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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1 Cinética Reações Homogêneas (RHo) Referências: LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition, United States of America, John Wiley & Sons, c1999. (Ou outras edições) [541.124^L576c3] ATKINS, P. W. Physical Chemistry, fifth edition reprinted 1995, Oxford: Capítulo 25 The rates of chemical reactions; Capítulo 26 The kinetics of complex reactions; Capítulo 27 Molecular reaction dynamics. (Ou outras edições.) SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970. [541.124 Sm61c2]

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

Cinética Reações Homogêneas (RHo)

Referências:

LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition,

United States of America, John Wiley & Sons, c1999. (Ou outras

edições) [541.124^L576c3]

ATKINS, P. W. Physical Chemistry, fifth edition – reprinted 1995,

Oxford: Capítulo 25 – The rates of chemical reactions; Capítulo 26 –

The kinetics of complex reactions; Capítulo 27 – Molecular reaction

dynamics. (Ou outras edições.)

SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student

Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970.

[541.124 Sm61c2]

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2

Cinética Reações Homogêneas (RHo)

Todos os componentes (reagentes, produtos e catalisadores) encontram-se

numa única fase: sólida, líquida ou gasosa (implica uniformidade de T,

P e composição)

Embora existam várias definições para velocidade de reação, apenas uma é

usual no caso das RHo: é a que se baseia na unidade de volume do

fluido:

dt

dP

RT

1

dt

dcr:então

)nRTPV(RT

P

V

nc:gasososistemaPara

dt

dcrtetanconsVcom,

dt

dn

V

1r

BA

BBB

BBB

BB

BB

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Cinética Reações Homogêneas (RHo)

• Variáveis que afetam a velocidade das RHo:

– composição dos reagentes (Pi)

– T

• Não afetam:

– geometria do reator;

– propriedades das superfícies de contato;

– difusão; migração; convecção

PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

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Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação

• Quanto ao NÚMERO de

equações cinéticas usadas

para descrever o

desenvolvimento da

reação:

– Reações Simples ou

Isoladas

– Reações Múltiplas

• Quanto a FORMA das

equações cinéticas usadas

para descrever o

desenvolvimento da

reação:

– Reações Elementares

– Reações Não-Elementares

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

• Quanto ao NÚMERO:

– Reações Simples ou Isoladas

• Uma equação estequiométrica e uma equação de velocidade

representam o andamento da reação

– Reações Múltiplas

• Idem, mais de uma... mais de uma…

– Reações em Série:

» ARS

– Reações em Paralelo:

» AR e A S

– Reações Complexas:

» A + BR e R + BS (paralela competitiva em relação

a B e em série em relação a A, R, S)

Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação

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• Quanto a FORMA:

1. Reações Elementares: ocorre numa única etapa

• Teoria das Colisões

• aA + bB cC tem a velocidade dada por: rA = k.cAa.cB

b

k é chamada de constante de velocidade e é função

da Temperatura

Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

Ref.:

http://en.wikipedia.org/wiki/

em 01/8/2008.

Nem todas as colisões geram produtos: energia de ativação.

rA = k.cAa.cB

b

k: corrige o número de colisões,

considerando apenas as colisões que geram produto.

Quantas colisões ocorrem por unidade de tempo e volume?

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8

Refs.:

http://en.wikipedia.org/wiki/

Collision_theory

http://en.wikipedia.org/wiki/

Kinetic_theory

em 18/8/2009.

NA = número de Avogadro

AB = cross section = área ao redor da molécula onde é possível a

colisão entre A e B = a um círculo de raio rAB que é a soma

dos raios de A e B.

kB = constante de Boltzmann

μAB = é a massa reduzida das moléculas que pode, eventualmente, ser

substituída pela Massa Molecular, apenas de A.

A + B produtos

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Esta massa μ é conhecida por

massa reduzida do sistema formado

pelas massas m1 e m2.

Massa Reduzida: o problema da gravitação de dois corpos em

torno do respectivo centro de massa pode formalmente ser

convertido em um problema de corpo único - com "massa

reduzida" - gravitando em torno de um referencial (inercial)

situado onde se encontrava o outro corpo, este último substituído

por um campo de força central adequado.

Assim, a análise do sistema Terra-Lua pode ser feita a partir de um

referencial com origem no centro na Terra desde que à Lua seja

atribuída a massa reduzida associada ao sistema Terra-Lua.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Massa#Massa_reduzida em 06/ago/2010

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 10

OBSERVAÇÃO:

Z[A][B]: é o número de colisões

(fração). Z[A][B]: é o número de colisões que gera produto

e, portanto, é a velocidade da reação: r = k [A][B].

(fração). Z[A][B] = r = k [A][B]

(fração) = Equação de Arrhenius = f (T, ∆G*)

Eventualmente, (fração) = (n/NTOT), onde “NTOT” é o

número de componentes do sistema e “n” é o número de

componentes que se transforma (reage).

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• Quanto a FORMA:

2. Reações Não-Elementares: não vale a expressão acima

• estuda-se a reação através de uma sequência de reações

elementares; a existência de espécies intermediárias explica a

cinética

• Exemplo:

)g()g(2)g(2 HBr2BrH

Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação

2

22

Br

HBr2

2/1

BrH1

HBr

c

ck

c.c.kr

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12

Observação sobre Espécies Intermediárias:

• No caso de Reações Heterogêneas (assunto que será abordado na PMT2423) são encontradas as reações de hidrogênio e oxigênio em processos eletroquímicos, que ocorrem sobre uma superfície sólida e condutora (a superfície age como catalisador). Tais reações ocorrem em etapas. A reação: 2H+ + 2e H2 aparentemente simples, apresenta uma complexa sequência de reações elementares para explicar sua cinética. Por curiosidade, consulte a seguinte referência para conhecer os mecanismos propostos e suas etapas: ANTROPOV, L. I. Theoretical Electrochemistry. Trad. de BEKNAZAROV, A. Moscow; Mir, 1972. cap. 19, p. 411-441. (Translated from Russian.)

H3O+ + e- H2O + Hads H2O + e- OH- + Hads

Hads + Hads H2 ou Hads + Hads H2

(ácido) (alcalino)

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Observação sobre Espécies Intermediárias:

Reação Heterogênea, não-elementar:

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

1. O2 + e O-2

2. O-2 + H+ = HO2

3. HO2 + e = HO-2

4. HO-2 + H+ = H2O2

5. H2O2 + e = OH- + OH

6. OH + e = OH-

Referência: SKORCHELLETTI, V. V. Theory of Metal Corrosion. Trad. de

KONDOR, R. Jerusalem : Keter Publiching House Jerusalem Ltd. 1976,

cap. IV, p. 132-143. (Translated from Russian.)

Como no caso dos conceitos de ordem, reação elementar e

não-elementar, também a teoria das Espécies

Intermediárias/Complexos Ativados é aplicada às reações

homogêneas e heterogêneas.

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• Molecularidade

– número de moléculas envolvidas na etapa que determina a

velocidade da reação (1, 2, raramente 3)

– numa reação elementar a molecularidade é a soma dos coeficientes

estequiométricos

– Exemplo:

CO + ½ O2 = CO2

A molecularidade não pode ser 1,5 , pois não existe “meia”

molécula de O2. Se esta reação for elementar, então a

molecularidade vale 3, pois 2CO + O2 = 2CO2 . (No entanto, ela

não é elementar. A molecularidade é o número de moléculas da

etapa que determina a velocidade da reação.)

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• Ordem da reação (n)

aA + bB = cC

rA = k.cAm.cB

p

• n = m + p : ordem da reação

• quando m = a e p = b , a molecularidade e a ordem são iguais e a reação é elementar (uma forma de definir reação elementar é dizer que a ordem é igual a molecularidade).

• a reação é de ordem m em relação à A

• m, n, … podem ser números inteiros, fracionários ou nulos

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Cinética e Equilíbrio

• Definições de Equilíbrio

– TERMODINÂMICA Clássica: um sistema está em equilíbrio com o meio externo a uma dada T e P se a energia livre do sistema é mínima: GP,T,min. Assim, para ocorrer um deslocamento do equilíbrio é necessário: dGP,T < 0

– MECÂNICA (Termodinâmica) ESTATÍSTICA: o equilíbrio é um estado do sistema caracterizado pelo maior número possível de configurações moleculares / energéticas que podem ser consideradas idênticas (não mudam o estado do sistema).

– CINÉTICA: o sistema está em equilíbrio quando a velocidade da reação global é nula. As velocidades das reações direta(s) e inversa(s) são iguais.

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17

• Estes critérios dependem respectivamente de:

– energia

– probabilidade

– velocidade

São enunciados diferentes

de um mesmo teorema.

• Consequência: existe uma relação entre:

K e as constantes kdireta e kinversa

Cinética e Equilíbrio

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18

Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa

aparente)(constante cbB

aA

dD

cC

bB

aA

dD

cC K

c.c

c.c

a.a

a.aK

dDcCbBaA

:BarelaçãoemreaçãodaVelocidade

Inversa

Direta

bB

aA

dD

cC

Bk

k

c.c

c.c0r:equilíbrioNo

Inversa

Direta

bB

aA

dD

cC

k

kK

c.c

c.c

Obs: As reações homogêneas ocorrem em sistemas

gasosos ou líquidos, diluídos, normalmente valendo a

Lei de Henry. Por isso, sendo adotada a escala de

atividade henryana, a concentração é a própria

atividade, o que torna = 1.

dD

cCInversa

bB

aADiretaB c.c.kc.c.kr

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19

Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa

Observações:

1. Termodinâmica: leis universais, previsão teórica; objetivo:

determinar K.

2. Cinética: postulados, fato aceito sem demonstração

teórica; leis empíricas; objetivo: determinar k.

3. Não tem sentido analisar a cinética se a análise

termodinâmica indicar inviabilidade da transformação do

sistema.

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 20

Reação de Primeira Ordem

t.kexp.cc

c.kdt

dc

dt.V

dnr

produtoA

A

o

AA

AAA

A

• Po

A(g) = 173,5 mmHg

• kA = 0,019 min-1

t.kexp.PP

RT

P

V

nc

A

o

AA

AAA

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350

tempo (min)

Pre

ssão

de A

(mm

Hg

)

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 21

t.kexp.PP

produtoA

A

o

AA

Equilíbrio: se o equilíbrio

ocorre, p. ex., para

PA = 40 mmHg, então o

gráfico só tem sentido até

esse ponto!

• PoA(g) = 173,5 mmHg

• kA = 0,019 min-1

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350

tempo (min)

Pre

ssão

de A

(mm

Hg

)

Reação de Primeira Ordem

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22

• Tempo de meia-vida

– é o tempo para consumo da metade da quantidade inicial de reagente

– para a reação de primeira ordem:

A

2/1

t

0

2

c

cA

AA

AA

k

693,0t

dt.kc

dcc.k

dt

dcr

produtoA

2/1

oA

oA

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Meia-vida de isótopos http://www.chemistryexplained.com/Pr-Ro/Reaction-Rates.html 13/ago/2012

PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23

Half-lives of Some Radioactive Isotopes

Radionuclide Half-life (Days) Radionuclide Half-life (Days)

3H 4.50 × 10 3 90Sr 1.00 × 10 4

14C 2.09 × 10 6 99Mo 2.79

32P 14.3 99mTc 0.250

35S 87.1 99Tc 7.70 × 10 6

42K 0.52 109Pd 0.570

45Ca 16.4 111In 2.81

47Ca 4.90 129I 6.30 × 10 9

59Fe 45.1 131I 8.00

57Co 270 135I 0.280

72Ga 0.59 207T1 3.33 × 10 −3

58mCo 0.38 207Bi 1.53 × 10 −3

58Co 72.0 226Ra 5.84 × 10 5

60Co 1.9 × 10 3 235U 2.60 × 10 11

64Cu 0.538 236U 8.72 × 10 −5

67Cu 2.58

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 24

• Fração Convertida: XA

– A função XA explica-se pelo próprio nome: por se tratar de fração, é

um número de 0 a 1, e por ser convertida, refere-se à quantidade de

reagente consumido até o tempo t :

A

0

AA

A

0

AA0

A

A

0

AA

X1ccVpelodividindoendomultiplica

X1nnn

nnX

tc

kX

0

A

A

– Para ordem zero, tem-se: cA = cA0 – kt

– Igualando as duas expressões, tem-se:

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 25

A integração para a cinética de ordem zero (e também para

outras ordens) pode ser feita em função de cA ou XA.

Geralmente, em função de XA a integração é um pouco

mais complicada, por isso, procura-se fazer a integração para cA e

substituí-se cA por XA na equação integrada.

Recomenda-se fazer como exercício.

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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 26

• Fração Convertida: XA

– PARA REAÇÃO DE ORDEM ZERO!

tc

kX

0

A

A

Para:

PAo = 173,5 mmHg

k = 19 h-1

Para t = 1 h

k/cAo = XA

Notar que o valor

máximo de XA é 1

e que:

0Ac

ktg

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tempo (h)

Fra

ção

Co

nv

ert

ida (

XA

)

método para

determinar

k !!

0Ac

ktg