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Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CDTN
SEPARAÇÃO DE TÉRBIO DE OUTROS SEPARAÇÃO DE TÉRBIO DE OUTROS ELEMENTOS TERRAS RARAS PELA ELEMENTOS TERRAS RARAS PELA
TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTESTÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTES
Carlos Antônio de Morais
Renata Dias Abreu
2
O térbio faz parte do grupo dos elementos terras raras pesados (Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu).
A separação do térbio dos outros ETR pesados foi realizada usando a técnica de extração por solventes. Foram realizados experimentos descontínuos e contínuos. Nos experimentos descontínuos, investigou-se as seguintes variáveis de processo: tipo e concentração do agente extratante, acidez da fase aquosa, relação volumétrica entre as fases, tempo de contato e concentração do agente reextratante.
Sua principal aplicação é como fósforos, particularmente, em lâmpadas fluorescentes e como emissor verde de alta intensidade, em telas de televisores, em monitores de computadores, em raios-X e em filmes de gravação ótica-magnética.
INTRODUÇÃO
3
Os extratantes organofosforados foram investigados em meio clorídrico e sulfúrico,
o desempenho das aminas foi avaliado em meio sulfúrico e a mistura de DEHPA /
TOPO em meio clorídrico. Os melhores fatores de separação para os elementos
adjacentes foram obtidos com DEHPA e IONQUEST 801. Para DEHPA 1,0 mol/L em
acidez inicial de 0,3 mol/L os fatores de separação foram: 2,5 Tb/Dy, 2,1 Dy/Ho,
1,9 Ho/Er, 2,0 Ho/Y e 1,1 Y/Er; para IONQUEST 801 1,0 mol/L em 0,3 mol/L de H+
obteve-se 2,7 Tb/Dy, 2,4 Dy/Ho, 2,1 Ho/Er, 2,1 Ho/Y e 1,5 Y/Er.
Dos extratantes investigados, o Ionquest 801 foi o que apresentou melhor desempenho na separação do térbio dos demais elementos terras raras (melhor fator de separação).
Foram investigados 8 extratantes: três ácidos organofosforados (DEHPA, IONQUEST®801 e CYANEX®272); uma mistura de DEHPA / TOPO (ester neutro) e três extratantes básicos - aminas (ALAMINE®336, ALIQUAT®336 e PRIMENE®JMT)
INTRODUÇÃO
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Espécie/teor Gd Tb Dy Ho Er YCarbonato de TR pesadas (%) 0,043 1,96 7,59 0,92 1,61 24,4*Licor clorídrico (g/L) 0,32 4,42 16,3 1,57 3,06 55,5Licor sulfúrico (g/L) 0,07 1,00 4,36 0,53 0,87 19,5
AMOSTRAS
Os experimentos de extração e de reextração foram realizados em béquer de 150 mL com agitação mecânica e temperatura ambiente (25 ± 1 ºC).
Após contato, a mistura aquoso/orgânico foi transferida para funil de separação, onde as fases foram separadas e encaminhadas para analise.
METODOLOGIA
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Extratante Extração (%)Meio clorídrico Meio sulfúricoTb Dy Ho Y Er Tb Dy Ho Y Er
DEHPA 41,4 61,1 73,1 81,3 84,2 55,4 72,9 89,1 90,7 91,1IONQUEST 801 14,3 29,6 46,3 58,6 70,8 15,4 27,1 50,0 62,5 67,0CYANEX 272 4,01 5,41 8,96 10,3 19,2 4,21 5,20 6,01 7,70 11,7PRIMENE JM-T - - - - - 77,7 75,0 72,4 64,1 67,0DEHPA + TOPO 7,7 23,1 34,9 42,0 45,2 - - - - -
Nas condições experimentais, o CYANEX 272 foi menos eficiente que o DEHPA e o IONQUEST 801. Nos experimentos realizados com as aminas, observou-se a extração dos ETR apenas com o Primente J-MT (amina primária); a ALAMINE 336 e o ALIQUAT 336 não se mostraram eficientes em meio sulfúrico.
Concentração: 1.0 mol/L exceto para o TOPO na mistura com DEHPA, que foi de 0,25 mol/L. Concentração total de ETR: 30 g/L – acidez do licor: 0,1 mol/L H+ - pH = 1.0
DESEMPENHO DOS EXTRATANTES
Resultados
6
Sistema / FS Tb/Dy Dy/Ho Ho/Er Ho/Y Y/Er
DEHPA - HCl 2,2 1,7 2,0 1,6 1,2
DEHPA – H2SO4 2,2 2,0 1,5 1,2 1,1
IONQUEST - HCl 2,5 2,2 2,3 1,7 1,2
IONQUEST– H2SO4 2,1 2,1 2,0 1,7 1,2
DEHPA/TOPO - HCl 2,0 1,7 1,6 1,7 1,0
PRIMENE – H2SO4 1,2 1,1 1,3 1,5 1,1
Fator de separação (FS) dos elementos terras raras adjacentes.
Conc. ETR. : 30 g/L; Acidez do licor: 0.1 mol/L H+
DESEMPENHO DOS EXTRATANTES
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Sistema / FS Tb/Dy Dy/Ho Ho/Er Ho/Y Y/ErIONQUEST – Acidez de 0,3 mol/L 2,7 2,4 2,1 2,1 1,5IONQUEST– Acidez de 1,0 mol/L 2,5 2,3 2,1 1,9 1,4DEHPA – Acidez de 0,3 mol/L 2,5 2,0 1,9 2,0 1,1DEHPA – Acidez de 1,0 mol/L 2,3 1,9 1,9 2,1 1,1
Fatores de separação com DEHPA e IONQUEST 801 nas acidezes de 0,3 and 1,0 mol/L HCl.
O efeito da acidez do licor na extração dos elementos terras raras foi estudado para o DEHPA e o IONQUEST 801, ambos na concentração de 1.0 mol/L, no intervalo entre 0,3 e 3 mol/L H+;
Os melhores fatores de separação (FS) foram obtidos nas acidezes de 0,3 e 1,0 mol/L para ambos extratantes (DEHPA e IONQUEST 801);
Os fatores de separação dos ETR obtidos com o IONQUEST 801 foram ligeiramente maiores que os obtidos com DEHPA.
EFEITO DA ACIDEZ DO LICOR
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CONCENTRAÇÃO DO EXTRATANTE, CONCENTRAÇÃO DOS ETR, RELAÇÃO VOLUMETRICA AQUOSO/ORGÂNICO E TEMPO DE CONTATO
Intervalos investigados:
(i) Concentrações de DEPHA e IONQUEST : Entre 0,5 e 2,0 mol/L;
(ii) Concentração de ETR: Entre 15 e 50 g/L
(iii) Relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica (A/O) : Entre 1/3 e 3/1;
(iv) Tempo de contato: Entre 3 e 10 minutos;
Não foi observada nenhuma influência significante no valor do fator de separação para as variáveis acima, nos intervalos investigados.
Para as relações volumétricas (A/O) maiores, foi observado uma maior saturação do DEHHPA do que com o IONQUEST. Maior viscosidade da fase orgânica e maior dificuldade de separação.
3 minutos foram suficientes para atingir o equilíbrio dos ETR entre as fases aquosa e orgânica.
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ISOTERMA DE EXTRAÇÃO – DIAGRAMA DE MCCABE - THIELE
Após a definição das melhores condições de extração, a saber: concentração do extratante 1,0 mol/L, acidez da alimentação entre 0,3 e 1,0 mol/L e 5 minutos de contato; construiu-se a isoterma de extração em termos de ETR totais extraídos a partir do contato entre diferentes relações volumétricas das fases aquosa e orgânica e traçou-se o diagrama de McCabe - Thiele:
DEHPA 1,0 mol/L - Acidez: 1,0 mol/L IONQUEST 1,0 mol/L - Acidez: 0,3 mol/L
3 estágios de extração 6 estágios de extração
4 6 8 10 12 14 16 18 20
Aquoso (g/L)
0
5
10
15
20
25
Org
ânic
o (g
/L)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Aquoso (g/L)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Org
ânic
o (g
/L)
10
Amostra/teor (g/L) Gd Tb Dy Ho Er Y TR totalDEHPA carregado <0,05 0,46 2,53 0,35 0,70 10,5 14,5IONQUEST 801carregado <0,05 0,11 1,05 0,22 0,66 9,05 11,1
Teor de ETR nos solventes carregados
A concentração de ácido clorídrico foi investigada no intervalo entre 0,5 mol/L e 5,0 mol/L, usando uma relação volumétrica entre as fases (O/A) de 1,0, tanto para o DEHPA como para o IONQUEST 801 carregados.
EXPERIMENTOS DE REEXTRAÇÃO
Os experimentos de reextração foram realizados com HCl.
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0 1 2 3 4 5 6
Concentração HCl (mol/L)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ree
xtra
ção
(%)
Tb4O7Dy2O3Ho2O3Y2O3Er2O3
0 1 2 3 4 5 6
Concentração de HCl (mol/L)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ree
xtra
ção
(%)
Tb4O7Dy2O3Ho2O3Y2O3Er2O3
Influência da concentração de HCl na reextração dos ETR a partir do
DEHPA
Influência da concentração de HCl na reextração dos ETR a partir do
IONQUEST 801
Pode-se observar que a reextração dos ETR a partir do IONQUEST 801 carregado é mais fácil do que a partir do DEHPA carregado;
Para o sistema IONQUEST-TR, usando 0,5 mol/L HCl, 65% Tb e 40% Dy foi reextraido;
No sistema DEHPA-TR, usando a concentração de 1,0 mol/L HCL, a reextração de Tb e Dy foi de 50% e 30 % respectivamente e menor que 20% para os demais ETR.
A concentração de HCl ideal para o esgotamento do DEHPA foi de 5,0 mol/L, enquanto para o esgotamento do IONQUEST pode ser usado 3,0 mol/L HCl.
EXPERIMENTOS DE REEXTRAÇÃO
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
ETR na fase orgânica (g/L)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ET
R n
a f
ase
aq
uo
sa (
g/L
)
Isoterma de reextração dos ETR a partir do DEHPA com 5,0 mol/L HCl.
0 2 4 6 8 10 12
ETR na fase orgânica (g/L)
0
20
40
60
80
100
ET
R n
a f
ase
aq
uo
sa (
g/L
)
Isoterma/Diagrama McCabe - Thiele para a reextração dos ETR a partir do
IONQUEST com 3,0 mol/L HCl.
O formato da isoterma de reextração dos ETR a partir do DEHPA indica a dificuldade da reextração completa dos ETR.
A partir do IONQUEST carregado, o diagrama de McCabe-Thiele indicou a necessidade de aproximadamente 5 estágios de misturadores-decantadores para a reextração dos ETR;
Embora o diagrama de McCabe-Thiele para a reextração dos ETR a partir do DEHPA não tenha sido apresentado, pode ser observado a necessidade de um número muito maior de estágios do que para o IONQUEST.
EXPERIMENTOS DE REEXTRAÇÃO
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Sistema[HCl]
(mol/L)O/A
Reextração (%)
Tb Dy Ho Er Y
TR – IONQUEST 0,5 4 38,3 17,1 5,00 5,23 5,00TR – IONQUEST 0,5 6 25,6 11,4 3,26 3,33 3,33TR – IONQUEST 1,0 4 55,0 33,9 25,0 13,0 11,1TR – IONQUEST 1,0 6 54,4 31,0 23,5 12,6 11,2TR – DEHPA 1,5 4 41,5 22,8 12,7 5,91 5,52TR – DEHPA 1,5 6 37,7 23,4 11,4 4,42 4.60TR – DEHPA 2,0 4 51,9 30,7 20,9 8,60 9,66TR – DEHPA 2,0 6 47,2 27,5 16,4 7,53 6,44
A reextração seletiva do Tb a partir dos solventes carregados foi investigada para duas concentrações de ácido e em duas relações volumétricas das fases orgânico/aquoso (O/A = 4 e O/A = 6). Para o sistema TR – DEHPA foi usado 1,5 e 2,0 mol/L HCl , enquanto para o sistema TR – IONQUEST a concentração de HCl usada foi 0.5 e 1,0 mol/L.
REEXTRAÇÃO SELETIVA – EXPERIMENTOS DE LAVAGEM
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Sistema/FS[HCl] mol/L
O/ATb/Dy Dy/Ho Ho/Er Ho/Y Y/Er
TR – IONQUEST 0,5 4 3,0 4,0 1,0 1,0 1,0TR – IONQUEST 0,5 6 2,7 3,8 1,0 1,0 1,0TR – IONQUEST 1,0 4 2,4 1,5 2,7 2,2 1,2TR – IONQUEST 1,0 6 2,7 1,5 2,4 2,1 1,1TR – DEHPA 1,5 4 2,4 2,0 2,3 2,3 1,1TR – DEHPA 1,5 6 2,0 2,4 2,7 2,8 1,0TR – DEHPA 2,0 4 2,4 1,7 2,5 2,8 1,1TR – DEHPA 2,0 6 2,4 1,9 2,9 2,4 1,2
REEXTRAÇÃO SELETIVA – EXPERIMENTOS DE LAVAGEM
Fator de separação - ETR adjacentes
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EXPERIMENTOS CONTÍNUOS
Laboratório de extração por solventes do CDTN
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ETR Tb Dy Ho Er YTeor (g /L) 1,10 4,10 0,41 0,74 13,7
Composição do licor clorídrico de TR
RESULTADOS: EXPERIMENTOS CONTÍNUOS – SEPARAÇÃO DO TB
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1) RESENDE, L.V., MORAIS, C.A. Process development for the recovery of europium and yttrium from computer monitor screens. Minerals Engineering, v.70, p.217-221, 2015
2) ABREU, Renata D., MORAIS, C. A. Stud on separation of rare Earth elementes by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents. Minerals Engineering. , v.61, p.82 -87, 2014.
3) MORAIS, C.A., MANSUR, M.B. Solvent extraction of gadolinium (III) from hydrochloric acid solutions with cationic extractants-D2EHPA and Ionquest 801. Transactions-Institution of Mining and Metallurgy. Section C. Mineral Processing & Extractive Metallurgy, v. 123, p.61-66, 2014
4) ABREU, R.D., MORAIS, C. A. Purification of rare earth elements from monazite sulphuricacid leach liquor and the production of high-purity ceric oxide. Minerals Engineering. , v.23, p.536 -540, 2010.
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PUBLICAÇÕES –PERIODICOS INTERNACIONAIS (11)
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CONFERENCIAS INTERNACIONAIS (13)
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6) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Study of separation of terbium from other heavy rare earth elements by solvent extraction. In: 19 thInternational Solvent Extraction Conference, 2011, Santiago, Chile.
7) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Study of the fractioning of heavy rare earth elements by solvent extraction addressing the separation of terbium and dysprosium.In: 2011International Nuclear Atlantic Conference, 2011, Belo Horizonte.
8) RESENDE, L. V., MORAIS, C. A. Metals recovery from computer monitor scrapsIn: 9th International Conference on Clean Technologies for the Mining Industry, 2011, Santiago -Chile.
9) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Purification of rare earth elements from monazite sulfuric liquor and high purity ceric oxide obtaining. In: Bio -& Hydrometallurgy 09, 2009, Cape Town
CONFERENCIAS INTERNACIONAIS (13)
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10) RESENDE, L. V., MORAIS, C. A. Study of the recovery of rare earth elements from electronics scraps -Leaching experiments In: Sustainabi-lityThrough Resource Conservation and Recycling 09, 2009, Cape Town.
11) MORAIS, C. A., MANSUR, Marcelo Borges, Equilibrium study of gadolinium solvent extraction from concentrated metal solutions using D2EHPA and HEH(EHP).In: XVII International Solvent Extraction Conference -ISEC 2005, 2005, China.
12) MORAIS, C. A., BENEDETTO, J. S., CIMINELLI, V. S. T. Recovery of cerium by oxidatio/hydrolysis with KMnO4-Na2CO3. In: COM2003 -The Conference of Metallurgists; 2003 International Symposium on Hydrometallurgy, 2003, Vancouver, Canadá
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CONFERENCIAS INTERNACIONAIS (13)
23
1) Separação de terras raras através da técnica de extração por solventes XII Congresso Brasileiro de Engenharia Química , 1998, Porto Alegre.
2) Obtenção de európio de alto grau de pureza - VII ENTMME, 1998, Aguas de São Pedro – SP.
3) Recuperação e európio e ítrio a partir de tubos de televisores em cores 55 congresso da ABM, 2000, Rio de Janeiro.
4) Tratamento hidrometalúrgico do minério de terras raras de catalão - Goias - XVIII ENTMME, 2001, Rio de Janeiro.
5) Estudo de separação de Eu(III)/Gd(III) por extração por solventes. XIX ENTMME, 2002, Recife.
6) Extração líquido-líquido de tório e urânio a partir de licor sulfúrico da monazita. XXI ENTMME, 2005, Natal .
CONGRESSOS NACIONAIS (11)
24
7) Precipitação do sulfato duplo de terras raras e sódio a partir de licor sulfúrico e sua conversão em hidróxido de terras raras mediante reação metatética. INAC 2007, 2007, Santos - SP.
8) Purificação de elementos terras raras mediante precipitação destes como sulfato duplo e separação do cério . XXIII ENTMME, 2009, Gramado - RS.
9) Estudo de lixiviação de pó de revestimento de monitores de computadores sucateados com ênfase na recuperação de elementos terras raras. XXIII ENTMME, 2009, Gramado - RS.
10) Separação de Eu e Y presentes em licor sulfúrico gerado da lixiviação de resíduo eletrônico por extração líquido-líquido – Experimentos contínuos . XXIV ENTMME, 2011, Salvador, BA.
11) Estudo fracionamento de elementos terras raras pesados por extração por solventes com ênfase na separação de térbio. XXIV ENTMME, 2011, Salvador, BA.
CONGRESSOS NACIONAIS (11)
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Agradecimentos
SEPARAÇÃO DE TÉRBIO DE OUTROS ELEMENTOS SEPARAÇÃO DE TÉRBIO DE OUTROS ELEMENTOS TERRAS RARAS PELA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR TERRAS RARAS PELA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR
SOLVENTESSOLVENTES
A TODOS OS PRESENTESCarlos Antônio de Morais - CDTN/CNEN – [email protected]