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Cinética de Reação

Introdução

PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1


Cinética das Reações: Introdução

• Físico-Química – Termodinâmica: composição final do sistema

– Cinética:

• variações no tempo; velocidade em função do tempo

• Produção em velocidade otimizada

Rendimento da reação química

Termodinâmica: relação

entre produtos e reagentes:

K

(Constante de Equilíbrio)

Tempo para atingir o rendimento

Cinética:

mecanismo envolvido:

k

(Constante de Velocidade)


Cinética das Reações: Introdução

• Objetivos da Cinética

– quantificar a velocidade da reação (teórica e/ou empiricamente)

• Depende das variáveis de processo (ver adiante quais são).

• Depende de resultados experimentais: o conhecimento da curva de

produção em função do tempo permite previsões.

– mecanismo da reação (conhecimento das etapas reais da reação ou

quais os estados do sistema durante a reação)

• Depende de pesquisa científica. Nem sempre é possível chegar ao

mecanismo real.

• O conhecimento do mecanismo permite alterações no processo e sua

otimização.


• Processos em Metalurgia e Materiais:

– são Reações Químicas (e Eletroquímicas – PMT2423)

– a condição ótima é obtida estudando-se as

variáveis de processo que são:

• Tipo de processo (p.ex. pirometalurgia ou hidrometalurgia)

• Tipo(s) de equipamento(s) (p.ex. Siemens-Martin, EOF - Energy

Optimizing Furnace)

• Forma do reagente e do produto (p.ex. sólido ou líquido;

tamanho de partículas (finas ou grossas))

• T; P; concentração dos reagentes (taxa de fornecimento de reagente, se houver)

• catalisadores


– estas variáveis agem sobre:

• VELOCIDADE DA REAÇÃO

– CATALISADOR: altera a velocidade sem alterar o equilíbrio (altera o mecanismo: altera k sem alterar K)

– TEMPERATURA : difusão (transporte de massa); pode alterar o mecanismo (altera k e K)

– CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES : altera a probabilidade de colisão entre reagentes em reações homogêneas; altera atividade (altera r sem alterar k e K)

– INTERFACES: sistemas heterogêneos

• EQUILÍBRIO DA REAÇÃO

– TEMPERATURA : altera as concentrações do equilíbrio

(pois altera K !)


Tipos de Reações

• HOMOGÊNEAS

– uma única fase: sólida, líquida ou gasosa

(implica uniformidade de T, P e composição)

– variáveis: creagentes , T

• HETEROGÊNEAS

– mais de uma fase: INTERFACE

– variáveis: creagentes , T, parâmetros de

Transferência de Calor e Transporte de Massa


Exemplos: Homogêneas

• Fase gasosa:

CO + ½ O2 = CO2

CO + H2O = CO2 + H2

• Fase líquida: • líquidos usando H+ como catalisador.

• Fase sólida:

– decomposição espinodal: precipitação de fase

´ em ligas Fe-Cr.


Exemplos: Heterogêneas

• Sólido/Gás: • Óxidos de Me + CO; Coque + O2

• Sólido/Líquido: • Sem transferência de carga elétrica: dissolução química

• Com transferência de carga elétrica (PMT2423): corrosão,

eletrodeposição, electroforming

• Líquido/Líquido: • Metal/Escória

• Líquido/Gás: • Refino e purificação de Metais e Ligas


• Sólido/Gás:

– Queima do coque:

C + O2 = CO ou CO2

– Ustulação de PbS, ZnS, Cu2S, NiS:

PbS + 3/2 O2 = PbO + SO2

– Cementação (gasosa) de aço:

2CO = CFe,s + CO2

– Nitretação (gasosa) de aço:

N2(g) = 2NFe,s

– Gás com catalisador sólido:

formação de H2O a partir de H2 e O2 usando superfície de Pt.

– Reação de Adsorção

Exemplos: Heterogêneas


Instalações do processo

Tenifer-Tenox

(Brasimet/Bodycote)

para Nitrocarbonetação

em banho de sais.

Processos de Nitrocarbonetação de aços: Gás; Líquido e Plasma

Reações no processo Tenifer-Tenox:

4NaCN + 2O2 4NaCNO

8NaCNO 2Na2CO3 + 4NaCN + CO2 + CFe + 4NFe

Referência:

ZANETIC, S.T. Tese de

Doutorado, fev/2006.


Ataque: água régia

0 20 40 60 80 100

200

400

600

800

1000

1200

Mic

rodure

za (

HV

)

Profundidade da camada (m)

(NBS-S)

Micrografias e Perfil de Dureza

da camada obtida por Nitrocarbonetação

Tenifer-Tenox (Brasimet) de aço 304. Ref.: ZANETIC, S.T. Tese, fev/2006.


UNS-S-30400;NBS-S

0

1000

2000

3000

4000

5000

40 50 60 70 80 90 100 110 120

2 Theta (graus)

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

Fe

30

4 (

11

3)

CrN

(1

11

)

Fe

4N

(1

11

)

CrN

(6

02

)

Fe

4N

(0

02

)

CrN

(2

20

)

Fe

4N

(2

20

)

Fe

3N

(0

30

)

CrN

(1

13

)

CrN

(2

22

)

Fe

4N

(2

22

)

Fe

4N

(2

22

)

CrN

(0

04

)

Fe

3N

(03

0)

Análise de difração de raios X:

; ´;CrN;Fe3O4


• Líquido/Líquido:

– Reações Metal / Escória com difusão

– Reações Metal / Escória com transferência de elétrons (PMT2423)

• Líquido/Gás:

– Descarburação do Gusa

– Nitretação de aço ou outros metais: N2(g) = 2NFe,l

– Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio: HFe,l = H2,dissolvido em Ar

• Sólido/Sólido

– Redução de óxidos de metais com mais de um reagente sólido: FeO + C = Fe + CO

– Precipitação de fases sólidas: = + Fe3C em aços

Exemplos: Heterogêneas – cont.


Conversor de aço (primeiros projetos). (Ref.: CHAPTER XI: THE

GENESIS OF THE BESSEMER PROCESS.

http://www.history.rochester.edu/ehp-book/shb/

em 01/8/08.

Aciaria: exemplo de

reação Líquido / Líquido:

Mel / Escl


Forno Siemens-Martin Ref.: COLPAERT, H. Metalografia dos Produtos Siderúrgicos Comuns. p.10-12; 3a. edição – 4a. reimpressão: 1992.

• forno horizontal longo com diversas aberturas

laterais para a carga; as impurezas são

removidas pelas reações com óxidos de Fe na

escória.

• o aquecimento é obtido pela queima de um

combustível gasoso ou óleo que é insuflado

com ar aquecido por uma das extremidades do

forno; os produtos da combustão saem pela

extremidade oposta;

• os gases com temperatura elevada passam por

um empilhamento de tijolos (recuperador)

onde cedem calor, dirigindo-se em seguida à

chaminé; o sentido dos gases é invertido e o

aquecimento é feito no recuperador (no caso

de forno a óleo, apenas o ar é pré-aquecido

nos recuperadores);

• a produção diária dos fornos SM varia de 60 a

350 t;

• a duração de uma corrida - desde o

carregamento até o vazamento – de cerca de

100 t é da ordem de 12 h.





• Líquido/Gás:



– Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio: HFe,l = H2,dissolvido em Argônio

• Sólido/Sólido





Aciaria: exemplo de reação Líquido / Líquido:

Mel / Escl / Gás (Processo Linz-Donawitz ou LD ou Conversor a Oxigênio)

Conversor de aço

(primeiros projetos).

(Ref.: CHAPTER XI:

THE GENESIS OF THE

BESSEMER PROCESS.

http://www.history.roche

ster.edu/ehp-book/shb/

em 01/8/08.

Linz, cidade da

Áustria; Donawitz,

região próxima de

Linz. (Siderúrgica:

Voest-Alpine)


Conversor Bessemer Ref.: COLPAERT, H. Metalografia dos produtos siderúrgicos comuns. p.10-12. 3a. edição – 4a. reimpressão: 1992.

• forno basculante em cujo fundo se

encontram orifícios através dos quais

passa ar sob pressão, que borbulha

através da carga líquida;

• as corridas são de 10 a 30 t (há de

60t – ex: Siderúrgica Aliperti anos

80-90);

• o ar insuflado é frio e o calor do

banho é mantido pelas reações

exotérmicas do oxigênio do ar com

silício, manganês e carbono;

• a soprada é da ordem de 15min

(Siderúrgica Aliperti: 60t / 20 min,

mas o forno era do tipo EOF);

• no conversor não se eliminam P e S.





• Líquido/Gás:



– Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio: HFe,l = H2,dissolvido em Argônio


• Sólido/Sólido




• Bibliografia:

– LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. New York, John

Wiley & Sons, 1972 (Copyright: 1972, 1962). Ou: LEVENSPIEL, Octave.

Chemical Reaction Engineering. Third Edition, United States of America,

John Wiley & Sons, c1999. [541.124^L576c3]

• Leitura Complementar:

– LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition,

United States of America, John Wiley & Sons, c1999. [541.124^L576c3]

• Chapter 1 – Overview of Chemical Reaction Engineering

– DARKEN, L. S. Kinetics of metallurgical reactions with particular

referencee to the Open Hearth. In: ELLIOT, J. F. editor The Physical

Chemistry of Steelmaking, proceedings of the Conference The Physical

Chemistry of Iron and Steelmaking, 28 may – 3 june, 1956. New York,

MIT, Massachussetts Institute of Technology, c1958. [669.18^C76c]

– SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student

Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970.

[541.124 Sm61c2]

Velocidade de Reação

Definição



Velocidade de Reação: Definição

A, B, C,… são

componentes de

uma reação:

• Medir a velocidade

em relação a B é:

– medir a relação

entre o número de

mols de B

transformados por

unidade de tempo

– velocidade sempre

é um número

positivo

dt

dnr

dt

dnr

dt

dnr

BB

BB

BB

:reagente é B quando

:produto é B quando

tempo

formados B de mols de número


Modos de Expressar a Velocidade: efeito do tamanho do sistema

NORMALIZAÇÃO DA VELOCIDADE

Cuidado com características do processo:

•Um béquer de 2 L produz 20 mol.min-1 de produto por reação homogênea.

•Um béquer de 3 L produz 30 mol.min-1

•Se a reação é a mesma, a velocidade também é a mesma.

O que mudou foi o tamanho do sistema.

•Levando-se em conta o tamanho do sistema, a velocidade é a mesma:

10 mol.min-1.L-1


CBA

CBA

CBA

CBA

rc

ar

b

ar

c

r

b

r

a

r

c.dt.V

dn

b.dt.V

dn

a.dt.V

dn

c

dn

b

dn

a

dn

cCbBaA

Relação entre as velocidades tomando-se os diferentes

componentes da reação:



Conforme o problema cinético, a velocidade pode ser expressa como:

1. por unidade de volume do fluido reagente

)tempo)(fluidodovolume(

)formadosBdemolsdenúmero(

dt

dn

V

1r BB

2. por unidade de massa do sólido em sistemas fluido/sólido

)tempo)(sólidodomassa(


dt

dn

w

1r BwB

3. por unidade de área da superfície interfacial (de dois líquidos ou de sistemas fluido/sólido)

)tempo)(área(


dt

dn

S

1r BSB

4. por unidade de volume do sólido em sistemas fluido/sólido

)tempo)(sólidodovolume(


dt

dn

V

1r B

Sol

VB

Sol

5. por unidade de volume do reator (se diferente do volume do fluido)

)tempo)(reatordovolume(


dt

dn

V

1r B

reator

VB

reator



Conforme o problema cinético, a velocidade pode ser expressa como:

1. por unidade de volume do fluido reagente

)tempo)(fluidodovolume(


dt

dn

V

1r BB

2. por unidade de massa do sólido em sistemas fluido/sólido

mpo)sólido)(tedo(massa

formados)Bdemolsde(número

dt

dn

w

1r Bw

B

3. por unidade de área da superfície interfacial (de dois líquidos ou de sistemas fluido/sólido)

)tempo)(área(


dt

dn

S

1r BSB

4. por unidade de volume do sólido em sistemas fluido/sólido

)tempo)(sólidodovolume(


dt

dn

V

1r B

Sol

VB

Sol

5. por unidade de volume do reator (se diferente do volume do fluido)

)tempo)(reatordovolume(


dt

dn

V

1r B

reator

VB

reator


Observação:

• rB é função do estado do sistema

• A forma dessa relação funcional permanece a mesma

independente do modo pelo qual a velocidade foi definida.

• Apenas as constantes de proporcionalidade e suas

dimensões é que se alteram quando se passa de uma

definição para outra.

• As definições de velocidade de reação estão relacionadas

por:

dt

dnr.Vr.Vr.Sr.Wr.V BV

Breator

V

Bsol

S

B

w

BBreatorsol


.....dt

dc

dt

dn

V

1r BBB

resultado empírico:

ajuste estatístico

fornece a equação

cinética empírica

modelo cinético:

fornece a

equação cinética

teórica

comparar

Procedimento para Análise Cinética:


• Bibliografia: – LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction

Engineering. New York, John Wiley & Sons, 1972

(Copyright: 1972, 1962).

Ou: LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction

Engineering. Third Edition, United States of America,

John Wiley & Sons, c1999. [541.124^L576c3]

– SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics.

International Student Edition. Second Edition, Tokyo,

McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970. [541.124

Sm61c2]

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