Mateus Freitas Paiva – Matrícula: 190142782

Orientador: José Alves Dias

Universidade de Brasília (UnB)

Instituto de Química - IQ

Estágio de Docência no Ensino da Graduação em Química 1 – 314480

Catalisadores e Catálise: Introdução e Aspectos Históricos

Sumário

1. Catalisadores e Catálise:

1.1. Contextualização;

1.2. Aspectos Históricos;

1.3. Definições Básicas;

1.1. Contextualização

◼ As transformação de matérias-primas em produtos por meio de reações químicas de interesse industrial devem ser rápidas por questões econômicas;

◼ Grande número de processos químicos industriais são catalíticos, empregando atualmente catalisadores sólidos (85-90%);

◼ Nos EUA: mais de 60% dos 63 produtos principais e mais de 90% das 34

inovações que surgiram entre os anos de 1930 a 1980 envolveram a catálise;

◼ Produção de combustíveis para transporte em aproximadamente 440 refinarias

de óleos no mundo;

◼ Produção de reagentes químicos em grandes quantidades e de química fina

em todos os ramos da indústria química;

◼ Prevenção de poluição evitando-se a formação de resíduos (produtos não

desejados);

◼ Redução da poluição em soluções do tipo “end-of-pipe” (exaustão).

I. Fechete, Y. Wang, J. C. Védrine Catal. Today 189 (2012) 2.

Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Ácido sulfúrico (câmara de

chumbo)NOx Désormes, Clement/1806

Produção de Cloro pela

oxidação de HClCuSO4 Deacon/1867

Ácido sulfúrico (processo de

contato)Pt, V2O5

Winkler/1875, Knietsch/1888

(BASF)

Ácido nítrico por oxidação de

NH3

Rede de Pt/Rh Ostwald/1906

Hidrogenação de gorduras

(endurecimento)Ni Normann/1907

Síntese de amônia a partir

de N2 e H2Fe

Mittasch, Haber, Bosch/1908

(BASF)/1913

Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidrog. de carvão a

hidrocarbonetosFe, Mo, Sn Bergius/1913; Pier/1927

Oxidação de benzeno V2O5 Weiss, Downs/1920

Síntese do metanol a partir

de CO/H2

ZnO/Cr2O3 Mittasch/1923

Hidrocarbonetos a partir de

CO/H2

Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch/1925

Oxidação de etileno Ag Lefort/1930

Alquilação de olefinas com

isobutano para gasolinaAlCl3

Ipatieff, Pines, 1932

Craqueamento de

hidrocarbonetosAl2O3/SiO2 Houdry/1937

Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidroformilação de etileno a

propanalCo Roelen/1938 (Ruhrchemie)

Craqueamentro em leito

fluidizadoAluminosilicatos

Lewis, Gilliland/1939

(Standard Oil)

Polimerização de etileno à

↓PCompostos de Ti Ziegler, Natta/1954

Oxidação de etileno a

acetaldeídoCloretos de Pd/Cu Hafner, Smidt (Wacker)

Amoxidação de propeno à

acrilonitrilaBi/Mo Idol/1959 (SOHIO process)

Metátese de olefinas Re, W, Mo Banks, Bailey/1964

Hidrogenação,

hidroformilação e

isomerizaçãoComplexos de Rh e Ru Wilkinson, 1964

Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidrogenação assimétrica Rh quiralKnowles/1974; l-Dopa

(Monsanto)

Catalisadores

“three-way”Pt, Rh General Motors, Ford, 1974

Conversão de metanol a

hidrocarbonetosZeolitas Mobil Chemical Co., 1975

α olefinas a partir de etileno Fosfina e Ni-quelato Shell (SHOP process) 1977

Oxidação seletiva com H2O2 Zeolita / Ti (TS-1) Enichem, 1983

Hidroformilação Rh/Fosfina/AquosoRhône-Poulenc/

Ruhrchemie,1984

Redução catalítica seletiva Óxidos de V, W, Ti ~1986

“Um catalisador oferece um mecanismo energeticamente favorável, alternativo

para uma reação não catalítica, assim possibilitando processos de serem

conduzidos sob condições industrialmente viáveis de pressão e temperatura."

1.2. Breve Histórico

Antiguidade:

processos fermentativos.

◼ ~1836: Berzelius inventou o termo “catálise”: processo emque pequenas quantidades de certas substâncias originamextensas transformações químicas sem seremconsumidas.

▪ 1901: Ostwald estabeleceu a natureza cinética da catálise (recebeu o

Prêmio Nobel em 1909): substância que altera a velocidade de uma

reação sem aparecer nos produtos.

▪ 1912: Síntese de NH3: Processo Haber- Bosh, com catalisador de Fe(Haber recebeu o Prêmio Nobel em 1919).

▪ 1911: Sabatier propõe a formação de compostos instáveis na superfície

de um catalisador durante uma reação (recebeu Prêmio Nobel em

1912).

◼ a) Langmuir, 1915, formula a teoria da adsorção química (recebeu o Prêmio Nobel em 1932)

◼ b) Síntese de metanol, 1923, processo Basf de alta

pressão com catalisador de ZnO-Cr2O3

◼ c) Taylor, 1925, introduz o conceito de centros

ativos na superfície do catalisador

◼ d) Processo Fischer-Tropsch, 1927, síntese de

hidrocarbonetos com catalisador de Fe ou Co

◼ e) Cracking catalítico, 1936, processo Houdry,

com catalisador de SiO2-Al2O3

◼ f) Brunauer, Emmett e Teller, 1938, desenvolveram a isoterma de adsorção física e um método para determinar a área superficial específica (BET) dos catalisadores

Período da Adsorção” (1912 até 1940):

▪ A teoria cinética é desenvolvida por Eyring, e Balandin interpreta aatividade catalítica em termos do arranjo geométrico dos átomos nasuperfície.

▪ 1949: Reforma Catalítica: Processo UOP com

catalisador de Pt/Al2O3

▪ 1955: Polimerização estereoespecífica: Processo Ziegler-Natta com

catalisador de Ti + AlR3 (Prêmio Nobel em 1965)

▪ 1960: Processo Wacker, oxidação de etileno e acetaldeído, catálise

homogênea com catalisador PdCl2/CuCl2

▪ 1967: Introdução de catalisadores bimetálicos de reforma

▪ 1968: Descoberta a seletividade de forma (zeólitas)

▪ 1970: Processo Monsanto de catálise homogênea com Rh, carbonilação de

metanol a ácido acético.

▪ 1972: Síntese do metanol: Processo ICI de baixa pressão com catalisador de

CuO-ZnO-Al2O3

▪ 1976: Conversor catalítico dos gases de escape dos automóveis: catalisador

Pt/suporte monolítico

▪ 1985, Processo Mobil: Conversão de metanol em gasolina com catalisador

zeólita ZSM-5

1.3. Definições Básicas

CATÁLISE: É o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena

de um material estranho à estequiometria – o catalisador– aumenta a

velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo (IUPAC,

1976);

CATALISADOR: Substância que aumenta a velocidade com que o equilíbrioé atingido numa reação química, não sendo consumida consideravelmentena reação.

A definição de catalisador está baseada na ideia de velocidade de reação

➔ domínio da cinética química.

CATÁLISE HOMOGÊNEA: O catalisador e os reagentes estão dispersos na mesma

fase.

CATÁLISE HETEROGÊNEA: O catalisador constitui uma fase separada. A reação

ocorre na interface e a velocidade será, em princípio, proporcional à respectiva

área.

CATÁLISE ENZIMÁTICA: Caráter intermediário entre os dois tipos anteriores. O

catalisador está na mesma fase dos reagentes, porém é suficientemente grande

para se considerar centros ativos na sua superfície.

ATIVIDADE: Medida quantitativa da rapidez com que um catalisador funciona. Éusualmente definida como a velocidade de reação (ou constante de velocidade dareação) para conversão de reagentes em produtos

A comparação da atividade de dois ou mais catalisadores pode ser feitadeterminando-se as velocidades nas mesmas condições de temperatura econcentração, v(To, Co) de uma dada reação.

Freqüentemente outros produtos são formados em adição àqueles que sãodesejados, e portanto o catalisador tem uma atividade para cada reação particular.Uma razão destas atividades do catalisador é referida como seletividade.

SELETIVIDADE: Medida da capacidade do catalisador em direcionar a conversãodos reagentes para os produtos desejados.

Para aplicações em larga escala, a seletividade é mais importante que a atividadede um catalisador.

Na prática, catalisadores estão inevitavelmente envolvidos em reações laterais, asquais conduzem sua conversão em formas inativas (aquelas que não aparecem nociclo catalítico).

TEMPERATURA ISOCINÉTICA: Temperatura para a qual se obtém a mesmavelocidade de reação catalisador mais ativo será aquele em presença do qual seconsegue vo à temperatura maisbaixa.

INIBIDOR: Espécie que diminui a velocidade de uma reação catalítica, normalmentepor competir com o catalisador na ligação com os reagentes (e.g., elementosreceptores de elétrons como Cl, S, C)

Terminologia em catáliseVENENO (POISON): Tipo de inibidor que se liga fortemente aos sítios ativos docatalisador bloqueando a entrada dos reagentes, reduzindo assim a velocidadede reação.

PROMOTOR: Uma substância que aumenta a atividade, estabilidade ouseletividade do catalisador melhorando sua reatividade via sítios adjacentes aopromotor (e.g., elementos doadores de elétrons como K, Cs, La).

ESTABILIDADE: Capacidade do catalisador em não perder suaatividade ou seletividade.

REGENERABILIDADE: Capacidade através de um tratamento (não definido deforma precisa, por exemplo físico ou químico) a que um catalisador desativadopode ser submetido e ter sua atividade recuperada.

TURNOVER: reação elementar ou ciclo de um processo catalítico. Parademonstrar a ocorrência de catálise, ao invés de uma reação estequiométrica, oexperimentador deve demonstrar que o número de eventos de reações porsítio catalítico excede a unidade.

TURNOVER FREQUENCY (TOF) ou TURNOVER NUMBER (TON): velocidade

de reação em unidades de moléculas por sítio catalítico por segundo.