catálise na petroquímica
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Catlise e Petroqumica
Eng Eliezer Ladeia Gomes Universidade Paulista
Introduo Catlise e Catalisadores Importncia dos Catalisadores Peneiras Moleculares Petrleo e Petroqumica
Catlise Fenmeno fsico-qumico em que se promove o incio de uma reao ou se modifica a velocidade com que a mesma se processa. Catlise HOMOGNEA: catalisador e reagentes na mesma fase.
Catlise HETEROGNEA: catalisador e reagentes em fases diferentes ( sistema bifsico ou trifsico ).
Catlise, Termodinmica e Cintica Qumica O que faz o catalisador ?Diminui a energia de ativao da reao, aumentando a velocidade da reao !!
Catlise, Termodinmica e Cintica Qumica O que o catalisador NO faz ? O catalisador no viabiliza reaes termodinamicamente desfavorecidas. O catalisador no altera o equilbrio da reao. Portanto no obteremos converso a produtos maior do que o que foi previsto pela termodinmica !!
Catalisador Slido Carter dos Stios Ativos cido, Bsico, Bifuncional
Classificao Metlicos ( Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, ... ) emprego: hidrogenaes e oxidaes
Suportados ( metais sobre suporte inerte ou ativo ) emprego: hidrogenaes e oxidaes; reaes que necessitam de tipos diferentes de stios.
Peneiras Moleculares ( Zelitas ) emprego: reaes para-diretoras; craqueamento, reforma, isomerizao cataltica, etc.
xidos (slica-alumina, alumina, CuO, [CuAlZnO] ) emprego: craqueamento, desidratao, condensao, esterificao, desoxigenao, etc.
Reao Qumica sobre Catalisadores SlidosMeio Reacional Homogneo Poros
Microgro de CatalisadorCamada limite
Reagentes
Dc
Di
Stio Ativo ProdutosDc De
A+B Cintica da reao sobre a superfcie slida C+D
Formas de uso do Catalisador Em p ( partculas da ordem de mcrons ). Em pelletscilndricos esfricos capsulados Envolve estudo de compactao, moldagem e extruso
suportados em redes, malhas
Zelitas Zelitas so slidos cristalinos microporosos tridimensionais, com estrutura bem definida e que contm Si, Al e O em sua estrutura. So de origem sinttica ou naturais, e por sua estrutura regular e reprodutvel, comportam-se de maneira predizvel. Possuem cavidades ou poros de 3 a 20 .
Faujasita ou zelita Y : Aplicada no refino do petrleo.
Zelitas e a Diversidade EstruturalMordenita Canais de 5,2 X 5,6
Zelita ACanais de 3 ou 4
ZSM-5 Canais de 5,1 x 5,5
Seletividade de Forma das ZelitasMolculas com dimenses similares aos microporos podem difundir e reagir num stio ativo.
Difuso do Benzeno na Zelita Y.
Aplicaes das Zelitas Absoro Podem absorver uma variedade de materiais, sendo usadas em processos de secagem, purificao e separao. Troca inica Um de seus maiores usos, substituindo fosfatos como agentes de quebra de gua dura. Limpeza de gua radioativa, removendo csio e estrncio. Remoo de amnia e ons amnio de efluentes
Catalisadores As zelitas podem ser catalisadores extremamente seletivos com base no dimentro molecular e so usadas no refinamento do petrleo e sntese petroqumica.
Petrleo - O que ? Mistura complexa de hidrocarbonetos associados a pequenas quantidades de N, O e S. Encontrado em depsitos sedimentares sob a forma de :Gs ( gs natural ) Lquido ( leo cru ) Slido ( xisto, hidrocarbonetos pesados, ... )
Origem do Petrleo Teoria Mineral ( Mendeleiev, Berthelot & Moissan ) Teoria OrgnicaDeposio de Minrios e fontes animal e vegetal ( microorgasnismos , plncton, etc ). Ao de bactrias gerando pasta orgnica. Sedimentao e dobramentos por milhares de anos. Formao dos lencis petrolferos.
Petrleo - Explorao Mundial
Petrleo:
Prospeco
Lenol Petrolfero
Perfurao
Transporte Refino
Refinao do Petrleo Combustveis : Subprodutos fabricao de tecidos gerao de energia sintticos (polister,... ) Lubrificantes : borracha sinttica mquinas e equipamentos tintas e plsticos Solventes: fabricao de fertilizantes ( N, P, K ) indstria de tintas e Inseticidas correlatos Medicamentos , ... Pavimentao
Refinarias Localizam-se geralmente prximas s fontes produtoras ou do mercado de consumo. Funes Principais:Fracionamento do leo cru ( fraes do petrleo ). Transformar as fraes em produtos refinados para posterior processamento. Direcionar a produo de acordo com a demanda econmica.
Processos de Refino Processos de Separao FsicaDestilao Extrao por solventes Cristalizao por resfriamento Filtrao Absoro
Processos de Alterao Qumica Craqueamento ou Cracking Reforma ou Reforming
Processos de Purificao
Fraes do PetrleoFrao GLP ter do Petrleo Nafta Leve Nafta Gasolina Natural Nafta pesada Querosene Gasleo leo de Lubrificao Asfalto ou coque de petrleo Temperatura de Destilao < 20 C 20 60 C 60 100 C 40 205 C 127 204 C 175 325 C > 275 C Nmero de Carbonos C1-C4 C5-C6 C6-C7 C5-C10 C8 C12 C12- C18 > C12 Cadeias longas e complexas Estruturas policclicas
Slidos
Processos Catalticos Industriais 1914 - Fabricao de Amnia ( F.Haber e C. Bosch ) 1923 - Sntese Carboqumica do Metanol (BASF) 1923 - Sntese Carboqumica de Hidrocarbonetos ( F. Fisher e H. Tropsch ) 1955 - Polimerizao do Eteno ( K. Ziegler e G. Natta ) 1976 - Controle de poluio de motores a combusto ( Programa Interindustrial )
Alguns Processos Catalticos da Petroqumica 1934 - Craqueamento cataltico ( E. Houdry ) catalisador: Al2O3 / SiO2 (slica-alumina amorfa ) 1950 - Reforma Cataltica ( V. Haensel ) catalisador: Pt / Al2O3 1964 - Craqueamento com Zelitas ( Union Carbide ) catalisador: Zelita Y impregnada com terras raras E vrios processos em evoluo ...
Reforma CatalticaAlifticos ou ciclos saturados
AromticosMo2O3 / Al2O3 , 560 C, 20 atm ou Pt / Al2O3 em condies similares
Exemplo:n-C7H16 n-heptano
CH3 + 4 H2
tolueno A reforma cataltica tambm inclui:
desidrogenao, ciclizao e isomerizao.
Craqueamento Pirlise das parafinas ( decomposio pelo calor ).Alcanos pesados Alcanos leves + Alcenos (C2H4)
NAFTA ou GASLEO
Aumenta rendimento a Gasolina
Sntese de Alifticos por Reforma Cataltica
Craqueamento Trmico: ao somente do calor. Craqueamento Cataltico: Utiliza catalisadores para auxiliar no craqueamento ( slica -alumina, Zelita Y estabilizada com terras raras ). Craqueamento a vapor : Hidrocarboneto em vapor dgua ( 700 - 900 C ). Hidrocraqueamento: Hidrocarboneto em H2 (altas presses , 250 - 450 C ).
54 etileno (retorno) Nafta bruta 1492 rea 200 Pirlise e Separao de Olefinas Resinas de Petrleo rea 350 extrao de butadieno butadieno
butenos 76etileno 373
rea 100
Fracionamento da Nafta
propileno g. q. 146 propileno g. p. 56
rea 800
res. aromtico 60resinas 10
Hidrodessulfurarea o e Reforma 400/450 Extrao de aromticos Isomerizao de xilenos rea 650 Separao de aromticos rea 550
Hidrog. de gasolina de pirlise rea 500
pentenos rea 300
66
corr. C9 pirlise 50
Hidrodealquilao rea 600 tolueno 18
benzeno
147 PETROQUMICA UNIO :
xilenos mistos 53 orto-xileno 40 alquil-benzenos-9 11
alquilado pesado 2,9 rea 750
Alquilbenzenos
alquil-benzenos-10 2,9 res. aromticos 0,17
ESQUEMA DE PROCESSAMENTO E PROGRAMA DE PRODUO ( EM MIL TON / ANO ) Dados fornecidos pela empresa - 1993
Produo de PoliestirenosCorrente C8 da RefinariaAlquilao ou Desproporo
Reator Heterogneo
CH2CH3- H2
CH=CH2
CH-CH2
Zelita ZSM-5
CH2CH3etilbenzeno
CH2CH3p-dietilbenzeno
CH2CH3p-etil-estireno
CH2CH3poli-p-etilestireno
Produo de PolisteresCorrente C7 da RefinariaAlquilao ou Desproporo
CH3Carboxilao
COOHlcool metlico
COOCH3
Zelita ZSM-5
CH3tolueno
CH3p-xileno
COOHcido tereftlico
COOCH3Tereftalato de metila
C O
C OCH2CH2O C O O
C OCH2CH2O O
Polister - terylene
Derivados de alta tecnologia
Peas confeccionadas em Duroprene ( COFADE)
Tecnologia de ponta
Meio Ambiente Catalisadores para gases de combusto de automveisCatalisadores suportados: metais oxigenantes sobre suporte de cermica ( colmia ). Eliminao de CO e produtos que no foram consumidos na combusto. Obrigatoriedade de instalao a partir de 1982. Pesquisas avanadas no IPT.
Meio Ambiente Aplicao de zelitas na absoro de poluentes metlicos pesados ( Pb, Hg, Cd e outros ) em rios, lagos, etc . Filtros Industriais baseados na tecnologia dos catalisadores para automveis.