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Impacto da qualidade da água subterrânea nas águas superficiais e ecossistemas associados

M Teresa Condesso de Melo (teresa melo@ist utl pt)M. Teresa Condesso de Melo ([email protected])

Factores ambientais dinâmicos que regulam grande parte da estrutura efuncionamento dos ecossistemas de água doce:

1 Fl d á (d i li h l id d d fl )1. Fluxo de água (detemina as linhas e velocidades de fluxo)

2. Sedimentos e a matéria orgânica (produzem e armazenam os nutrientesque abastecem a vida animal e vegetal)

3. Temperatura e penetração de luz (regula as velocidades dos processosmetabólicos, e portanto da produtividade metabólica dos organismosaquáticos)

4. Condições químicas e de nutrientes (determinam a produtividadeanimal e vegetal, regulam o pH e outras condições químicas quecondicionam a vida animal/ vegetal)/ g )

5. Associações animais e plantas (influencia directamente a velocidadedos principais processos nos ecossistemas)

Importância da água subterrânea na influência dos factores ambientaisdinâmicos que regulam grande parte da estrutura e funcionamento dosecossistemas de água doce:

1. Fluxo de água

A água subterrânea garante fluxo linhas de água durante períodos secos(verão)

2. Sedimentos e a matéria orgânica

As zonas de descarga de água subterrânea podem levar à deposição deAs zonas de descarga de água subterrânea podem levar à deposição desedimentos e à precipitação de novos sedimentos (Fe(OH)3 e CaCO3)

3. Temperatura e penetração de luz

D d á b â i dDado que a água subterrânea tem uma temperatura aproximadamenteconstante, contribui para arrefecer as águas superficiais no verão, earrefece‐las no inverno.

Do ponto de vista da penetração da luz, as águas subterrâneas podemafectar a turbidez de uma água superficial.

Importância da água subterrânea na influência dos factores ambientais dinâmicos que regulam grande parte da estrutura e funcionamento dos ecossistemas de água doce:

4. Condições químicas e de nutrientes

A água subterrânea como principal fonte nutrientes (C, N,S,P).

5. Associações animais e plantas

Movimentação de micro‐organismos para colonizar as massas de água superficiaissuperficiais.

1. Composição química da água subterrâneaA água subterrânea contém grande variedade de constituintes químicos inorgânicos dissolvidos devido a:inorgânicos dissolvidos, devido a:

• Interacções (biogeo)químicas entre a água, o solo e a atmosfera • Interacções (biogeo)químicas entre a água e os materiais geológicosInteracções (biogeo)químicas entre a água e os materiais geológicos• Influências humanas, sobretudo negativas (contaminação)

A maioria dos constituintes encontra‐se na forma iónica na água; os iões sãoA maioria dos constituintes encontra se na forma iónica na água; os iões são classificados de acordo com a concentração em que são geralmente encontrados:

• Iões maiores (> 1 mg/l): catiões: Na+, Ca2+, Mg2+( g/ ) , , ganiões: Cl‐, SO4

2‐, HCO3‐

• Iões menores (0,01 ‐ 10,0 mg/l): K+, Fe2+, Sr2+, B3+, NO3‐, F‐, CO3

2‐3 3

• Iões vestigiários (< 0,1 mg/l): Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+, NH4+, NO2

‐, etc.

1. Composição química da água subterrânea (cont.)

Outros constituintes com importância na água subterrânea são os constituintesOutros constituintes com importância na água subterrânea são os constituintes orgânicos e os gases dissolvidos (N2, O2, CO2, CH4, etc.).

As concentrações dos vários constituintes na água são controladasAs concentrações dos vários constituintes na água são controladas fundamentalmente por:

• Disponibilidade nos solos e nas rochas, por onde a água circula;Disponibilidade nos solos e nas rochas, por onde a água circula;• Factores geoquímicos: solubilidade dos minerais, capacidade de adsorção e troca iónica, cinética dos processos;• A sequência pela qual a água entrou em contacto com os diversos minerais q p q gdas rochas por onde a água circula;• Influências humanas, que fazem com que certos constituintes menores e vestigiários, passem para concentrações com ordens de grandeza superiores às consideradas normais.

2. Parâmetros que caracterizam a água

Conteúdo total de sólidos dissolvidos (TSD)Conteúdo total de sólidos dissolvidos (TSD)Inglês: TDS ‐ total dissolved solids: determinado pesando o resíduo sólido que se obtém após secagem de uma amostra de água de volume conhecido e convenientemente filtradaconvenientemente filtrada. Unidades: mg/l; >2000 mg/l: água imprópria para consumo.

Condutividade eléctrica (CE)Condutividade eléctrica (CE)Inglês: EC – electrical conductivity: capacidade da água de se deixar atravessar pela corrente; indica o conteúdo em sais dissolvidos. A água pode ser vista como uma solução electrolítica: quase todos os constituintes g p ç qmaiores e menores estão presentes sob forma iónica. Unidades: ‘µSiemens/cm’, µS/cm (mS/m).

2. Parâmetros que caracterizam a água (cont.)

AlcalinidadeAlcalinidadeInglês: Alkalinity: capacidade da água em neutralizar ácidos. Deve‐se principalmente aos carbonatos e bicarbonatos e, secundariamente, aos iões hidróxidos, silicatos, boratos fosfatos e amóniaboratos, fosfatos e amónia. Alk ≈ Σ[HCO3

‐, CO32‐] , ph < 8: Alk ≈ [HCO3

‐] Unidades: mg/l ou meq/l CaCO3

DurezaInglês: hardness: soma das concentrações dos catiões metálicos multivalentes, ≈ Σ[Ca2+, Mg2+, Fe2+][ , g , ]Dureza temporária: compensada pela concentração de HCO3

‐, removida por fervuraDureza permanente: em excesso relativamente ao HCO3

‐, compensada pela concentração de Cl‐, SO4

2‐, NO3‐

4 3Unidades: mg/l ou meq/l CaCO3, graus de dureza

2. Parâmetros que caracterizam a água (cont.)

Potencial redox (Eh)Potencial redox (Eh)Inglês: redox potential: mede a intensidade e sentido das reacções de oxidação‐redução de uma água, i.e. a tendência de perder ou adquirir electrões, quando a sua composição se alterasua composição se altera. Unidades: volts (V)

3. Unidades de concentração

As concentrações dos constituintes na água podem ser dadas em várias unidadesAs concentrações dos constituintes na água podem ser dadas em várias unidades. Um exemplo é mg/l ou µg/l, mas outras unidades são utilizadas frequentemente, por darem uma melhor ideia das concentrações relativas dos iões na água.

• mmol/l: provêm de ‘moles por m3’, unidades do SI

x 6,022 x 1023 (número de Avogadro) = quantidade dex 6,022 x 10 (número de Avogadro) quantidade de moléculas (iões) por m3 de solução.

÷ A × PMiões/litro mol/l g/l

× A ÷ PM

Onde: A = Número de AvogadroPM = Peso Molecular (g/mol)

3. Unidades de concentração (cont.)

• meq/l: ‘mili equivalentes por litro’ unidades obtidas multiplicando a• meq/l: mili‐equivalentes por litro , unidades obtidas multiplicando a concentração de um ião em mmol/l pela sua carga eléctrica

Útil para representar a distribuição das cargas na soluçãoÚtil para representar a distribuição das cargas na solução.

Frequentemente utilizadas em representações gráficas de composições químicas das águas subterrâneas.composições químicas das águas subterrâneas.

010aniõescatiõesaniõescatiões

(%)E.N. ×∑−∑

∑ ∑+=

4. Precisão das análises químicas

A conversão das unidades para meq/l serve também para controlar a precisão deA conversão das unidades para meq/l serve também para controlar a precisão de uma análise, uma vez que a soma dos catiões e aniões em meq/l, ou seja, a soma de todas as cargas positivas e negativas deve ser 0 (água não tem carga).

Para analisar a precisão de uma análise, pode‐se calcular a electroneutralidade(E.N.):

Geralmente é suficiente incluir os catiões e aniões maiores no cálculo da E.N..

Valores de E.N. (também denominada ‘erro da análise’) até 2 % (e ‐2 %) são inevitáveis no laboratório. Frequentemente aceitam‐se erros até (‐)5 %. Para valores superiores a 5 % (ou inferiores a ‐5 %) há que se rever a análise.

4. Precisão das análises químicas (cont.)

Outra técnica de controlo da qualidade da análise consiste na comparação doOutra técnica de controlo da qualidade da análise consiste na comparação do somatório dos aniões ou catiões com a condutividade eléctrica (CE) medida, com base na seguinte relação simplificada:

Σcatiões = |Σaniões| = CE/100

com as concentrações expressas em meq/l e CE em µS/cm.com as concentrações expressas em meq/l e CE em µS/cm.

Esta relação é válida até valores de CE de cerca de 2000 µS/cm. Grandes desvios à esta relação revelam erros na análise ou na medição da condutividade eléctrica. ç ç

5. Representação gráfica da composição química

A representação gráfica de uma composição química aumenta significativamente aA representação gráfica de uma composição química aumenta significativamente asua visualização e permite estudá‐la com mais facilidade e rapidez. Existem váriastécnicas de representação gráfica de uma ou mais análises químicas.

Gráfico em colunaRepresentam‐se os iões em duas colunas adjacentes(unidas), a partir de uma base comum. A coluna da esquerda

NO3-

Na+

K+

representa os catiões, a coluna da direita os aniões. A alturadas colunas é proporcional à soma total dos catiões e aniõesem meq/l, representados nas respectivas colunas.

Cl-

SO42-

Mg2+

Cada ião ocupa uma parte na coluna, conforme a suaconcentração em meq/l. O gráfico resultante também é

SO4

HCO3-

Ca2+

denominado diagrama de Collins.

5. Representação gráfica da composição química (cont.)

Di i lDiagrama circularNeste caso, os iões maiores são representados num círculocom raio proporcional à soma total dos iões (em meq/l)representados no diagrama Divide se o círculo em duasrepresentados no diagrama. Divide‐se o círculo em duasmetades. Na metade superior representam‐se os catiões ena metade inferior os aniões. A área de cada um dos iõesdentro do círculo é proporcional à sua concentração relativa Na+

Mg

Cadentro do círculo é proporcional à sua concentração relativa(em % de meq/l).

K+

NO3-

HCO -

Cl-

SO

HCO3


Diagrama Stiff(10 x) Na+K Cl

K

Diagrama Stiff

Diagrama muito utilizado.

C i t lí t t ê t t l l i l t

CaMg

Fe NO3SO4

HCO3

1 cm = 1,0 meq/l

Consiste num polígono que contorna três ou quatro rectas paralelas, igualmenteespaçadas, cortadas por uma normal, dando assim três ou quatro semirectas àesquerda (catiões) e três ou quatro semirectas à direita (aniões).

O comprimento das semirectas é proporcional à concentração em meq/l dosrespectivos iões que representam.

Existem variantes do diagrama consoante a disposição e ordenação dos iões.

Na variante aqui utilizada, a semirecta superior esquerda representa a soma dasconcentrações de Na+ e K+, e o pequeno traço vertical por cima da recta indica atéonde chega a concentração do K+.g ç

As concentrações de NO3‐ e Fe2+ também são incluídas neste diagrama. A escala do

diagrama está indicado, tal como um factor de aumento do diagrama.


Diagrama PiperDiagrama PiperO diagrama Piper é um dos diagramas mais aplicados,com vantagem de se poder representar mais que uma amostra.

O diagrama consiste em dois diagramas triangulares que representam asconcentrações relativas (% da soma total em meq/l) dos catiões e aniões, e numdiagrama central losangular que combina os dois diagramas triangulares.diagrama central losangular que combina os dois diagramas triangulares.

Primeiro, projectam‐se as concentrações relativas dos catiões (Ca2+, Mg2+ e (Na++K+)),no diagrama da esquerda, depois as concentrações relativas dos aniões (HCO3

‐, SO42‐ eg q , p ç ( 3 , 4

Cl‐) no diagrama da direita.

A seguir, os pontos são transferidos para o diagrama central, traçando linhas paralelasaos limites exteriores, até estas se intersectarem. A sua intersecção resulta no pontofinal no diagrama central


Diagrama PiperDiagrama PiperDo diagrama Piper existe apenas um único modelo.

Fácies hidroquímica:Água cloretada‐sódico‐magnesiana

Fácies hidroquímica:Água bicarbonatada‐cálcica

Ca (60%); Na (20%); Mg (20%)Ca (20%); Na (40%); Mg (40%)

Cl (40%); HCO3 (60%); SO4 (0%)Cl (60%); HCO3 (20%); SO4 (20%)

6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa

Infiltração da água da chuvaInfiltração da água da chuvaEm zonas costeiras a água da precipitação tem a sua origem maioritariamente na águado mar e a sua composição química resulta da deposição da humidade e dos aerossóismarinhosmarinhos.

Por não existir fraccionamento dos constituintes maiores na água, a composiçãorelativa da precipitação é idêntica à da água marinha (mas fortemente diluída).

Durante o seu transporte sobre a terra, as massas de ar e as nuvens apanham poeirase gases de origem natural e industrial, modificando assim a composição da água dachuva.

Depois da precipitação ocorrer, a água da chuva está sujeita a evaporação etranspiração (pelas plantas); a evapotranspiração induz um factor de aumento damineralização, não alterando porém a concentração relativa dos iões na água.

As razões entre os vários iões mantêm‐se constantes. São precisamente algumasdestas razões que são bons indicadores dos processos hidrogeoquímicos.

6.04 010 0

Distribuição das isolinhas de cloretos água da chuva de 4.0

<2.010.0cloretos água da chuva de

Portugal Continental:

o oceano é a fonte de cerca de 30% da água de precipitação continental

junto à linha de costa a água da chuva é água do mar diluída

as concentrações dos diversos elementos na água chuva variam durante o seu transporte em terra devido a razões diversas (evaporação, contaminação, combustão mistura com o pócombustão, mistura com o pó, gases, etc)

6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont)

Infiltração da água da chuvaInfiltração da água da chuva

O ião Cl‐ é considerado um ião conservativo: a concentração não é alterada por outrosprocessos hidroquímicos Por esta razão pode ser utilizado para calcular o factor deprocessos hidroquímicos. Por esta razão pode ser utilizado para calcular o factor deaumento induzido pela evapotranspiração e consequentemente para estimar aprecipitação efectiva, ou seja, a % da água da chuva que chega ao aquífero:

%100aumentodeFactor

1%100][Cl

][ClP

asubterrâne água-

chuva da água-

efectiva ×=×=

Multiplicando as concentrações dos outros iões maiores na água da chuva pelo factorde aumento, obtém‐se a composição conservativa da amostra de água subterrânea.Comparando‐a com a sua composição real, obtém‐se uma ideia de quais os iõesafectados por processos (bio)químicos.


Dissolução de calciteDissolução de calciteEntre os processos que afectam a água que se infiltrou destaca‐se a dissolução deminerais presentes no solo e na rocha. A presença de minerais solúveis depende dotipo de solo/rocha que a água atravessatipo de solo/rocha que a água atravessa.

Um mineral encontrado em abundância nos solos e nas rochas calcárias, é calcite. Asua dissolução contribui significativamente para a composição de muitas águassubterrâneas Na ausência de CO a reacção de dissolução de calcite pode ser escritasubterrâneas. Na ausência de CO2, a reacção de dissolução de calcite pode ser escritada seguinte maneira:

CaCO3(s)→ Ca2+(aq) + CO32‐(aq) s = sólido

aq = em solução (aquosa)

[Ca2+] e [CO 2‐] são as actividades dos iões que aqui se consideram iguais às

3,8-23

2 10]][CO[CaK −+ ==

[Ca ] e [CO3 ] são as actividades dos iões, que aqui se consideram iguais àsconcentrações em mol/l. K = constante de equilíbrio, indica a solubilidade do mineral,que diminui com o aumento da temperatura.


Dissolução de calciteDissolução de calciteUma vez que a reacção acima estabelecida representa transferências de massasmolares, é possível deduzir que a dissolução de 1 mmol CaCO3 resulta em 1 mmol Ca2+

e 1 mmol CO32‐ na água.3 g

A presença de CO2 dissolvido na água aumenta significativamente a solubilidade decalcite. O CO2 no solo provém da respiração da vegetação e da degradação da matériaorgânica. Por essa razão, a pressão de CO2 (PCO2) no solo é superior à pressão naorgânica. Por essa razão, a pressão de CO2 (PCO2) no solo é superior à pressão naatmosfera.

Dissolvido na água, CO2 forma ácido carbónico (CO2 + H2O→ H2CO3), que por sua vezfornece protões (H+) que se podem associar a CO 2‐ (proveniente da dissolução defornece protões (H ) que se podem associar a CO3 (proveniente da dissolução decalcite) para formar HCO3

‐. Em fórmula:

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)→ Ca2+(aq) + 2HCO3‐(aq) g = gasoso

l líquidol = líquidos = sólido

Note‐se que: Ca2+/HCO3‐ = 0,5 numa água em que houve (unicamente) dissolução de calcite.

8,5

2

2-

3

2

10]][HCO[Ca −

+

==COP

K


Intrusão marinhaIntrusão marinha

Em zonas costeiras, a sobre‐exploração dos aquíferos, para fins de consumo ou derega agrícola, pode causar grandes rebaixamentos no potencial hidráulico,aumentando o risco de a água do mar entrar nos aquíferos e se misturar com a águaaumentando o risco de a água do mar entrar nos aquíferos e se misturar com a águadoce (de baixa mineralização) residente. Este processo designa‐se por intrusãomarinha.

O fenómeno de intrusão marinha aumenta consideravelmente a mineralização daO fenómeno de intrusão marinha aumenta consideravelmente a mineralização daágua subterrânea, o que se pode observar sobretudo nas concentrações de Na+ e Cl‐,os principais iões na água do mar.

A i d á ã é i j i d á i õ í iA mistura das águas não é conservativa, ou seja, induz várias reacções geoquímicas,que podem ser descobertas através dos ganhos ou das perdas em concentração dosiões na água após mistura.

Calcula‐se a fracção de água marinha numa amostra com base na concentração de Cl‐,o ião conservativo, da seguinte maneira:



Calcula‐se a fracção de água marinha numa amostra com base na concentração de Cl‐,o ião conservativo, da seguinte maneira:

doceágua,Clmar,Cl

doceágua,Clamostra,Cl

mm

mmfmar

−−

−−

−

−=

mCl‐,amostra , mCl‐,água doce e mCl‐,mar concentrações de Cl‐ na amostra, em água doce e naágua do mar, respectivamente.



A concentração de um ião i na mistura conservativa de água doce e água do mar (ou seja, sem haver reacções geoquímicas), seria:

mi,mist = fmar × mi,mar + (1‐fmar) × mi,água doce

mi i t , mi , mi á d : concentrações do ião i na mistura, na água do mar e na águami,mist , mi,mar, mi,água doce: concentrações do ião i na mistura, na água do mar e na água doce, respectivamente (mmol/l).

A mudança da concentração de um ião i resultante de reacções geoquímicas (não só ç ç ç g q (de mistura), é calculada da seguinte forma:

mi,reac = mi,amostra ‐mi,mist

mi,reac é a mudança da concentração do ião i mi,amostra a concentração do ião i na amostra.


Troca catiónicaO l íf ê á i i i i iõ dOs solos e os aquíferos contêm vários materiais que conseguem retirar catiões daágua por adsorção, incluindo argilas, matéria orgânica e hidróxidos. Estes materiaissão chamados os permutadores do aquífero e encontram‐se em equilíbrio com a águasubterrâneasubterrânea.

Quando a composição da água subterrânea é alterada (por exemplo por intrusãomarinha), o equilíbrio de catiões entre o material do aquífero e a água é perturbado.

d b l ilíb i é d ió iOs permutadores conseguem restabelecer o equilíbrio através de troca catiónica,libertando certos catiões à água e retirando outros.

Quando na composição de água doce predominam os iões Ca2+ e HCO3‐, devido à

dissolução de calcite, os permutadores no aquífero têm em maioria Ca2+ adsorvido àssuperfícies.

Quando se dá intrusão de água marinha num aquífero de água doce, os permutadorescomeçam a restabelecer o equilíbrio quebrado. A reacção de troca catiónica:

Na+ + ½Ca‐X2 → Na‐X + ½Ca2+, X = permutador do solo (argila ou m.o.).


Troca catiónicaTroca catiónicaComo consequência, a água no aquífero passa a ter menos Na+ e mais Ca2+. A razão Na+/Cl‐ começa a descer para valores inferiores a 0,86, o valor típico na água marinha, mas também nas águas subterrâneas em zonas costeiras que provêm directamente g q pdas águas de chuva.

O aumento da concentração de Ca2+ na água aumenta também a razão Ca2+/HCO3‐. Se

antes da troca catiónica e enriquecimento em Ca2+, a água já se encontrava saturadaantes da troca catiónica e enriquecimento em Ca , a água já se encontrava saturada relativamente a calcite (CaCO3), esse enriquecimento provoca a precipitação do mineral:

Ca2+(aq) + 2HCO ‐(aq)→ CaCO (s) + CO (g) + H O(l)Ca (aq) + 2HCO3 (aq) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)

O Ca2+ e o Na+ geralmente são os principais catiões que participam no processo de troca catiónica, uma vez que são os catiões dominantes na água doce e água marinha, respectivamente No entanto outros catiões como o Mg2+ K+ NH + também podemrespectivamente. No entanto, outros catiões, como o Mg2+, K+, NH4

+ também podem participar.

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