CATLISE HETEROGNEA:PrincpiosProf. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ Programa de Ps-graduao em Qumica UFPB UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CATLISE HETEROGNEA Etapas individuais da catlise heterognea: Etapas puramente fsicas e etapas puramente qumicas.

Figura 1 Perfil de um processo de Catlise Heterognea (Gs/Slido).Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

1 -DifusoDessoro dos produtos dapara forainterna dos poros. do 7 Difusodos Reaodos atravs na superfcie dos at o meio gasoso. 3 5 2dosreagentes reagentes camada do catalisador. Adsoro dos qumica nada para dentro do poros. 46 Difuso reagentes da camadalimite at a superfcie - Difuso dos produtos superfcie dos poros. produtos atravs superfcie limite catalisador. catalisador.2

CATLISE HETEROGNEA Etapas individuais da catlise heterognea: Etapas puramente fsicas: 1, 2, 6 e 7 Todas as etapas difusivas.

Etapas qumicas: 3 e 5 Etapas de adsoro e dessoro. 4 Etapa reacional.

Etapa limitante aquela que por sua lentido influencia na velocidade final do processo. A taxa de reao efetiva (ref) pode ser influenciada por: Natureza da camada limitante. Densidade bulk do catalisador. Estrutura porosa do catalisador. Taxa de transporte na difuso na camada limitante, etc.

Admitindo-se que uma das etapas fsicas (1,2,6 ou 7) seja relevante a avaliao considerada como sendo macrocintica. Caso somente as etapas qumicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a avaliao considerada como sendo microcintica (Estudo do mecanismo das reaes).3

CATLISE HETEROGNEA Etapas individuais da catlise heterognea: Avaliao da concentrao dos reagentes como funo da posio:Figura 2 Concentrao dos Reagentes vs. Coordenadas de posio.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Avaliao da razo Taxa de Reao / Taxa de Transporte:a. Regio de Difuso no Filme a reao rpida se comparada difuso no filme ou nos poros. b. Regio de Difuso nos Poros a reao rpida se comparada difuso nos poros, mas lenta se comparada difuso no filme. c. Regio Cintica a reao lenta se comparada difuso no filme ou nos poros.4

CATLISE HETEROGNEA Etapas individuais da catlise heterognea: Influncia da Temperatura na razo Taxa de Reao / Taxa de Transporte :Figura 3 Dependncia da Taxa de Reao Efetiva com a Temperatura.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Regies de anlise de temperatura:a. Regio Cintica a taxa de reao aumenta rapidamente com a temperatura, como reao homognea, obedecendo Arrhenius. b. Regio de Difuso nos Poros a taxa de reao ainda segue a Lei de Arrhenius, mas o perfil de concentrao se torna mais ngreme, o diminui a dependncia com a temperatura c. Regio de Difuso no Filme como a difuso praticamente independe da temperatura, a dependncia da taxa de reao efetiva com a temperatura pequena. 5

CATLISE HETEROGNEA Etapas individuais da catlise heterognea: Comparao entre catlise homognea e heterognea:Reao Cataltica Homognea-xCentros insaturados coordenativamente gerao de stios de vacncia Coordenao molecular de espcies pequenas como o H2 Adio oxidativa com formao de ligaes qumicas Reaes de insero; formao e converso de compostos metalacclicos; ataque nucleoflico e eletroflico

Reao Cataltica HeterogneaDifuso dos reagentes at a superfcie do catalisador Centros ativos na superfcie do catalisador Adsoro Fsica (Fisissoro) Adsoro Qumica (Quimissoro)

Reaes na superfcie cataltica Desoro dos produtos; difuso dos produtos para fora do catalisador

Eliminao redutiva; -eliminao

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CATLISE HETEROGNEA Adsoro na catlise heterognea: Tabela 2 - Comparao entre Fisisoro e Quimisoro:Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Ambos os processos so exotrmicos aumento de temperatura diminui o equilbrio da quantidade de adsorbato. Fisissoro rpida e o equilbrio rapidamente alcanado, mesmo em temperaturas baixas. Quimissoro requer energias de ativao elevadas. A taxa de adsoro baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser rpido em temperaturas mais altas.

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CATLISE HETEROGNEA Adsoro na catlise heterognea: A superfcie desempenha um papel fundamental na catlise heterognea, seja pelo tipo de adsoro que pode variar de superfcie para superfcie, como em funo de irregularidades encontradas, como cantos, extremidades e fendas ou mesmo de valncias livres em tomos (stios ativos). Concluses importantes: Adsoro uma etapa necessria, precedendo a reao qumica, na superfcie do catalisador slido. Catlise heterognea envolve quimissoro, que tem caractersticas de uma reao qumica, na qual as molculas dos reagentes reagem com os tomos do catalisador. A superfcie do catalisador tem estruturas heterogneas e a quimissoro ocorre preferencialmente nos stios ativos da superfcie.8

CATLISE HETEROGNEA Avaliao Matemtica da Adsoro: A Equao de Freundlich descreve casos gerais de adsoro:n c A a. p A

Onde: cA a concentrao do reagente A. a uma constante emprica. pA a presso parcial do gs adsorvido no equilbrio n um valor fracionrio entre 0 e 1. Observa-se uma forte dependncia da concentrao do gs adsorvido com a presso total do sistema.9

CATLISE HETEROGNEA Avaliao Matemtica da Adsoro: A Equao de Langmuir expressa cA como funo da presso e duas constantes

a.b. p A cA 1 b. pA Onde:

a e b so constantes empricas.Figura 4 Isoterma de Langmuir.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Avaliao Matemtica da Adsoro: A Equao de Langmuir expressa cA como funo da presso e duas constantes

a.b. p A cA 1 b. pA Onde:

a e b so constantes empricas. Se b ou pA elevados: cA = a Equivalente Freundlich com n=0

Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA Equivalente Freundlich com n=1

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CATLISE HETEROGNEA Avaliao Matemtica da Adsoro: Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissoro em centros ativos e uma superfcie cataltica energeticamente homognea, pode-se admitir que a entalpia de adsoro seja independente do grau de cobertura da superfcie A. Para a reao de uma molcula gasosa A com o stio ativo livre da superfcie do catalisador F.

A + F AF Pela Lei de Ao das Massas:

c AF KA cF . p A

cAF a concentrao efetiva de A quimissorvido porunidade de massa do catalisador.

cF

a concentrao efetiva de centros ativos na superfcie do catalisador por unidade de massa do adsorvente12

CATLISE HETEROGNEA Avaliao Matemtica da Adsoro: Introduzindo o grau de cobertura da superfcie pelo reagente A (A):

cAF = A cF = (1 A) Assim a equao anterior, passa a:

A KA 1 A . p A Ou rearranjando:

K A. pA A 1 K A. pA

A eq. de Langmuir expressa desta forma a base para a formulao das Eqs. de Taxa.13

CATLISE HETEROGNEA Avaliao Matemtica da Adsoro: Considere uma reao ( A C ) em fase gasosa mononuclear na qual A est adsorvido sem dissociao e C no est adsorvido. A taxa de reao com respeito a A depende exclusivamente da concentrao de A adsorvido, ou seja de seu grau de cobertura A.

dp A k .K A . p A k A dt 1 K A. pA Se KA ou pA () KA.pA 1, ento A KA.pA GRAU DE COBERTURA BAIXO. (1 ordem em A).

Se KA ou pA () KA.pA 1, ento A independe de pA(ordem zero em A). GRAU DE COBERTURA PRXIMO DA UNIDADE.

Para situaes intermedirias ordem de reao entre 0 e 1.14

CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)

Figura 5 Mecanismo Esquemtico de Langmuir-HinshelwoodIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 15

CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)

Analisando duas condies de adsoro limites: Ambos os reagentes se adsorvem fracamente KA e KB 1

A se adsorve fracamente e B fortemente KA 1 KB

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CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg) Analisando trs condies de presso limites, todas com presso parcial de B constante:1. Baixos valores de pA KA. pA (1 + KB. pB)

2. Taxa mxima ocorre quando

3. Elevados valores de pA (1 + KB. pB) KA. pA

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CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg)

Figura 6 Casos Limites do Mecanismo de Langmuir-HinshelwoodIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg)

Exemplos de reaes bimoleculares heterogneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de LangmuirHinshelwood

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CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg) Mecanismo de Eley-Rideal (1943)

Figura 7 Mecanismo Esquemtico de Eley-RidealIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 20

CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg) Mecanismo de Eley-Rideal (1943)

Avaliando-se a taxa de rao como funo de pA com pB constante, observa-se queFigura 7 Casos Limites do Mecanismo de EleyRidealIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Mecanismos de Catlise Heterognea para Reaes em Fase Gasosa (Ag + Bg Cg)Exemplos de reaes bimoleculares heterogneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de EleyRideal

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CATLISE HETEROGNEA Aspectos Energticos da Atividade CatalticaFigura 8 Coordenadas de ReaoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Aspectos Energticos da Atividade Cataltica O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermedirios adsorvidos fundamental na compreenso do mecanismo da reao cataltica.

Tabela 3 Classificao dos metais de acordo com sua capacidade de QuimissoroIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, 24 (2006)

CATLISE HETEROGNEA Aspectos Energticos da Atividade Cataltica Classificao da Tabela 3: Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P. Metais do Grupo B1: metais no nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de transio.

Metais de Transio so bons catalisadores por que: Subcamada d parcialmente preenchida. Formao de ligaes covalentes dos gases com as superfcies metlicas. Eltrons d desemparelhados para formao de ligaes fracas de adsoro.

Avaliao Termodinmica: Adsoro um processo exotrmico formao de ligaes fortes; Grau de liberdade das molculas diminui entropia negativa; Variao de S pequena G depende muito de H; Dois tipos fundamentais de quimissoro possveis

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CATLISE HETEROGNEA Classificao dos processos quimissortivos: Quimissoro Associativa ou Molecular: Molculas com ligaes mltiplas ou pares de eltrons livres Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina. Figura 9 Associativa Quimissoro

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

Eltrons do etileno formam ligaes simples com tomos de Pt, atravs de uma hibridizao sp3. Outros exemplos de quimissoro associativa:

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CATLISE HETEROGNEA Quimissoro Dissociativa Molculas com ligaes simples Ex. H2 sobre Ni.

Figura 10 Avaliao Energtica da Quimissoro DissociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Quimissoro Dissociativa (cont.) Esquematicamente pode-se imaginar que: Figura 11 Quimissoro DissociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Outros exemplos de quimissoro dissociativa: H2 sobre xidos metlicos

Figura 12 H2 sobre xidos metlicosIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Quimissoro do CO: O CO apresenta vrias formas de quimissoro:Figura 13 Quimissoro do COIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

A estequiometria da adsoro varivel, podendo sofrer interconverso: Figura 14 Quimissoro do COIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

A quimissoro do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo da estrutura eletrnica do metal. (Ver Tabela 4)29

CATLISE HETEROGNEA Quimissoro do CO:

Tabela 4 Quimissoro do CO sobre metais de transioIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

A definio do mecanismo de quimissoro do CO pode ser elucidado por espectroscopia IV.Figura 15 Bandas de IV do CO quimissorvido sobre PdIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006) 30

CATLISE HETEROGNEA Quimissoro do N2: O N2 isoeletrnico com o CO e tambm consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3). A densidade eletrnica flui dos orbitais ligantes do N2 para o metal. Ocorre uma retrodoao dos eltrons do metal para os orbitais ligantes do N2 , enfraquecendo a ligao N-N. Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja quimissorvido molecularmente e a quimissoro dissociativa, subsequente, a etapa decisiva no ciclo cataltico.

Figura 16 Esquema Adsoro do N2

de

Adaptado de Iron Coordination Chemistry of N2, N2H2, N2H4 and NH3. Investigating the Mechanism of N2 Reduction to Ammonia Crossland, J. L. PhD Dissertation, University of Oregon, (2009)

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CATLISE HETEROGNEA Quimissoro do N2:

Figura 17 Grfico de vulco para a sntese da amniaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Quimissoro do cido Frmico:Figura 18 Modelo de reao de decomposio do CH2O2Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

Reao via formiatos metlicosFigura 19 Atividade relativa dos metais na decomposio do CH2O2Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

Catalisadores mais efetivos Adsoro muito forte

Adsoro muito fraca33

CATLISE HETEROGNEA Influncia da Configurao Eletrnica dos metais: Taxas mximas so encontradas para metais com 6 a 8 eltrons d. No incio do perodo a quimissoro to forte que as ligaes no podem ser quebradas. No final do perodo a quimissoro to fraca que no so alcanados graus de cobertura considerveis.

Tabela 5 Taxas de reao relativas para catalisadores de metais de transioIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 34

CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: Alm dos efeitos eletrnicos e energticos, os efeitos estricos tambm so importantes na quimissoro e, consequentemente na catlise heterognea. Uma molcula tem que ser adsorvida sobre o catalisador, de forma apropriada na superfcie dos tomos, assim sendo pode ser considerada ativada. Um dos primeiros fatores a serem analisados seria o parmetro do reticulado dos catalisadores heterogneos: Distncias interatmicas grandes molcula teria de se dissociar para ser completamente quimissorvida. Distncias interatmicas pequenas efeitos de repulso dificultariam a quimissoro.

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CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico:

Tabela 6 Estrutura e espaamento do reticulado (distncia do vizinho mais prximo em nm) para metais.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 36

CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: Outro fator relevante so os diversos planos reticulados apresentados pelo metal (ndices de Miller). Muitos catalisadores apresentam estrutura fcc , ex. Ni.Figura 20 tomos vizinhos e valncias livres para o Ni num reticulado fcc.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: A Figura 20 apresenta a situao ideal de monocristais, o que industrialmente seria invivel. Catalisadores industriais so formados por vrios pequenos cristalitos, randomicamente orientados.Figura 21 Modelo de defeitos de retculo (BASF, Ludwigshafen, Germany)Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: As reaes podem se classificar em: Reaes sensveis estrutura; Reaes insensveis estrutura.

Tabela 7 Parmetros das reaes quanto a sensibilidade estrutura.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico:

Tabela 8 Classificao de reaes quanto a sensibilidade estrutura.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)40

CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: Uma separao completa das sensibilidade estrutura difcil: Hidrogenao de Etileno: Catalisador Ni reao sensvel estrutura. Catalisador Pt ou Rh reao insensvel estrutura.

reaes

quanto

Hidrodessulfurizao: Catalisador Mo reao insensvel estrutura. Catalisador Re reao sensvel estrutura.

Avaliando melhor a reao de hidrogenao do etileno sobre Ni:Figura 22 Adsoro associativa do etileno sobre Ni.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 41

CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: Os resultados de LEED (low-energy electron difraction) para o Ni indicam:Effect

Tabela 9 Adsoro e hidrogenao de etileno sobre Ni.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Para o comprimento de ligao de 0,25 nm a ligao Ni-C-C apresenta um ngulo de 105o , calculado para uma adsoro de dois pontos. Este valor est prximo dos 109o do tetraedro, estabilizando a quimissoro no plano (111). Para a distncia maior (0,35 nm) a situao da espcie quimissorvida menos favorvel (ngulo de 123o), a quimissoro mais fraca, a molcula tensionada e pode ser mais rapidamente hidrogenada.42

CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: Ampliando este conceito para outros metais: Os planos (100) de metais que apresentem espaamentos atmicos maiores que o do Ni (por ex. Pd, Pt, Fe)poderiam exibir quimissores mais fracas. ( importante lembrar que o efeito energtico no pode ser desprezado).

Figura 23 Hidrogenao do etileno como funo da distncia metal-metal no reticulado.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Efeito Estrico: Em vrias reaes uma superfcie especfica pode se mostrar mais ativa que outras: Sntese da amnia: Trata-se de uma das reaes mais sensveis a estrutura.

Tabela 10 Dependncia do plano reticulado na reao de sntese de NH3Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Hidrogenao do benzeno: Tambm apresenta o plano (111) claramente favorvel.

O plano (111) particularmente ativo para metais com arranjo fcc ou hcp.44

CATLISE HETEROGNEA Efeito Eletrnico: O conceito de que fatores eletrnicos influenciem a atividade de um catalisador est relacionada a estrutura eletrnica dos slidos. Basicamente, para slidos, dois tipos de catalisadores podem ser encontrados: CATALISADORES REDOX: Slidos que exibam condutividade eltrica, ou seja tenham eltrons mveis (metais e semicondutores). Processos homolticos onde as ligaes so quebradas com a ajuda do catalisador. Levam a formao de radicais com posterior transferncia eletrnica. CATALISADORES CIDO/BASE (CATALISADORES INICOS): No possuem mobilidade de carga, logo atuam como isolantes. Processo heteroltico, menos favorecido energeticamente. Geralmente, requerem intermedirios inicos. 45

CATLISE HETEROGNEA CATALISADORES REDOX: Modelo Reacional:CAT + A:R A:CAT + R

Exemplos de reaes: Hidrogenao de olefinas e aromticos; Hidrogenao de CO e CO2 a metano; Sntese da amnia; Sntese de hidrocarbonetos e lcool a partir do gs de sntese; Oxidao de SO2, NH3, etc. Desidrogenao de compostos orgnicos; Decomposio de cido frmico; Polimerizao de hidrocarbonetos.

Catalisadores REDOX tpicos: Metais; Semicondutores (xidos metlicos em vrios estados de oxidao); Complexos metlicos.46

CATLISE HETEROGNEA CATALISADORES CIDO/BASE: Modelo Reacional:A:CAT A+ + :CAT- ou A:CAT A:- + CAT+

Exemplos de reaes: Hidrlise; Hidratao e desidratao; Polimerizao e policondensao; Reaes de craqueamento; Alquilao; Isomerizao; Desproporcionamento.

Catalisadores CIDO/BASE tpicos: Slidos cidos e bsicos como Al2O3 ou CaO; Misturas de xidos como Al2O3/SiO2 ou MgO/SiO2;

Os efeitos eletrnicos podem explicar os fenmenos de promoo ou envenenamento cataltico.47

CATLISE HETEROGNEA Os catalisadores no estado slido podem ser classificados de acordo com sua condutividade eltrica ou suas propriedades de transferncia eletrnica como:

Tabela 11 Classificao dos catalisadores no estado slidoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 48

CATLISE HETEROGNEA Transferncia Eletrnica entre Substrato e Catalisador: Reaes Aceptoras: Eltrons fluem do catalisador para o substrato. O adsorbato atua como um receptor. Exemplo reagentes com elevada afinidade eletrnica, reaes com mobilidade do oxignio.

Reaes Doadoras: Eltrons fluem do substrato para o catalisador. Exemplo substratos que prontamente perdem eltrons, isto agentes redutores com baixa energia de ionizao, reaes com mobilidade do H2 e do CO. Figura 24 Transferncia eletrnica entre catalisador e substratoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Metais: Camada de valncia formada pelas bandas s e d. Os metais com banda s so tpicos doadores eletrnicos e formam ligaes fortes com elementos aceptores de eltrons, como S e O, formando sulfetos e xidos estveis catalisadores no efetivos. Os metais de transio so excelentes catalisadores. Segundo a teoria das bandas eles podem ser encarados como uma fonte coletiva de eltrons e vacncias eletrnicas. Em um perodo da TP os metais mais a esquerda tem menos eltrons d para preencher as bandas. (Ver Figura 25).50

CATLISE HETEROGNEA Metais:Figura 25 Densidade eletrnica da banda 3d e funo trabalho o dos metais de transio do quarto perodo.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Metais: Existem duas regies de estados energticos a banda de valncia e a banda de conduo com eltrons mveis ou vacncias positivas. A energia potencial dos eltrons caracterizada pelo nvel de Fermi, que corresponde ao potencial eletroqumico dos eltrons e das vacncias eletrnicas. A posio do nvel de Fermi tambm indica a densidade eletrnica no modelo das bandas. A energia requerida para transportar um eltron a partir da borda do nvel de Fermi, no vcuo, corresponde a funo trabalho o (em torno de 4 eV para metais de transio).52

CATLISE HETEROGNEA Metais:

Figura 26 Funo aceptor e doador de acordo com o modelo das bandas: a) sem absoro, b) aceptor, c) doador EF,0 = Nvel de Fermi e EF = Energia de FermiIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Metais: Um certo nmero de nveis livres ou vacncias d esto disponveis para ligao com adsorbatos. Quanto menor o nvel de Fermi mais forte a adsoro. Como os aceptores e os doadores funcionam no modelo das bandas: Na camada superficial os eltrons livres ou vacncias aceitam molculas que se ligam na superfcie. A fora da ligao depende do nvel de Fermi. Um aceptor (p. ex. O2) remove densidade eletrnica da banda de conduo do metal o nvel de Fermi cai para EF e a funo trabalho A > o. Um doador (p. ex. H2, CO, C2H4) doa eltrons para a banda de conduo do metal e a funo trabalho diminui A < o.54

CATLISE HETEROGNEA Metais: Metais normalmente tem banda d estreita. As propriedades catalticas so fortemente influenciadas pela densidade eletrnica nesta banda relao direta entre atividade cataltica do metal e as propriedades eletrnicas das bandas d no preenchidas. Para espcies atmicas observa-se forte ligao no lado esquerdo do perodo. Para espcies moleculares observa-se que a taxa de adsoro dissociativa nos metais nobres aumenta da direita para a esquerda como uma funo da ocupao da banda d.

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CATLISE HETEROGNEA Metais: Exemplo: Hidrogenao de CO sobre metais. Dependncia da atividade cataltica com preenchimento da banda d.

Figura 27 Hidrogenao de CO a metano em vrios metais.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Metais: As ligaes nos metais de transio parcialmente devido aos eltrons desemparelhados nos orbitais d ligantes. A contribuio destes eltrons d na ligao de valncia chamada de carter d percentual da ligao metlica por Paulling. So previstos 3 tipos de orbitais d nos metais de transio: Orbitais d ligantes, envolvidos em ligaes covalentes hbridas dsp. Orbitais d metlicos (livres), Orbitais d atmicos.

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CATLISE HETEROGNEA Metais: O carter d percentual () pode ser calculado por:

nmero de eltrons d ligantes *100 eltrons ligantes orbitais metlicos Por exemplo para o Ni = 40% e Rh e Ru = 50%.Figura 28 Dependncia da atividade cataltica na hidrogenao do etileno com o carter d percentual das ligaes metlicas.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 58

CATLISE HETEROGNEA Metais: O grau de preenchimento da banda d com eltrons tem influncia na capacidade de quimissoro dos metais. A formao de ligas metlicas pode aumentar ou diminuir a atividade cataltica pela modificao do preenchimento da banda d do metal original.Figura 28 Adsoro de H2 em ligas cobre-nquel.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Metais: Regras gerais: Metais so usados como catalisadores para hidrogenao, isomerizao e oxidao. Para reaes envolvendo hidrognio a ordem de atividade de metais seria: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr Cu Pd um excelente catalisador por sua atividade e seletividade. As atividades muitas vezes se relacionam com o carter d percentual de ligaes metlicas, embora ocorram excees. As atividades algumas vezes se relaciona com os parmetros de reticulado dos cristais metlicos. Alguns metais so particularmente estveis na presena de oxignio (Rh, Pd, Ag) e enxofre (Ir, Pt, Pd).60

CATLISE HETEROGNEA Metais: A atividade dos metais diminui na ordem: (W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe

Tabela 12 Atividade cataltica relativa dos metais.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Bimetlicos: Exemplos de catalisadores industriais bimetlicos

Tabela 13 Catalisadores industriais bimetlicos.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 62

CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Bimetlicos: 1 Exemplo Hidrogenao de acetato de etila a etanol, com catalisador Rh/Sn

Tabela 14 Hidrogenao do acetato de etila sobre Rh/Sn.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, 63 (2006)

CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Bimetlicos: Sequncia reacional:

Resultados experimentais so respondidos por: Isolamento dos tomos de Rh por tomos de Sn na superfcie cataltica. A capacidade de quimissoro das partculas bimetlicas, por CO e H2 reduziu drasticamente. IV Para o sistema Rh/Sn-SiO2, s foi observado o grupamento carbonil terminal, a 2000 cm-1. Ea Rh/SiO2 75,2 kJ/mol; Rh/Sn-SiO2 46 kJ/mol. Efeito eletrnico do Sn aumenta a densidade eletrnica do Rh.64

CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Bimetlicos: 2 Exemplo Hidrogenao de crotonaldeido

Tabela 15 Hidrogenao do crotonaldeido sobre Pt.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, 65 (2006)

CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Bimetlicos: Conclui-se que: Hidrogenao da ligao C=O favorecida por Pt-TiOx e Pt-GaOx e partculas bimetlicas Pt-Sn e Pt-Ni. Hidrogenao da ligao C=C ocorre preferencialmente na superfcie de metais puros.

Catalisadores bimetlicos Pt/Sn encontram forte aplicao em reaes de desidrogenao. Os melhores suportes para este propsito so alumina, ZnAl2O4 ou MgAl2O4. Determinou-se a influncia do suporte e do estanho. Os resultados so apresentados a seguir

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Bimetlicos: Influncia do Sn: Promotor: para a Pt, aumenta a atividade, a seletividade e a estabilidade do catalisador. Efeito eletrnico: concentrao de Sn acima de 15% capaz de preencher a banda 5d da Pt com letrons. Menor formao de coque, menos hidrogenlise das ligaes C-C. Efeito estrico: desidrogenao necessita de partculas de Pt bem pequenas e a formao de liga causa diluio da Pt e diminuio do conjunto.

Influncia do suporte: Aumento da acidez. Aumenta a estabilidade durante a reao e a regenerao. Estabiliza a disperso da Pt em todas as etapas do tratamento. Pode ter interaes qumicas com o promotor. Afeta a distribuio dos tamanhos de poros.67

CATLISE HETEROGNEA Semicondutores: Grupo de slidos no metlicos. Duas bandas de energia esto presentes nestes slidos cristalinos: Banda de Valncia: de mais baixa energia onde esto localizados todos os eltrons das ligaes qumicas e as cargas inicas nesta substncia no apresenta condutividade. Banda de Conduo: de mais alta energia possui todos os estados eletrnicos permitidos, mas todos desocupados.

As propriedades eletrnicas do slido dependem do tamanho da zona (ou banda) proibida, entre as bandas de valncia e conduo. Os semicondutores apresentam uma regio proibida (band-gap) entre 0,1 a 3,0 eV e podem se classificar como semicodutores do tipo i, p ou n.68

CATLISE HETEROGNEA Semicondutores Intrnseco: O salto eletrnico pode ser provocado pela ao de calor ou luz.

Semicondutor Intrnsecoe-

EF + N(buracos) = N(eltrons)69

= SiFigura 29 Semicondutores Intrnsecos.Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010

CATLISE HETEROGNEA Semicondutores Extrnseco do tipo p:

ee- e- e-

eeEF +

h+

+ + +

= B (receptor)= Si

N(buracos) >> N(eltrons) Banda receptora (vazia)70

Figura 30 Semicondutores Extrnsecos do tipo p.Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010

CATLISE HETEROGNEA Semicondutores Extrnseco do tipo n:e- e- ee-

h+ EF

h+

+

+ +

e-

+

N(buracos)