carlos henrique da costa braúna co-digestÃo … · carlos henrique da costa braÚna co-digestÃo...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM RECURSOS HÍDRICOS E

SANEAMENTO AMBIENTAL

Carlos Henrique da Costa Braúna

CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE

OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO

Julho / 2012

CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA



Tese apresentada à Coordenação do

Curso de Pós-Graduação em Engenharia

Civil, na área de concentração em

Saneamento Ambiental, como parte dos

requisitos para a obtenção do título de

Doutor em Engenharia Civil.

Orientador: Prof. Dr. Francisco Suetônio

Bastos Mota

FORTALEZA-CE

2012

CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA



Tese apresentada como parte dos requisitos

para a obtenção do Grau de Doutor em

Engenharia Civil, área de concentração em

Saneamento Ambiental, outorgado pela

Universidade Federal do Ceará, em cuja

biblioteca de Pós-Graduação do Departamento

de Engenharia Hidráulica e Ambiental

encontra-se à disposição dos interessados.

A citação de qualquer trecho desta dissertação

é permitida, desde que seja feita em

conformidade com as normas da ética

científica.

Tese defendida e aprovada em ____/____/_______ pela banca julgadora:

____________________________________________

Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota

Universidade Federal do Ceará - UFC

_____________________________________________

Prof. Dr. Ronaldo Stefanutti


______________________________________________

Prof. Dr. Ana Bárbara de Araújo Nunes


_____________________________________________

Prof. Dr. Francisco Vieira Paiva

Universidade de Fortaleza - UNIFOR

______________________________________________

Prof. Dr. Glória Maria Marinho Silva

Instituto Federal de educação tecnológica do Ceará – IFCE

Dedico à tia Augusta (in memorian).

AGRADECIMENTOS

A minha família, pela ajuda incondicional em todos os momentos, bons e ruins.

Ao meu orientador Prof. Dr Suetônio Mota, pelos ensinamentos profissionais e

de vida.

Aos professores Ronaldo Stefanutti, Ana Barbara, Francisco Paiva e Glória

Silva, por aceitarem participar da banca examinadora.

Aos pesquisadores, professor André Bezerra dos Santos, Alexandre Colzi,

Denise Cysneros, Sanzio, pela ajuda técnica indispensável na realização desse trabalho.

Aos companheiros de laboratório, pela ajuda nas análises e imensurável

companheirismo, Antonio Bolinho, Zé Gilmar, Livia Mermã, Rafahell, Clarisse,

Nathan, BB Branth, Rafael Rios, Marcos Erick, Cristina, Paulo Igor, Patsy Carneiro,

Eliezer, Fernando Pedro, Mayara,Marcinha, Jamile.

Aos colegas de Mestrado e Doutorado.

À Olveq e ao Departamento de Zootecnia da UFC, pela doação das tortas de

oleaginosas utilizadas na pesquisa.

À FUNCAP, pela bolsa de doutorado. Adler e ACS fibra pelos reatores.

A todos que de certa forma ajudaram na realização desse trabalho.

Resumo

Nesta pesquisa buscou-se estudar o tratamento anaeróbio de diferentes tortas de

oleaginosas, resíduos da produção do biodiesel, usando reatores anaeróbios em batelada

com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto

de vista ambiental. Foi estudada a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão,

inoculadas com lodo de reator UASB. A pesquisa foi dividida em três fases. Na

primeira fase, estudou-se a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, com

duas proporções entre inóculo e sólidos voláteis. Na segunda fase, verificou-se o

impacto do adsorvente zeolita na redução da concentração de amônia e avaliou-se sua

influência na produção de biogás da torta de mamona. Foram testadas duas zeolitas

naturais com diferentes características físicas e comparadas com reatores sem a inclusão

do adsorvente. Na terceira fase, foram desenvolvidos experimentos físico-químicos a

fim de acelerar a hidrólise dos substratos e, consequentemente, melhorar o desempenho

dos reatores. Testaram-se pré-tratamentos térmico, ultrasônico, ácido e alcalino, e seus

efeitos na produção de metano foram avaliados estatisticamente por meio de

experimento fatorial multivariado. A pesquisa mostrou que é possível produzir metano a

partir das tortas de oleaginosas, com até 0,194 CH4 g-1

SV, para a torta de mamona, e

0,243 L CH4 g-1

SV e 65 % de metano no biogás, para ambos os substratos. Compostos

recalcitrantes presentes na composição das tortas e a produção de substâncias inibidoras

impedem uma maior degradação dos substratos e consequente maior produção de

metano. Uma maior relação entre inóculo e sólidos voláteis proporciona condições mais

favoráveis à digestão anaeróbia, com maior produção de biogás por sólidos adicionados,

contudo, resulta numa menor produção de metano por volume de reator. A adição de

zeolita ao meio proporcionou uma redução da concentração de amônia e consequente

aumento da produção de metano, embora o seu custo de aplicação deva ser avaliado. O

experimento multifatorial mostrou a influência do substrato na produção de metano, no

entanto, o uso dos pré-tratamentos não surtiram efeito na produção de metano. A

produção de metano através da digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas é possível,

contudo uma maior eficiência do processo ainda é necessária.

Palavras chaves: Biogás, oleaginosas, biodiesel, resíduos agrícolas, digestão anaeróbia.

ABSTRACT

This research aimed to study the anaerobic treatment of different oilcake, biodiesel

production waste using anaerobic batch reactors with different configurations, in order

to generate biogas and a more stable waste in a environmental point of view. We studied

the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake inoculated with sludge from a

UASB reactor. The study was divided into three phases. In the first phase, we studied

the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake, with two different

inoculum:substrate ratios based volatile solids. In the second phase, we studied the

impact of the zeolite adsorbent to reduce the concentration of ammonia and its influence

on the biogas production of castor oilcake. Two natural zeolites with different physical

characteristics were tested and compared to reactors without the inclusion of the

adsorbent. In the third phase, were avaliated physicochemical treatments to accelerate

the hydrolysis rate of substrate and thereby improve the performance of the reactors. It

were tested thermal, ultrasonic, acid and alkaline treatment, and their effects on methane

production were analyzed by means of multivariate factorial experiment. Research has

shown that methane can be produced from oilseed cakes, with up to 0.194 LCH4.g-1

VS

for castor oilcake, and 0.243 LCH4.g-1

VS and 70% methane in the biogas, for both

substrates. Recalcitrant compounds present in the composition of oicake and the

production of inhibitory substances prevent further degradation of the substrates and

increased production of methane. A higher ratio of inoculum and volatile solids

provides more favorable conditions for anaerobic digestion with biogas production

increased by volatile solids added, however, results in lower production of methane per

reactor volume. Adding zeolite to the medium led to a reduction of the ammonia

concentration and consequent increase in methane production while the cost of

application should be assessed. The multifatorial experiment showed the influence of

substrate in methane production, however, the use of pre-treatments had no effect on the

production of methane.

Keywords: Biogas, oilseed cake, biodiesel, agricultural waste, anaerobic digestion.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para

tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos) ..... 23

Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia .................................................................... 37

Figura 3 - Processo de digestão da fazenda Dranco ................................................. 49

Figura 4 - Resumo das diversas fases da pesquisa .................................................... 52

Figura 5 - Amostra de torta de mamona utilizada no experimento .......................... 53

Figura 6 - Amostra de torta de algodão utilizada no experimento ............................ 53

Figura 7 - Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa .......................... 56

Figura 8 - Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa ........................................ 56

Figura 9 - Dispositivos usados para coleta do lixiviado ............................................. 57

Figura 10 - Reator conectado a medidor de gás digital ............................................. 57

Figura 11 - Conexão para captura de biogás do sistema ........................................... 58

Figura 12 - Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa............................................... 59

Figura 13 - Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora .............................. 59

Figura 14 - Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa .................... 63

Figura 15 - Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa .................... 65

Figura 16 - Frascos utilizados no teste de AME ........................................................ 67

Figura 17 - Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa .............. 71

Figura 18 - Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa .......... 72

Figura 19 - Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase 3.................... 72

Figura 20 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro

ciclo, razão inóculo/substrato de 1/1 ...................................................................... 79

Figura 21 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo

ciclo , razão inóculo/substrato de 1/1 ..................................................................... 79

Figura 22 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro

ciclo,razão inóculo:substrato de 1:1 ........................................................................ 82

Figura 23 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo

ciclo, razão inóculo:substrato de 1:1 ....................................................................... 82

Figura 24 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3, para razão

inóculo:substrato de 1:1 ......................................................................................... 83

Figura 25 - Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos

, razão inóculo:substrato de 1:1 .............................................................................. 85

Figura 26 - Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro e

segundo ciclo razão inóculo:substrato de 1:1 .......................................................... 86

Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de

operação dos reatores. Razão inóculo/substrato de 1/1.......................................... 88

Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de

operação dos reatores.Razão inóculo:substrato de 1:1 ........................................... 88

Figura 29 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado

dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ................................ 93


dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ................................ 93





Figura 33 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3 para I:S de 2:1 .... 96

Figura 34 - Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase 1 ................... 96

Figura 35 - AT dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos da segunda

etapa, razão inóculo:substrato de 2:1 ................................................................... 100

Figura 36 - AGV do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo (b) ciclos da

segunda etapa ,razão inóculo:substrato de 2:1 ..................................................... 100

Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo

de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1. Razão inóculo:substrato de 2:1

............................................................................................................................ 102

Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo

de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1, Razão inóculo:substrato de 2:1

............................................................................................................................ 102


dos reatores no primeiro ciclo da fase 2 ................................................................ 106


dos reatores no segundo ciclo da fase 2 ................................................................ 106


ciclo da fase 2 ....................................................................................................... 108


ciclo da fase 2 ....................................................................................................... 108

Figura 43 - Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase 2 .......... 109

Figura 44 - Concentração de AT dos reatores na fase 2 .......................................... 113

Figura 45 - Concentração de AGV dos reatores na fase 2 ....................................... 113

Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de

operação dos reatores da fase 2 ........................................................................... 115

Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de

operação dos reatores da fase 2 ........................................................................... 115

Figura 48 - Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa ................................ 118

Figura 49 - Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa ............................ 118

Figura 50 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com

torta de algodão na fase 3 da pesquisa ................................................................. 128

Figura 51 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com

torta de mamona na fase 3 da pesquisa ................................................................ 128

Figura 52- Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase

3 .......................................................................................................................... 130

Figura 53 - Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase

3 .......................................................................................................................... 130

Figura 54 - Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as

tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico ................ 135

Figura 55 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à

produção de metano (mL) .................................................................................... 136

Figura 56 - Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (mL) para

as tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico ............. 136

Figura 57 - Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e

pré-tratamentos térmico e ultrassônico ................................................................ 137

Figura 58 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME

(gDQOg-1SVd-1) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e

ultrassônico .......................................................................................................... 137

Figura 59 - Diagrama de interação para a a AME (gDQOg-1SVd-1) para as tortas de

algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico ............................... 138

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante

maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo

biológico ............................................................................................................... 24

Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de

metano em biomassa ligninocelulósica .................................................................. 27

Tabela 3 - Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em

algumas culturas energéticas ................................................................................. 29

Tabela 4 - Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011 ... 30

Tabela 5 – Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos),

do esterco de gado e do lodo de esgoto ................................................................. 32

Tabela 6 - Características do ensilado de grama e inóculo ....................................... 32

Tabela 7 - Características de inóculo e substratos ................................................... 34

Tabela 8 - Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de

diferentes grupos tróficos em um reator de biogás ................................................ 42

Tabela 9 - Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias

particulares ........................................................................................................... 43

Tabela 10 - Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt ..... 50

Tabela 11 - Características de plantas com sistema Valorga .................................... 51

Tabela 12 - Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento .. 54

Tabela 13 - Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa ............. 55

Tabela 14 - Solução de macronutrientes usados na pesquisa .................................. 64

Tabela 15 - Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa........ 64

Tabela 16 - Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1) ......................... 65

Tabela 17 - Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2) ......................... 66

Tabela 18 - Configuração dos reatores usados no teste de AME .............................. 69

Tabela 19 - Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa ........................ 70

Tabela 20 - Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos

analíticos usados ................................................................................................... 74

Tabela 21 - Parâmetros analisados durante as fases 1 e 2 ........................................ 74

Tabela 22 - Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas análises do biogás

.............................................................................................................................. 76

Tabela 23 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida

dos reatores), razão inóculo:substrato de 1:1.......................................................... 78

Tabela 24 - Valor médio de DQOs (mg/L) do lixiviado dos reatores na primeira etapa

da fase 1. Razão inóculo/substrato de 1:1 ............................................................... 80

Tabela 25 - Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores

preenchidos com tortas oleaginosas, razão inóculo:substrato de 1:1 ....................... 86

Tabela 26 - Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l),

razão inóculo:substrato de 1:1 ................................................................................ 89

Tabela 27 - Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores,

razão inóculo:substrato de 2:1 ................................................................................ 91

Tabela 28 -Valores médios de DQOs do lixiviado dos reatores na segunda etapa da

fase 1 (mg/L). Razão inóculo/substrato de 2/1 ........................................................ 92

Tabela 29 - Produção diária de biogás (LCH4 kg-1SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da

primeira fase da pesquisa ...................................................................................... 98

Tabela 30 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos

graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas).

Razão inóculo:substrato de 2:1 ............................................................................. 101

Tabela 31 - Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da

fase 1 ................................................................................................................... 103

Tabela 32 - Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa ... 104

Tabela 33 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida

dos reatores na segunda fase da pesquisa ............................................................ 105

Tabela 34 - Concentração de DQOs(mgl-1) dos lixiviados dos reatores na segunda fase

da pesquisa ......................................................................................................... 107

Tabela 35 - Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da

pesquisa .............................................................................................................. 111

Tabela 36 - Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da

pesquisa .............................................................................................................. 112

Tabela 37 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos

graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas

............................................................................................................................ 114

Tabela 38 - Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl-1) ....... 116

Tabela 39 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa ........... 120

Tabela 40 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa ........... 122

Tabela 41 - Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/L) 124

Tabela 42 - pH, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa ..... 126

Tabela 43 - Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH4.g-

1SV) ................................................................................................................................ 129

Tabela 44 - AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg-1SVd-1)2 ..................... 131

Tabela 45 - Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da

pesquisa ........................................................................................................................ 133

Tabela 46 - Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da

pesquisa ........................................................................................................................ 133

Tabela 47 - Planejamento fatorial 22 para otimização das condições estudadas ..... 135

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

AGV Ácidos Graxos Voláteis

AME Atividade Metanogênica Específica

AT Alcalinidade total

BMP Biochemichal methane potential

CaCO3 Carbonato de calcio

CO2 Dióxido de carbono (gás carbônico)

CH4 Metano

C/N Relação carbono/nitrogênio

DEHA Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental

DQO Demanda química de oxigênio

DQOs Demanda química de oxigênio solúvel

FORSU Fração Orgânica dos resíduos sólidos urbanos

H2 Hidrogênio

HCl Ácido clorídrico

H2S Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico)

I/S Relação inóculo/substrato

LABOSAN Laboratório de Saneamento

K1 Constante de hidrólise de cinética de primeira ordem

MS Matéria seca

N Nitrogênio

NaHCO3 Bicarbonato de sódio

NH3 Amônia livre

NH4+ Amônia solúvel

NTOT Nitrogênio total

NTP Condições normais de temperatura e pressão

pH Potencial hidrogeniônico

PVC Policloreto de vinila

R1 Reator 1

R2 Reator 2

R3 Reator 3

R4 Reator 4

R5 Reator 5

R6 Reator 6

R7 Reator 7

R8 Reator 8

R9 Reator 9

R10 Reator 10

ST Sólidos totais

SV Sólidos suspensos voláteis

TCD Detector de condutividade térmica

TCO Taxa de carregamento orgânico

TDH Tempo de detenção hidráulica

TDS Tempo de detenção de sólidos

UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket

UFC Universidade Federal do Ceará

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 18

1.1 Objetivo geral ........................................................................................................... 20

1.2 Objetivos específicos ............................................................................................... 20

2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA .................................................................................. 22

2.1 Digestão anaeróbia de resíduos sólidos ................................................................. 22

2.1.2 Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos ......................................................... 30

2.2. Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis ......................... 35

2.2.1. Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia ................................... 37

2.2.2 Teste de atividade metanogênica específica ........................................................ 41

2.2.3 Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos ............................................. 42

2.3. Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos ................................................ 44

2.3.1.Sistemas de um estágio ......................................................................................... 45

2.3.2. Sistemas de dois estágios ..................................................................................... 45

2.3.3. Sistemas em batelada ........................................................................................... 46

3. MATERIAL E MÉTODOS .............................................................................................. 52

3.1. Substratos ............................................................................................................... 53

3.2. Inóculo ..................................................................................................................... 55

3.3. Reatores .................................................................................................................. 60

3.4. Carregamento ......................................................................................................... 60

3.5. Interpretação de resultados ................................................................................... 62

3.6. Desenvolvimento do experimento ........................................................................ 62

3.6.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de

oleaginosas (Fase 1) ......................................................................................................... 62

3.6.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de

tortas de oleaginosas (Fase 2) ......................................................................................... 64

3.6.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3) ....................................................... 66

3.7. Análises ................................................................................................................... 74

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 78

4.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de

oleaginosas ..................................................................................................................... 78

4.1.1. Avaliação da produção de biogás a partir de tortas de oleaginosas na razão

inóculo/substrato de 1/1 ................................................................................................. 78

4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão

inóculo/substrato de 2/1 ................................................................................................. 91

4.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de

tortas de oleaginosas (Fase 2) ...................................................................................... 102

4.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico .................................................................... 117

4.3.1. Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica) ........................................... 117

4.3.2. Teste de biodegradabilidade .............................................................................. 119

4.3.3. Experimento fatorial multivariado ..................................................................... 134

5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ......................................................................... 142

6. REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 145

18

1 INTRODUÇÃO

A bioenergia deve desempenhar um importante papel na busca por fontes

viáveis de combustíveis para substituir os derivados do petróleo, e na redução, em longo

prazo, de emissões de dióxido de carbono para a atmosfera. A denominação bioenergia

se refere à energia renovável proveniente de fontes biológicas que podem ser usadas

para gerar calor, eletricidade e combustível. Em termos de moderna bioenergia, etanol,

biodiesel e biogás são os três produtos majoritários (YUAN et al., 2008).

A produção de biogás rico em metano a partir da digestão anaeróbia de

materiais orgânicos biodegradáveis fornece uma fonte versátil de energia renovável, já

que metano pode ser usado em substituição a combustíveis fosseis, tanto na geração de

energia e calor, como combustível para veículos, contribuindo, assim, para reduzir as

emissões de gases causadores do efeito estufa e para diminuir os efeitos das mudanças

climáticas (DE BAERE, 2004).

A digestão anaeróbia de resíduos orgânicos putrescíveis ainda pode gerar um

resíduo estabilizado que, após tratamento, pode funcionar como biossólido e ser usado

na agricultura como agente condicionador de solo. De acordo com Borjesson e Berglund

(2006), a digestão anaeróbia e produção de biogás são meios produtivos de obtenção de

múltiplos benefícios ambientais. A introdução de sistemas de biogás pode levar a muitos

impactos indiretos, por exemplo, a produção de biogás a partir de esterco reduz a

emissão espontânea de metano, comparada com o manuseio e tratamento convencional

do esterco, levando a benefícios ambientais indiretos. Além do mais, a recuperação de

resíduos de colheitas para produção de biogás, em vez de deixá-los no campo, leva à

redução do risco de escoamento de nutrientes para corpos d’água. Quando resíduos

orgânicos municipais são digeridos anaerobiamente em vez de serem compostados, as

emissões de poluentes de nitrogênio podem ser significantemente reduzidas, uma vez

que há mais perdas de amônia pela compostagem do que na digestão anaeróbia (MATA-

ALVAREZ, 2002).

No Brasil, tem se dado ênfase à produção de bioetanol proveniente da cana

de açúcar e biodiesel a partir de oleoginosas, como mamona, algodão, pinhão-manso e

girassol (ABDALA et al., 2008). Essa produção de energia pelo uso de culturas

19

agrícolas gera resíduos que podem servir de matéria prima para digestão anaeróbia e

geração de metano.

A extração de óleo para a produção de biodiesel tem se tornado uma

atividade cada vez mais importante do ponto de vista econômico. O Brasil é um grande

produtor de plantas oleaginosas, que são utilizadas para produção de biodiesel (soja,

mamona, pinhão manso, girassol, algodão). A produção de biodiesel no Brasil é

altamente dependente das produtoras de óleo vegetal, sendo a produção por matéria

prima correspondente a 81% à soja, 8% ao caroço de algodão, 5% ao sebo, 4% a palma,

2% a mamona e 1% ao girassol (ABDALA et al., 2008). Além de serem utilizadas na

produção de biodiesel, as oleaginosas são utilizadas para proporcionar matéria prima

para as indústrias têxtil, cosmética e biomédica (produção de próteses ósseas),

evidenciando ainda mais o seu valor econômico (COSTA;HOESCH 2006).

Essa indústria gera subprodutos após extração do óleo, chamados de torta ou

farelo, para o quais têm se buscado alternativas de destinação final. A alimentação

animal é uma opção para várias dessas tortas, devido ao seu elevado valor proteico,

como torta de soja, babaçu e girassol, contudo, compostos tóxicos ao organismo dos

animais podem estar presentes em várias oleaginosas, como algodão, mamona e pinhão

manso (ABDALA et al., 2008).

As principais substâncias tóxicas presentes na semente e, consequentemente,

na torta de mamona, são as albuminas 2S (proteínas alergênicas), a ricinina e a ricina.

Dentre estas tóxinas, aquela que oferece maiores complicações no reaproveitamento da

torta para alimentação animal é a ricina. Tal toxina consiste em uma proteína inativadora

de ribossomos (RIP) do tipo 2. É formada por uma cadeia A enzimaticamente ativa que

vai agir inibindo a síntese protéica pela depurinação do RNA ribossomal, e uma cadeia

B ligante de galactose que permite a entrada da toxina na célula, assim como seu

transporte intracelular (FERNANDEZ et al., 2010). Atualmente, o principal uso da torta

de mamona tem sido como adubo orgânico, que é um produto com baixo valor agregado,

se comparado com sua aplicação como alimento animal (EVANGELISTA et al. 2008) .

Em relação à torta de algodão, seu uso como alimento é restringido devido a presença do

composto gossipol, que é uma toxina potente que interfere no aproveitamento de

elementos minerais, formando complexos estáveis com cátions como o ferro, podendo

produzir anemia (MOREIRA et al., 2006).

20

De acordo com Mata-Alvarez et al. (2000), o uso de um co-substrato na

digestão de resíduos sólidos biodegradáveis, na maioria das vezes, eleva a produção de

biogás, devido a sinergismos positivos estabelecidos no meio digestor e suprimento de

nutrientes fornecidos pelo co-substrato. Comumente, são utilizados lodos provenientes

de sistemas anaeróbios de estações de tratamento de esgoto como inóculo para sistemas

de tratamento de resíduos sólidos putrescíveis. Contudo, outros co-substratos têm sido

testados, como rúmen proveniente do sistema digestivo de ruminantes (LEITE et al.,

2002).

Apesar da disponibilidade de tortas de oleaginosas como potencial substrato para

a digestão anaeróbia, é necessário um estudo aprofundado de seu potencial para a

geração de metano, devido à presença de compostos de difícil degradação nesses

materiais. É necessário que sejam estudadas alternativas para a destinação final de tortas

de oleaginosas.

Neste trabalho, estuda-se o tratamento de tortas de mamona e algodão, usando

reatores anaeróbios, visando à geração de um resíduo mais estável e que cause menos

impacto no meio ambiente, além de produzir biogás.

1.1. Objetivo Geral

Estudar o tratamento anaeróbio das tortas de mamona (Ricinus Communis L.) e

algodão (Gossypium hirsutum L), usando reatores anaeróbios em batelada com

diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de

vista ambiental.

1.2. Objetivos Específicos

Estudar as condições operacionais da degradação de tortas de oleaginosas por

reator anaeróbio.

Estudar o efeito de diferentes proporções entre substrato/inóculo nas taxas de

degradação das tortas de oleaginosas e geração de gás.

21

Estudar o impacto do uso de zeolita como adsorvente de compostos tóxicos do

sistema e avaliar o seu efeito na produção de biogás.

Estudar diferentes pré-tratamentos físico-químicos, a fim de acelerar o processo

de hidrólise do sistema anaeróbio.

22

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Digestão anaeróbia de resíduos sólidos

Entre os processos de tratamento biológico, a digestão anaeróbia tem sido

indicada como uma boa alternativa, apesar de seu elevado custo inicial de implantação,

porque no balanço custo x beneficio, prevalece a geração de energia e os pequenos

impactos ambientais que provoca (PICANÇO, 2004).

Resíduo sólido orgânico não é um termo muito preciso. Normalmente, é

entendido como resíduo orgânico-biodegradável com conteúdo de umidade abaixo de

85-90% (MATA-ALVAREZ et al., 2000). A digestão anaeróbia tem sido aplicada a

diversos resíduos como a fração orgânica dos resíduos sólidos orgânicos municipais

(FORSU - fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), resíduos agrícolas, como

esterco, e restos de vegetais, lodo de estações de tratamento de esgoto e resíduos

industriais.

Entre os processos de digestão anaeróbia para tratamento de resíduos

sólidos, destaca-se o tratamento de lixo urbano, pois foram desenvolvidos na Europa há

mais de 20 anos, embora somente há pouco tempo tenha ocorrido sua implantação em

larga escala, devido ao desenvolvimento de tecnologias mais confiáveis (SAINT-JOLY;

BOURGOIN, 2004).

Na Europa, 87 usinas de digestão anaeróbia de resíduos sólidos estão em

operação ou serão implantadas, sendo responsáveis pelo tratamento de mais de 2,5

milhões de toneladas/ano de lixo orgânico. Uma média de 2,4% de sólidos orgânicos são

tratados anaerobiamente em toda a Europa, em face de apenas 10 a 15% de sólidos

tratados aerobiamente, sendo o pré-tratamento mais implantado em usinas de

compostagem (DE BAERE, 2004).

Saint-Joly; Bourgoin (2004) apontaram as principais razões do crescimento

da utilização de digestores anaeróbios na Europa:

Geração de um composto estabilizado e de alta qualidade – A digestão

anaeróbia leva à produção de um composto de alta qualidade e um produto totalmente

estabilizado, podendo ser usado para recuperação de aterros, pois é um produto

considerado inerte.

23

Produção de energia – A digestão anaeróbia leva à produção de energia

renovável na forma de biogás. Essa energia pode ser usada para produção de

eletricidade, combustível para veículos, etc.

Proteção ambiental – Requer menor quantidade de área, quando

comparada à compostagem, para sua implantação. Esse tratamento permite ainda a

redução da área destinada à disposição, já que é capaz de reduzir o volume de matéria

orgânica sólida tratada. A produção em massa de biogás permitiria a redução da emissão

de combustíveis fósseis mais poluidores.

Segundo Picanço (2004), é importante que o total de energia produzida seja

maior do que o total de energia usada para operação da estação. Para uma estação por

compostagem tratar 15.000 t/ano de resíduos sólidos urbanos biodegradáveis é

necessário aproximadamente 0,75 milhões de kWh/ano, enquanto que para a digestão

anaeróbia são gerados aproximadamente 2,4 milhões kWh/ano, lembrando que esses

dados dependem da qualidade do resíduo a ser tratado.

Na Figura 1 são mostrados os rendimentos de uma usina de compostagem

em comparação a um sistema anaeróbio, no tratamento de 100 kg de FORSU (fração

orgânica dos resíduos sólidos urbanos).

Figura 1 – Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para

tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos

urbanos)

Fonte: Mata-Alvarez et al.(2002)

35 Kg resíduo

22 KW/h eletricidade + 44 KW/h calor

30 Kg resíduo+ 60 kg de composto

6 KW/h eletricidade

Digestão anaeróbia Compostagem

Consumindo

100 kg FORSU

Gerando

24

De acordo com Mata Alvarez et al. (2000), a digestão anaeróbia, apesar de

ter um alto custo inicial e de ser um processo mais complexo, tem vantagens em relação

à compostagem, incineração e combinação de digestão e compostagem, principalmente

devido a seu balanço de energia, se adequando melhor à crescente preocupação com o

aquecimento global na Terra. Sistemas de tratamento aeróbio podem produzir grandes e

descontroladas emissões de compostos voláteis na atmosfera. Na Tabela 1 é mostrada

uma comparação de emissões de compostos voláteis por compostagem aeróbia e por

tratamento anaeróbio de resíduos sólidos urbanos.

Tabela 1 – Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante

maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo biológico.

Composto Aeróbio Anaeróbio Razão

Aeróbio/Anaeróbio

Álcoois 283,6 0,033 8593,9

Cetonas 150,4 0,466 322,7

Terpenes 82,4 2,2 37,5

Ésteres 52,7 0,003 17566,7

Sulfetos orgânicos 9,3 0,202 46,0

Aldeídos 7,5 0,086 87,2

Eters 2,6 0,027 96,3

NH3 158,9 97,6 1,6

Total 747,4 100,617 7,4

Fonte: Mata-Alvarez et al. (2000)

Sistemas que produzem biogás trazem diversas vantagens ao meio ambiente,

não apenas relativas a mudanças climáticas, mas também relacionadas à eutrofização,

acidificação e poluição do ar. Alguns benefícios indiretos podem ser muito importantes,

como redução do escoamento de nitrogênio e emissões de amônia e metano, quando

esterco, resíduos de culturas agrícolas e resíduos orgânicos em geral são utilizados para

produção de biogás, em vez de dispostos sem controle adequado em aterros e lixões

(BORJESSON e BERGLUND, 2006). Por essas razões, é muito provável que em um

futuro bem próximo esse sistema tenha um lugar de destaque no gerenciamento

sustentável de resíduos sólidos no Brasil e no mundo.

25

De acordo com Lehtomaki (2006), o tipo de matéria prima usada para

digestão anaeróbia é altamente relevante porque a produção de biogás obtido por metro

cúbico de volume do reator depende da densidade de energia e da biodegradabilidade do

substrato aplicado. O uso de esterco animal sozinho, por exemplo, fornece uma

produção de biogás entre 25 e 36 m3/t de massa fresca, porque o conteúdo de matéria

orgânica seca é baixa (2-10%) e a maioria das substancias ricas em energia foram

previamente digeridas pelos animais. Logo, esse substrato seria inviável para ser usado

como única fonte de produção de biogás. Muitos resíduos ou co-produtos da indústria de

alimentos e agricultura (ex: polpas de fruta e de vegetais, resíduos de óleos de sementes

ou resíduos alimentícios) são co-substratos ideais para digestão, porque esses materiais

são normalmente livres de contaminantes, patógenos e metais pesados. Resíduos

contendo graxas e gorduras resultam em altos ganhos de biogás, mas, devido a diferentes

doenças animais, apenas óleos e gorduras vegetais podem ser usadas atualmente.

Resíduos de restaurantes, mercados, e áreas municipais necessitam de pré-tratamento

para reduzir o tamanho das partículas, separação de contaminantes que causem

problemas aos processos de digestão. Além do mais, necessitam ser pasteurizados a

70ºC, por uma hora, para reduzir o conteúdo de germes patogênicos. Esses resíduos são

usados principalmente em grandes usinas centralizadas, porque instalações para pré-

tratamento são caras e pré-tratamentos em fazendas frequentemente necessitam de

medidas especiais para reduzir o risco de contaminação animal.

O uso de culturas energéticas tem sido apontado como uma alternativa

interessante, porque terra arável suficiente está disponível na Europa e outros lugares,

inclusive no Brasil, e a maior parte das culturas é adequada para digestão anaeróbia, se

são colhidas antes de haver lignificação.

Os ganhos mais altos por hectare podem ser atingidos por beterrabas

forrageiras, milho forrageiro e muitas múltiplas plantas forrageiras verdes, como grama

de centeio, grama do Sudão, etc. Para a produção de culturas energéticas, novos tipos de

cultivos podem ser aplicados, porque o padrão necessário de qualidade é completamente

diferente, comparado com os padrões da produção de alimentos, inclusive sistemas com

mais de uma cultura podem ser utilizados para se atingir maior produção de biomassa

(DE BAERE, 2007).

Culturas energéticas são substratos muito adequados para digestão

anaeróbia, mas para que usinas de biogás possam funcionar economicamente, a

26

produção de metano de culturas energéticas precisa ser conhecida. Altas produções de

metano podem ser atingidas por culturas de raízes, grãos, plantas verdes forrageiras,

contudo, a substituição de terra fértil que poderia ser utilizada para produção de

alimentos, por culturas energéticas sofre severas criticas da comunidade cientifica

mundial. O uso de resíduos da produção agropecuária e alimentícia se adéquam melhor

às exigências ambientais, sendo então as melhores matérias primas para a digestão

anaeróbia.

A produção de metano de substratos orgânicos depende principalmente do

conteúdo de nutrientes (proteína crua, gordura crua, fibra crua, extratos livres de N), que

podem ser degradados a CH4 e CO2. O conteúdo desses nutrientes determina a

degradabilidade e, por isso, o ganho de metano que pode ser produzido por digestão

anaeróbia (AMON et al., 2007).

Compostos ricos em lignina são altamente recalcitrantes, por isso têm sido

feitas tentativas de aumentar a biodegradabilidade por meio de pré-tratamento, de modo

a quebrar as cadeias poliméricas a compostos solúveis mais acessíveis. Pré-tratamentos,

teoricamente, podem facilitar o processo de hidrólise e podem ser realizados por meios

físicos, químicos ou biológicos, ou combinação entre eles. O método de pré-tratamento

mais comumente usado é a redução do tamanho de partículas do substrato, resultando

em maior superfície especifica disponível e, consequentemente, melhor desempenho dos

processos biológicos (MATA-ALVAREZ et al., 2000), embora os resultados tenham se

mostrado inconsistentes. Por exemplo, Kaparaju et al. (2002) investigaram a diferença

do potencial de metano em relação ao tamanho da partícula na digestão anaeróbia de

trevo, Grama e aveia, cujos resultados são mostrados na Tabela 2.

27

Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de

metano em biomassa ligninocelulósica.

Substrato Tamanho da partícula

(mm)

Potencial de metano

(m3CH4kg

-1 SV)

Trevo 5 0,20

10 0,14

20 0,21

Grama 5 0,32

10 0,35

20 0,27

Aveia 5 0,26

10 0,25

20 0,25

Fonte: Kaparaju et al. (2001).

Em relação à aveia, não foi encontrada diferença na produção de metano

relativa ao tamanho das partículas, enquanto que 10 mm foi o tamanho mais eficiente

para grama e menos eficiente para trevo.

Amon et al. (2007) investigaram a influência da variedade e do tempo de

colheita na produção de metano, na digestão anaeróbia de milho e grama de trevo, e

concluíram que as variedades de milho incluídas no experimento mostraram um

potencial de produção de metano fortemente dependente de sua composição de nutriente.

A composição de nutriente foi altamente dependente do estado da vegetação. Variedades

com alto teor de proteína, gordura, celulose, hemi-celulose e amido, com alto potencial

de produção de biomassa, foram especialmente adequadas para digestão anaeróbia. O

tempo de colheita influenciou na relação carbono/nitrogênio (C/N). A relação C/N

aumentou de 24, na primeira colheita, até 42, na ultima valor, incremento considerado

muito alto para digestão anaeróbia.

A produção de energia a partir de culturas energéticas tem recebido criticas

devido a suposto aumento no preço de alimentos, por isso, é de essencial importância

que culturas energéticas sejam cultivadas em rotações de cultura versáteis e sustentáveis.

Estudos têm sido realizados de modo a desenvolver rotações de culturas integradas que

ofereçam o suprimento de alimento, produção de materiais cru (óleo, gordura, ácidos

28

orgânicos) e energia (biogás, biodiesel, etc). Algumas estratégias que podem ser

utilizadas são (AMON et al., 2007):

Rodízio de culturas para a produção de alimento e outros materiais.

Utilização em cascata de diferentes partes da mesma cultura para diferentes

opções: por exemplo, amido do fruto do milho e biogás da planta remanescente.

Escolha do genótipo e variedade ótimos: culturas energéticas para produção de

biogás devem produzir altos ganhos de biomassa e conter ótimos padrões de

nutrientes.

Escolha do tempo de colheita otimizado.

Ensilagem é um processo bioquímico que tem sido usado para preservar

forrageiras de alimentação animal por séculos. Durante um processo típico de ensilagem,

os carboidratos solúveis contidos no material das plantas sofrem fermentação de ácido

lático, levando a uma queda no pH e inibição do crescimento dos microrganismos. A

fermentação do acido lático pode ser controlada por prevenção do crescimento de todos

os microrganismos pela adição de ácidos ou pelo estímulo do crescimento de bactérias

produtoras de ácido lático pela adição de um inóculo ou enzimas (LEHTOMAKI, 2006).

Mahnert et al. (2005), ao estudarem a produção de biogás de diferentes

espécies de gramas e seus ensilados em reatores anaeróbios em batelada, não detectaram

diferença significativa de produção de biogás entre o material ensilado e a matéria

fresca. No caso de grama de centeio, as médias da matéria fresca e do material ensilado

mostraram diferenças de 3,5%, e no caso do “cocksfoot”, em torno de 9,7%. Em outro

estudo, Heirmann et al. (2002) compararam o potencial de produção de metano de 6

culturas frescas com seus ensilados, após 3 meses de armazenamento e obtiveram os

resultados mostrados na Tabela 3.

29

Tabela 3 – Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas

culturas energéticas.

Cultura Potencial de metano (m3CH4kg

-1SV) Redução (%)

Matéria fresca Ensilado

Floração de

cevada

0,438 0,462 5

Cevada 0,503 0,658 31

Floração de

centeio

0,370 0,476 29

Centeio 0,410 0,492 20

Floração de

triticale

0,534 0,555 4

Triticale 0,461 0,509 10 SV = Sólidos voláteis.

Fonte: Heirmann et al. (2002).

De acordo com Pakarinen et al. (2008), a concentração inicial de sólidos

pode afetar o processo de ensilagem e, por isso, as características químicas e o potencial

de geração de CH4 da planta. A perda de SV durante o armazenamento é o fator crucial

para se determinar a preservação do poder de geração de CH4.

Outra opção para obter biogás de modo compatível com a produção de

alimentos é utilizar resíduos de culturas destinadas primariamente para outros fins. A

produção de metano pode ser utilizada em conjunto com a produção de outras fontes de

energia, como a de etanol e biodiesel. Plantas cultivadas para a produção de etanol,

como cana de açúcar e oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel, deixam

resíduos, após seu uso primário, que podem servir de substrato para produção de biogás

e condicionador de solo via digestão anaeróbia.

A produção de tortas a partir das oleaginosas, correspondentes ao biodiesel,

produzida em 2008, foi estimada em 3.676.566 t (total), sendo a produção, de acordo

com a oleaginosa, de 3.261.316 t de soja, 318.240 t de algodão, 61.200 t de dendê,

23.182 t de mamona e 12.629 t de girassol (ABDALA et al., 2008). Embora os dados de

produção de torta de oleaginosas não sejam atualizados de maneira precisa, os dados de

cultivo indicam a alta produção desses resíduos no Brasil. No Brasil, a safra 2011/2012

de produção de mamona foi cultivada em uma área de aproximadamente 145 mil ha,

com uma produção estimada de 73 mil toneladas. A produção de algodão, até maio de

2012, ocupou uma área de 1391,4 (em mil ha), com uma produção estimada de 3221,7

(em 1000 toneladas) de caroço (CONAB, 2012). Na Tabela 4 é mostrada a evolução da

produção de algodão e mamona no Brasil, das safras 2009/2010 e 2010/2011.

30

Tabela 4 – Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011. Cultura Área (mil ha) Produtividade

(kg/ha)

Produção (mil ton)

Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11

Algodão

(caroço)

8 35,7 1 .214,5 3 .634 3 .866 3 .037,2 4 .695,1

Mamona 1 57,7 1 94,5 637 8 24 100,6 160,2

Fonte : CONAB, 2012

Muitas dessas plantas são tóxicas e, por isso, não podem ser destinadas ao

consumo animal, pois possuem substancias como a ricina (mamona, pinhão manso), o

que torna mais interessante seu aproveitamento como substrato para digestão anaeróbia.

Chandra et al. (2006) realizaram um estudo sobre o potencial de geração de biogás de

tortas de sementes de oleaginosas não comestíveis, após prensagem para expelir o óleo,

na Índia. O estudo revelou as seguintes conclusões:

A digestão anaeróbia de tortas de óleo de oleaginosas é uma boa maneira

de disposição da torta, que fornece um combustível gasoso (biogás) de melhor qualidade

do que biogás gerado com excremento bovino. Além do combustível, a digestão

anaeróbia resulta em bom fertilizante a ser usado na agricultura.

Os potenciais de geração de biogás da torta de Jatropha curcas e

Pongamia pinnata estão no intervalo de 220-250 e 240-265 litros por Kg de torta,

respectivamente.

Outros estudos com produção de biogás por tortas de oleaginosas vêm sendo

realizados, como torta de girassol (RAPOSO et al., 2008) e pinhão (GUNASSELAN,

2009).

Na Espanha, Raposo et al. (2008) realizaram estudos sobre a digestão

anaeróbia de torta de óleo de girassol em temperaturas mesofílicas com diferentes taxas

de carregamento orgânico (TCO). Taxas maiores do que 3 g SV L-1

d-1

causaram

instabilidade no sistema, que se comportou de maneira estável com TCO de 1 a 2 g SV

L-1

d-1

. Altas taxas de TCO causaram inibição de micro-organismos metanogênicos,

ocasionando excesso de ácidos graxos voláteis no sistema.

2.1.2 Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos.

31

Na digestão anaeróbia, co-digestão é o termo usado para descrever o

tratamento combinado de vários resíduos com características complementares, sendo

uma das principais vantagens da tecnologia anaeróbia (FERNANDEZ et al., 2005).

A situação mais comum é quando uma quantidade maior de um substrato

básico principal (ex: esterco ou lodo de esgoto) é misturado ou digerido junto com

quantidades menores de um substrato simples ou uma mistura de substratos (BRAUN,

2002).

Mata-alvarez (2002) aponta vantagens e limites para o uso da co-digestão

anaeróbia:

Vantagens:

Melhor balanço de nutrientes e taxas de digestão.

Equalização de particulados, espumas, sedimentos, acidificação, etc.,

devido à diluição de resíduos por esterco ou lodo de esgoto.

Coleta de biogás adicional.

Obtenção adicional de fertilizante de solo.

Fonte de energia renovável no setor agrícola.

Limites:

Pré-tratamento adicional requerido.

Requerimento de mistura.

Requerimento de tratamento de resíduos.

Requerimento de higienização.

Restrição de uso da terra para o material digerido.

Em relação aos resíduos sólidos, a co-digestão com outros compostos

orgânicos possibilita uma otimização da razão carbono/nitrogênio (SOSNOSKI et al.,

2003), além de melhorar a capacidade de tamponamento (FERNANDEZ et al., 2005).

Outros benefícios da co-digestão são apontados por Sosnoski et al. (2003),

como diluição de potenciais compostos tóxicos, melhor balanço de nutrientes, aumento

da taxa aceitável de matéria orgânica biodegradável, melhor geração de biogás e maior

taxa de digestão.

O balanço de nutrientes é um fator que pode resultar em taxas insatisfatórias

de digestão e produção de biogás. Na Tabela 5 são mostradas algumas características de

32

importantes parâmetros do FORSU, e de dois compostos orgânicos usados comumente

como co-digestores.

Tabela 5 – Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do

esterco de gado

e do lodo de esgoto

Característica FORSU Esterco de

gado

Lodo de esgoto

Teor de macro e micro-

nutrientes

Baixo Alto Alto

Relação C/N Alta Baixa Baixa

Capacidade de tamponamento Baixa Alta Média/Alta

Teor de matéria orgânica

biodegradável

Alto Baixo Baixo

Conteúdo de material seco

(sólidos)

Alto Baixo Baixo

C/N = carbono/nitrogenio

Fonte: Mata-Alvarez (2002)

Este exemplo pode ser aplicado para outros compostos sólidos biodegradáveis,

em que o teor de material orgânico é alto, mas o teor de nutrientes é baixo. A

caracterização feita por Lehtomaki et al. (2008), ao digerir ensilado de grama inoculado

com lodo proveniente de um reator UASB em reatores em batelada, se enquadra nessas

características, como mostrado na Tabela 6.

Tabela 6 – Características do ensilado de grama e inóculo.

Parâmetro Ensilado de grama Inóculo

pH 4,1 7,7

ST 25,9 6,6

SV (%ST) 24,0 5,0

DQOs (mg g-1

ST) 228 189

NTOT (mg g-1

ST) 16,9 48,9

N-NH4 (mg g-1

ST) 1,4 17,2 ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis, DQOS = demanda bioquímica de oxigênio solúvel, NTOT =

Nitrogênio total, N-NH4 = nitrogênio amoniacal, %ST = porcentagem em peso seco.

Fonte: Lehtomaki et al. (2008).

O baixo teor de macro e micro nutrientes de materiais sólidos biodegradáveis

pode ser compensado com o uso de um inóculo para a co-digestão anaeróbia. O uso de

um inóculo também seria útil por aumentar a capacidade de tamponamento dentro dos

reatores, o que poderia resultar em economia nos gastos com agentes tamponantes

externos, como cal e bicarbonato. Elango et al. (2007) enfatizam a viabilidade de se

produzir biogás na co-digestão de FORSU com esgoto doméstico, pois, enquanto

33

FORSU possui uma grande concentração de microrganismos necessários a digestão

anaeróbia, o esgoto doméstico pode fornecer o substrato solúvel necessário a esses

microrganismos, solucionando o problema de disposição final de ambos os resíduos,

além de criar um resíduo sólido estável com alto teor de nutrientes que pode ser usado

como fertilizante na agricultura.

No setor agrícola, uma possível solução para processar biomassa de culturas

é a co-digestão com esterco animal, o mais abundante resíduo agrícola. O uso de esterco

de porco e vaca como substrato básico para co-fermentação tem a vantagem da alta

capacidade de tamponamento do esterco de estabilizar o valor do pH do processo e sua

complexa composição pode balancear alguma falta de elemento traço ou nutriente

(WEILAND, 2003).

Em adição à produção de energia renovável, digestão anaeróbia controlada

de esterco animal reduz a emissão de gases causadores do efeito estufa, nitrogênio e

odor do manejo agrícola, e intensifica a reciclagem de nutrientes dentro da agricultura

(AMON et al., 2007).

Esterco animal possuiu tipicamente baixo conteúdo de sólidos totais

(<10%ST), e, por isso, a tecnologia de digestão anaeróbia aplicada no processamento de

esterco é baseada em processos úmidos, principalmente em reatores de tanque com

agitação continua (LEHTOMAKI, 2006).

Na co-digestão de plantas e esterco, o esterco fornece capacidade de

tamponamento e uma grande variedade de nutrientes, enquanto a adição de material

vegetal com alto conteúdo de carbono balanceia a razão carbono/nitrogênio (C/N) do

substrato, assim decrescendo o risco de inibição por amônia (ANGELIDAKI;AHRING,

1993). Em relação a tortas de oleaginosas, é essencial o uso de um inóculo para fornecer

tanto os microrganismos como umidade, já que o material normalmente possui teor de

sólidos totais maior que 80 %.

A proporção entre os substratos a serem usados na digestão anaeróbia é um

fator essencial para melhor aproveitamento e estabilidade do processo. Nesse sentido,

diversos estudos relacionados à co-digestão anaeróbia de culturas energéticas com outros

substratos têm sido realizados.

Lehtomaki et al. (2007) investigaram a co-digestão de culturas energéticas

(ensilado de grama) e resíduos de culturas (galhos de beterraba de açúcar e palha de

aveia) com esterco de gado e inóculo de um digestor que tratava esterco de gado e co-

34

produtos industriais de uma fazenda para a produção de metano, bem como a influência

da proporção entre a planta e esterco no substrato. As características dos substratos são

mostradas na Tabela 7.

Tabela 7 – Características de inóculo e substratos.

Substrato ST (%) SV (%) NTOT(mgg-

1ST)

NH4N-

N(Mgg-

1ST)

DQOs

(mgg-1

ST)

Inóculo 6,6 5,0 48,9 17,2 189

Esterco de

vaca

6,5 5,3 41,5 15,8 233

Galhos de

beterraba

10,3 8,3 18,1 0,6 263

Ensilado de

grama

25,9 24,0 16,9 1,4 228

Palha de

aveia

63,5 57,6 10,9 0,4 103

ST = Sólidos totais, SV= Sólidos voláteis, NTOT = Nitrogênio total, NH4-N = Nitrogênio amoniacal, DQOs

= Demanda química de oxigênio solúvel.

Fonte: Lehtomaki et al. (2007)

A produção mais alta de metano foi obtida quando a proporção mais elevada

de cultura no substrato foi de 30% de sólidos voláteis (SV). Durante esse regime de

alimentação, a produção volumétrica de metano foi 65, 58 e 16 % maior nos reatores co-

digerindo esterco com galhos de beterraba, grama e palha, respectivamente, comparada

com a digestão de esterco sozinho. Ao aumentar a proporção de culturas para 40%,

decresceu a produção de metano entre 4 a 12%.

Pabon-Pereira et al. (2008) investigaram o impacto da razão entre cultura e

esterco na co-digestão de ensilhado de milho em experimentos em multi-frascos em

batelada em dependência do tempo de digestão aplicado Os pesquisadores concluíram

que a co-digestão anaeróbia favoreceu a disponibilidade de nutrientes. Um efeito

positivo da adição de esterco foi observado na conversão de intermediários durante o

experimento e no conteúdo total de nutrientes do biossólido. Por outro lado, ensilhado

de milho favoreceu a quantidade ótima do metano produzido, bem como a mineralização

do fósforo.

A co-digestão tem sido usada em escala real, especialmente na Europa,

onde muitos projetos novos de estações de tratamento de esgoto preveem a adição de co-

substratos, como restos de alimentos, resíduos de gorduras, lodo de flotação, etc. No

setor agrícola, há mais de 1600 estações de digestão anaeróbia em funcionamento na

35

Alemanha, digerindo altas quantidades de co-substratos junto com esterco. Na Suécia e

Dinamarca, resíduos agrícolas são tratados em estações anaeróbias, e o material digerido

é reciclado até as fazendas e o biogás é usado como fonte de eletricidade (DEBAERE,

2007). Em fazendas produtoras de biodiesel já foram realizados experimentos com a co-

digestão de diferentes resíduos a fim de gerar biogás, como uma mistura de torta de

oleaginosas, glicerol e resíduo animal (HEAVEN et al., 2011)

Alguns problemas da aplicação da co-digestão em larga escala são os custos

com transporte dos substratos, além de que alguns desses substratos não reagem bem em

conjunto. Callaghan et al. (2002), ao estudarem uma digestão contínua de esterco de

frango com resíduos sólidos, relataram alta produção de AGV, possivelmente causada

pela alta concentração de amônia, que pode ter causado inibição da metanogênese.

2.2. Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis

A digestão anaeróbia ocorre em ecossistemas naturais, como pântanos,

lagos, sedimentos, bem como no aparelho digestivo de insetos e ruminantes

(LETTINGA, 1995). Vários microrganismos participam da conversão da matéria

orgânica em condições anaeróbias.

A primeira etapa do processo de digestão anaeróbia consiste da hidrólise de

compostos complexos (polímeros) a materiais dissolvidos mais simples (monômeros),

para serem assimilados nas etapas posteriores (CHERNICHARO, 1997).

Esse processo é realizado por exo-enzimas excretadas por bactérias

facultativas. Após hidrólise, proteínas, carboidratos e lipídeos dão origem a

aminoácidos, açúcares solúveis, e ácidos graxos e glicerina, respectivamente (VAN

HAANDEL; LETTINGA, 1994).

A maioria dos carboidratos é degradada prontamente e serve como uma

excelente fonte de energia. Essa fácil biodegradabilidade pode, contudo, levar a um

acúmulo de produtos da acidegeneses, como AGV e hidrogênio. Isso pode levar a uma

desestabilização do processo, devido a uma redução do pH, que pode afetar a

metanogênese (TIMBERLAKE, 2003).

Lipídios constituem o grupo de substâncias não polares que incluem

triaciglicérois, graxas, glicerofosfolipidios e esteroides (TIMBERLAKE, 2003).

36

Lipídios são atrativos para a produção de biogás, já que têm alto potencial

energético, por exemplo, o ganho teórico de metano de 1 g de oleato é de 1.01 L CH4,

enquanto que para glicose é apenas de 0,37 L CH4 L g-1

. No entanto, vale ressaltar que

lipídios e os produtos de sua quebra podem ser potencialmente inibitórios aos processos

da digestão anaeróbia. Esses produtos gerados são ácidos graxos de cadeia longa

(CLIMENHAGA, 2006).

Lipídios podem interferir nos dois passos limitantes da digestão anaeróbia:

hidrólise e metanogênese. Primeiramente, os lipídios não polares e os ácidos graxos de

cadeia longa podem ser adsorvidos por substratos particulados, deixando o substrato

mais resistente a ataques de enzimas, e assim, diminuindo a ação da hidrólise

(SANDERS, 2001). Segundo, a adsorção de lipídios e ácidos graxos nas células

bacterianas pode interferir com o transporte de massa de solutos, como acetato, o qual

inibe a metanogênese (NEVES et al., 2006).

Para que ocorra hidrólise, além da liberação de enzimas, há outros processos

envolvidos, como a difusão de enzimas, organismos ou produtos da hidrólise. Em se

tratando de efluentes diluídos, o processo de difusão não é o fator limitante. Contudo, na

digestão de compostos concentrados, como vegetais e frutas em concentrações de

substrato com teor de sólidos totais (ST) entre 35-40%, a taxa de difusão pode se tornar

a etapa limitante do processo (SANDERS, 2001).

Os monômeros resultantes da hidrólise são assimilados pelas células de

bactérias fermentativas, sendo então convertidos em compostos mais simples em uma

fase chamada de acidogênese. Nessa fase, são formados compostos como ácidos graxos

voláteis (AGV), álcoois, ácido lático, CO2, bem como novas células bacterianas. Os

produtos finais da acidogênese podem variar bastante, dependendo das condições de

digestão, do material original e dos microrganismos ativos (LETTINGA, 1995).

A fase seguinte é a acetogênese, em que são formados os principais

substratos precursores da metanogênese: acetato e H2/CO2 (VAN HAANDEL;

LETTINGA, 1994).

Os microrganismos metanogênicos podem ser divididos em dois grupos

principais, de acordo com sua afinidade por substrato e magnitude da produção de

metano. São eles: microrganismos utilizadores de acetato, chamados de metanogênicos

acetoclásticos, responsáveis por cerca de 70% do metano formado, e microrganismos

37

utilizadores de H2/CO2, ou metanogênicos hidrogenotróficos, responsáveis pelo restante

do metano formado (CHERNICHARO, 1997).

Devido ao fato das archaea metanogênicas hidrogenotróficas crescerem

mais rápido do que as acetoclásticas, e ainda da importância da rota de formação de

metano pelo acetato, esses últimos microrganismos são considerados os organismos

limitantes do processo de digestão anaeróbia. Na Figura 2 é mostrado um esquema da

microbiologia da digestão anaeróbia.

Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia.

Fonte: CHERNICHARO (1997).

2.2.1. Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia.

Há vários parâmetros importantes na digestão de sólidos biodegradáveis por

reatores anaeróbios, dentre os quais podem ser destacados:

Monômeros Aminoácidos, Peptídeos, açúcares

Produtos intermediários (propionato, butirato,etc)

Acetato

CH4+CO2

H2+CO2

Archaea metanogênicas

(metanogênese)

Bactérias fermentativas

(hidrólise)

Bactérias fermentativas

(acidogênese)

Bactérias acetogênicas

(acetogênese)

Bactérias acetogênicas produtoras de hidrogênio

Bactérias acetogênicas consumidoras de hidrogênio

Metanogênicas hidrogenotróficas Metanogênicas acetoclásticas

Polímeros complexos Proteínas,lipídeos,carboidratos

38

Concentração de sólidos

Umidade

Temperatura

Alcalinidade e pH

Nutrientes

Tempo de detenção

Toxicidade

Composição do substrato

Relação C/N

A concentração de sólidos e umidade tem uma importância na configuração

dos reatores a serem usados para digestão e também em relação a custos envolvidos com

pré-tratamento (LISSENS et al., 2004).

Segundo Picanço (2004), o teor de umidade é um parâmetro de grande

influência na degradação do substrato, influenciando na produção de biogás. A mudança

nos teores de umidade pode influenciar no crescimento dos micro-organismos, sendo

responsável pelo transporte de enzimas e outros metabolitos, bem como pela

solubilização dos principais nutrientes.

Em relação à concentração de sólidos, é crucial o conhecimento acerca da

concentração de sólidos voláteis biodegradáveis. O seu conhecimento ajuda na melhor

definição da biodegradabilidade dos resíduos, da geração de biogás, da taxa de carga

orgânica e da relação carbono/nitrogênio (C/N) (REICHERT, 2005).

O efeito geral da temperatura da digestão anaeróbia na hidrólise se origina

do efeito combinado da temperatura na cinética da enzima, crescimento bacteriano e

solubilidade do substrato. No geral, as taxas de todas as reações variam com a

temperatura, de acordo com a equação de Arrehenius (SANDERS, 2001):

RTGeAk /*. (1)

Onde:

K = Taxa cinética constante, nesse caso, constante de hidrólise.

A = Constante de Arrhenius.

39

G* = Energia livre de ativação (J.mol

-1), energias típicas de ativação são 15-70 kJ

mol-1

.

R = Contante da lei dos gases (J.Mol-1

.K-1

).

T = Temperatura absoluta (K).

A solubilidade de lipídios neutros e ácidos graxos voláteis (AGV) aumenta

com a temperatura, implicando com o aumenta da temperatura; a interface água-lipídio

irá aumentar, logo, o acúmulo de AGV na superfície será menor (SANDERS, 2001).

Em relação à metanogênese, Archeas metanogênicas são inativas a altas e

baixas temperaturas. Quando o ambiente está com temperatura abaixo de 10ºC, a

produção de gás virtualmente para. Duas temperaturas fornecem ótima condição de

digestão: mesofílica: 30 a 40 ºC e termofílica: 50-60ºC (PICANÇO, 2004).

De acordo com Yadvika et al. (2001), o potencial hidrogênionico (pH) pode

afetar diretamente a atividade de enzimas responsáveis pelos processos de digestão

anaeróbia. A produção de metano ocorre preferencialmente em valores de pH entre 6,5 e

7,5; valores abaixo de 6 e acima de 8,3 devem ser evitados Contudo, durante a digestão

anaeróbia é bem provável que várias enzimas, todas com diferentes faixas ótimas,

estejam presentes, por isso, o efeito do pH na digestão anaeróbia é bem mais complexo.

O efeito liquido do pH na taxa de hidrólise é especificado pelo pH ótimo das diferentes

enzimas presentes no digestor e o efeito do pH na carga e solubilidade do substrato

(SANDERS, 2001).

A inibição de microrganismos metanogênicos pode provocar acúmulos de

AGV no reator, tendo como consequência quedas acentuadas de pH. Por isso, é crucial

que o reator anaeróbio tenha uma boa capacidade de tamponamento. Em relação a

digestores tratando culturas energéticas, o substrato pode apresentar baixos valores de

pH, em torno de 4/5, não se adequando aos valores recomendados para a digestão

anaeróbia, o que leva à necessidade do ajuste do pH por meio de agentes tamponantes

(LEHTOMAKI et al., 2008).

Em relação ao material vegetal, o pH pode ficar ainda mais baixo, devido a

formação de acido lático, caso seja utilizada a ensilagem como processo de

armazenamento (LEHTOMAKI, 2006).

40

Um critério bastante utilizado para julgar a estabilidade do reator é a razão

AGV/alcalinidade total; valores maiores do que 0,8 devem ser evitados (CALLAGHAN

et al., 2002).

Para crescimento bacteriano, todos os nutrientes essenciais devem estar

presentes no sistema em quantidades suficientes. Nitrogênio, fósforo e enxofre são os

nutrientes requeridos em maiores concentrações (CHERNICHARO, 1997).

A relação carbono/nitrogênio (C/N) é um importante parâmetro na digestão

anaeróbia, sendo seu valor ótimo na faixa entre 20 e 30 (YADVIKA et al., 2001).

Quando C/N é muito alto, carbono não pode ser convertido a metano de maneira

satisfatória e o potencial de produção do mesmo não é aproveitado totalmente (AMON

et al., 2004). Se a relação for muito pequena, o nitrogênio será liberado e acumulado na

forma de amônia, elevando o pH do material; com valores acima de 8,5, a metanogênese

pode ser inibida (YADVIKA et al., 2001).

O tempo de detenção é o tempo médio que o substrato permanece no

digestor. O tempo de detenção deve ser longo o bastante para permitir que os

microrganismos se desenvolvam e possam digerir a matéria orgânica. Contudo, tempos

de detenção muito grande necessitam de grandes volumes para o digestor (YADVIKA et

al., 2001).

De acordo com Karim et al. (2005b), o processo de digestão anaeróbia é

afetado primariamente pelo tempo de detenção e pelo grau de contato entre o resíduo e a

população bacteriana.

Como todos os processos biológicos, a digestão anaeróbia é sensitiva a

substâncias inibidoras dos seus processos metabólicos. De acordo com Lettinga (1995),

os inibidores mais comuns em sistemas de tratamento anaeróbio são ácidos graxos

voláteis, sulfeto de hidrogênio e amônia. Em relação ao tratamento de resíduos sólidos,

como já foi ressaltado, o controle do pH é essencial para evitar acúmulo de AGV. A

presença de amônia livre (não ionizada) também pode acarretar instabilidade a

digestores anaeróbios tratando resíduos sólidos biodegradáveis (CALLAGHAN et al.,

2002).

No geral, para resíduos sólidos com razão C/N maior do que 20, o efeito da

inibição por amônia pode ser compensado por diluição com água, para baixar a

concentração dos potenciais inibidores (CHEN et al., 2007).

41

Em se tratando de compostos complexos, um importante fator para a

hidrólise é a estrutura do substrato e a sua acessibilidade a enzimas hidrolíticas, sendo

óbvio que, devido a suas diferenças estruturais, as proteínas globulares solúveis são

muito mais suscetíveis a hidrólise do que proteínas fibrosas. A acessibilidade de um

substrato também pode ser alterada pela formação de complexos com outros compostos.

Por exemplo, celulose por si só é facilmente degradável, mas, uma vez que é

incorporada a complexos ligninocelulósicos, a biodegradabilidade se torna bem menor

(SANDERS, 2001).

Os compostos mais aptos à produção de biogás são aqueles ricos em

carboidratos degradáveis, como açúcar, lipídios e proteínas, e pobres em hemicelulose e

lignina, que possuem baixa biodegradabilidade (SANDERS, 2001). Derivados da

lignina com grupos aldeídos são altamente tóxicos a metanogênicas (CHEN et al.,

2007).

2.1.2 Teste de atividade metanogênica específica.

Uma forma que tem sido utilizada para avaliar o desempenho do inóculo

individualmente na produção de metano são os testes de atividade metanogênica

especifica (AME). A atividade metanogênica refere-se à taxa a qual os micro-

organismos metanogênicos utilizam seu substrato para produzir CH4 e CO2. Já que 70%

do CH4 formado é canalizado através do CH3COOH, a determinação da atividade de

formadores de metano acetoclastico presente em uma amostra de inóculo representa uma

boa indicação da atividade metanogênica geral do inóculo (ANGELIDAKI et al., 2009).

Segundo Chernicharo (1997), o teste de AME indica a capacidade máxima

de produção de metano por um consórcio de microrganismos anaeróbios, realizada em

condições controladas de laboratório, para viabilizar a atividade bioquímica máxima de

conversão de substratos orgânicos a biogás.

A partir do conhecimento da quantidade total de lodo presente num reator e

de sua máxima atividade metanogênica especifica, pode-se estimar a carga orgânica

máxima que poderia ser aplicada a um reator anaeróbio. Um monitoramento da atividade

do lodo pode constatar antecipadamente a deterioração do lodo, devido, entre outras

coisas, à toxicidade, deficiência de nutrientes e acúmulo de sólidos suspensos

(CHERNICHARO, 1997).

42

Muito embora uma grande quantidade de dados esteja disponível na

literatura, é muito difícil comparar dados de AME, não apenas devido à variedade de

equipamentos usados, mas também pelas diferentes condições ambientais e protocolos

que são usados. Por exemplo, a mistura de nutrientes, volume útil e de headspace, pH,

pressão do headspace e sistema de detecção podem diferir de um teste para outro.Além

disso, os resultados são freqüentemente presentes em unidades variáveis o que deixa a

comparação muito difícil (ANGELIDAKI et al., 2009).

Segundo Angelidaki et al. (2009), a qualidade do inóculo pode ser testada

por testes de atividade com acetato e celulose. O inóculo deve ter uma atividade

especifica mínima de acetato de 0,1 g CH4-DQO/gSSVd, para lodo, e de 0,3 g CH4-

DQO/gSSVd, para lodo granular. Os autores sugerem substratos modelos para

determinação de atividades de diferentes grupos tróficos, de acordo com a Tabela 8.

Tabela 8 – Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes

grupos tróficos em um reator de biogás

Hidrolitico 1g celulose amorfa/L

Acidogênico 1 g glicose/L

Proteolitico 1 g caseína/L

Acetogenico 0,5 g acido propionico/L; 0,5 g n-

butirico/L

Acetoclastico 1 g acido acético/L

Hidrogenotrófico Sobrepressão de 1ATM de uma mistura de

H2/CO2 (80/20) Fonte: Angelidaki et al. (2009).

2.1.3 Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos.

Estudos têm sido feitos buscando aplicar a modelagem matemática para

estudar a cinética da digestão anaeróbia de sólidos, nos quais têm sido aplicados

principalmente modelos cinéticos de primeira ordem. Em se tratando de sólidos, o

estudo da modelagem deve levar em consideração a complexidade dos substratos.

Segundo Mata-Alvarez (2000), um estudo relativo à cinética da digestão anaeróbia de

sólidos não pode se restringir aos passos fermentativos, acetogênicos e metanogênicos,

já que a hidrólise de compostos poliméricos complexos constitui o fator limitante e deve

ser inclusa no modelo.

Kiely et al.. (1997) desenvolveram um modelo matemático para o

processo de digestão anaeróbia, usando dados experimentais da co-digestão de resíduo

43

alimentar e lodo sanitário primário. O modelo foi usado para simular dados de pH,

amônia (NH3) e metano (CH4) obtidos do reator experimental.

Christ et al. (1999) estudaram, por meio de modelagem matemática, a taxa

de hidrólise de diferentes frações presentes em resíduo sólido orgânico, aplicando

modelo cinético de primeira ordem. Os valores dos coeficientes K1 encontrados na

pesquisa são mostrados na Tabela 9.

Tabela 9 – Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias

particulares.

Fração MinK1(1/d) MaxK1(1/d) Razão (Max/min)

Hidrólise de

lipídios

0,005 0,010 2

Hidrólise de

proteínas

0,015 0,075 5

Hidrólise de

carboidratos

0,025 0,200 8

Fonte: Christ et al., 1999.

Veeken; Hamellers (1999) determinaram a taxa de hidrólise para seis

componentes de resíduos orgânicos (trigo, folhas, cascas de árvores, palha, casca de

laranja e grama). As constantes hidrolíticas de primeira ordem variaram de 0,003-0,15 d-

1 a 20ºC, para 0,24-0,47d

-1 a 40ºC, valores que são consistentes com aqueles relatados

para carboidratos e mistura de restos de alimentos (CHRIST et al., 1999; MATA-

ALAVAREZ et al., 2000). Os autores ainda compararam as taxas de hidrólise com

dados da performance de digestores de bioresíduos a secos em batelada e mostraram que

os reatores não estavam funcionando corretamente. A redução na eficiência de

conversão estava provavelmente relacionada à inibição de ácidos graxos voláteis (AGV),

e a hidrólise devido ao limitado transporte dos AGV no leito do bioresíduo.

Picanço (2004) aplicou um estudo cinético contemplando dois estágios da

degradação da fração orgânica de resíduos sólidos urbanos, considerando A como

matéria orgânica, B como percolado e C como produção de gás.

isodutosFinaPercoladoanicaMateriaOrg KK Pr'1̀1

44

Foi possível, de forma indireta, pela variação da DQO com o tempo de

degradação, avaliar o rendimento das atividades microbianas presentes no processo. O

autor obteve valores de K’1 até 23 vezes maiores do que K1, indicando a grande

limitação da etapa hidrolítica.

Modelos cinéticos de primeira ordem também têm sido aplicados na

degradação de compostos com maiores teores de compostos recalcitrantes. Raposo et al.

(2009) estudaram, por meio da degradação de SV (sólidos voláteis), a concentração de

sólidos não biodegradáveis presente na torta de girassol. O mesmo autor ainda estudou a

correlação entre a produção de metano e a razão entre inóculo e substrato (torta de

girassol), por meio de modelagem matemática, utilizando dados empíricos.

2.3. Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos.

Há uma ampla gama de configurações usadas em projetos de reatores

anaeróbios destinados á digestão anaeróbia de compostos sólidos, sendo que a escolha

do melhor sistema a ser usado depende de fatores biológicos, técnicos, econômicos e

ambientais. Os principais parâmetros usados para classificar os reatores são o número de

estágios (fases) e a concentração de sólidos totais (% ST) no fermentador, porque estes

têm grande impacto no custo total, desempenho e credibilidade do processo de digestão

(LISSENS et al., 2001).

Sistemas a seco são sistemas que teoricamente apresentam mais do que 15%

de conteúdo seco no digestor. Esse sistema foi desenvolvido há 25 – 30 anos na Europa,

para o tratamento de resíduos orgânicos municipais, e hoje esse continente conta com 66

usinas em escala real com capacidade de 2,2 milhões de tonelada por ano de orgânicos

para resíduos sólidos municipais. Sistemas úmidos utilizam teor de matéria seca entre 10

a 15% (MATA-ALVAREZ, 2002). Segundo Lethomaki et al. (2006), a produção de gás

por volume digerido pode ser aumentada com a operação de reatores com concentração

de sólidos mais alta.

Luning et al. (2003) compararam um sistema a seco na Espanha com um

úmido na Holanda e constataram idêntica produção de biogás. No sistema úmido foi

produzido mais esgoto, entretanto isso era compensado pela menor quantidade de

resíduo sólido para disposição final. O sistema úmido apresentou maiores taxas de carga

orgânica, requerendo menores volumes, em comparação com o sistema seco.

45

Lissiens et al. (2001) classificam os sistemas anaeróbios de tratamento de

resíduos sólidos em:

Sistemas de um estágio

Sistemas de dois estágios

Sistemas em batelada

2.3.1.Sistemas de um estágio.

Sistema utilizado em aproximadamente 90% das estações da Europa que

utilizam processos anaeróbios. Tal panorama é devido a sua simplicidade de operação,

por serem menos sujeitos a falhas técnicas e por terem custo mais acessível (DE

BAERE, 2004).

Os sistemas de uma fase podem ser a seco (mais de 15 % de Sólidos

Totais) e a úmido. O sistema a úmido é mais utilizado, devido a sua similaridade com

sistemas usados há muito tempo para a estabilização anaeróbia de resíduos sólidos

produzidos por estações de tratamento de esgoto. A obtenção do teor de sólidos totais

entre 10 e 15 % é conseguida com bombeamento com água e mistura completa com

palhetas, sendo o emprego de água vantajoso por diluir certos inibidores presentes no

reator. Entretanto, o sistema úmido está sujeito à abrasão com areia, curto-circuito e

outros detalhes técnicos, além de consumir água e energia para os digestores (MATA-

ALVAREZ, 2002). Outra desvantagem desse sistema é a necessidade de pré-tratamento

(tanto para diluição do substrato, como para remoção de contaminantes), que acarreta a

perda de 15 a 25 % de sólidos totais voláteis, com consequente queda na produção de

biogás (LISSENS et al., 2001).

Nos sistemas a seco, o substrato no interior do reator é mantido a um teor de ST

entre 20 e 40 %; o pré-tratamento é mais simples que o do sistema úmido, pois requer

apenas a remoção de sólidos grosseiros e impurezas inertes. Entretanto, uma

desvantagem é o maior gasto com transporte e manejo de resíduos (MATA-ALVAREZ,

2002). Em comparação aos sistemas de estágio único úmido, os sistemas a seco podem

suportar uma maior carga orgânica e produzir mais biogás.

2.3.2. Sistemas de dois estágios.

46

A racionalidade do uso de sistemas de dois ou mais estágios reside no fato de

que o processo geral de conversão de compostos biodegradáveis a biogás é mediado por

uma sequência de reações bioquímicas que não compartilham necessariamente as

mesmas condições ambientais. Portanto, tais reações bioquímicas são otimizadas em

diferentes unidades (GHOSH et al., 2000).

Geralmente, são utilizados dois reatores: o primeiro abriga as reações de

hidrólise e acidificação, enquanto o segundo desenvolve a acetogênese e a

metanogênese. Assim, torna-se possível aumentar a velocidade da metanogênese por

meio da implementação de dispositivos de retenção de biomassa no segundo reator. A

principal vantagem desse sistema não é a maior produção de biogás, e, sim, sua maior

estabilidade biológica quando tratando resíduos que possam causar performances

instáveis em sistemas de um estágio (por exemplo, resíduos com relação C/N menor que

10) (LISSENS et al., 2001).

Os sistemas de multi-estágios podem ser configurados para possuírem ou

não dispositivos de retenção de biomassa. Na ausência de retenção, a configuração mais

comum é a de dois reatores de mistura completa em série. Já a retenção de biomassa é

conseguida com o aumento da concentração de sólidos no reator metanogênico, com o

uso de um separador de fases sólido/líquido para manter os sólidos no reator

metanogênico de maneira análoga aos reatores de manta de lodo. Uma outra

possibilidade é a de configurar o reator metanogênico com um meio suporte para

crescimento aderido da biomassa no segundo reator (LISSENS et al., 2001). Também

tem sido empregada a recirculação do lixiviado, colhido do reator acetogênico, e levado

até um segundo reator metanogênico onde é estabilizado, retornando depois ao reator

metanogênico, aumentando, assim, as taxas de degradação no reator acetogênico

(PICANÇO, 2004).

Apesar de maior estabilidade, usar dois estágios ou mais requer maiores

investimentos, além da tecnologia empregada ser mais complexa, necessitando estudos

mais aprofundados (MATA-ALVAREZ, 2002).

2.3.3. Sistemas em batelada.

47

Nos sistemas em batelada, os digestores são preenchidos com resíduo

fresco, com ou sem adição de inóculo, para reagirem até total degradação. Reatores em

batelada são, frequentemente, processos em leito de lixiviado onde sólidos são

hidrolisados por circulação do lixiviado sobre um leito de matéria orgânica.

Recirculação do lixiviado estimula a degradação para uma dispersão mais eficiente do

inóculo, nutrientes e produtos da degradação (LISSENS et al., 2001).

Digestores de resíduos sólidos em batelada funcionam de maneira similar a

aterros sanitários convencionais, contudo, fornecem o potencial para uma atenuação

mais rápida, completa e previsível dos constituintes dos resíduos sólidos e reduzem a

poluição ambiental (AGDAG; SPONZA, 2007). Sistemas em batelada são os sistemas

mais usados, pois são mais simples, possuem menores custos de implantação e

manutenção (RAO; SINGH, 2004).

De acordo com Lissens et al. (2001), tais sistemas são projetados em três

configurações:

Sistema em batelada em um estágio – O lixiviado é recirculado até o topo do

mesmo reator em que é produzido. Pode ocorrer entupimento do fundo,

interrompendo o escoamento do lixiviado.

Sistema em batelada sequencial – O lixiviado do reator abastecido com resíduo

fresco, contendo altas concentrações de ácidos orgânicos, é recirculado para

outro reator, onde ocorre a metanogênese. O lixiviado desse reator é então

recirculado até o reator acidogênico.

Sistema híbrido batelada–UASB – Nesse sistema, o reator metanogênico é

substituído por um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), sistema

que tem boa eficiência em tratar efluentes líquidos com alta concentração de

ácidos e elevada carga orgânica.

Em relação a sistemas com dois estágios, o sistema em batelada pode ser

operado em conjunto com um reator UASB de segundo estagio ou filtro anaeróbio, com

o lixiviado gerado no primeiro estagio sendo bombeado para o reator metanogênico,

para posterior degradação, pois o lixiviado tem um baixo conteúdo de sólidos,

possibilitando que reatores de alta-taxa, como reatores UASB ou filtros anaeróbios,

possam ser usados no segundo estagio, e um alto tempo de retenção é atingido nesses

48

reatores por meio da formação de grânulos ou biomassa presa a meios suportes

(LETTINGA, 1995).

Lehtomaki et al. (2008) estudaram, em escala laboratorial, a co-digestão de

ensilado de grama em reatores em batelada de leito de lixiviado, tanto em estágio único

quanto com um segundo reator UASB, conectado ao reator principal. O processo de dois

estagios obteve produção mais alta de metano; 66% do potencial total de metano foi

conseguido após 55 dias de retenção de sólidos, enquanto no processo de único estagio

só 20% do potencial foi extraído durante o correspondente período.

O uso de reatores em dois estágios se resume a estudos laboratoriais. Em

escala real há o predomínio de reatores em batelada de um estágio, pela facilidade de

operação e custo.

Na cidade de Nustedt, Alémanha, foi construído o primeiro digestor com

tecnologia DRANCO, cujo substrato são culturas energéticas (Figura 3). O material

digerido nessa usina é retornado ao campo, para ser usado como nutriente. Material

fresco é misturado junto com 5 ou 6 toneladas de material digerido vindo do fundo do

digestor e a mistura é bombeada de volta para o topo do digestor. O material digerido

flui do topo ao fundo apenas por gravidade. Nenhuma mistura é necessária dentro do

digestor seco. O material digerido é extraído do fundo do digestor, a cada 2 ou 3 dias.

Nenhuma água, ou liquido é adicionado, por isso a digestão ocorre em condições mais

sólidas possíveis. O sistema DRANCO é destaque na Europa, em relação a sistemas

secos. Esse processo consiste de digestor anaeróbio termofílico, seguido por uma curta

fase de maturação aeróbia. Durante a digestão anaeróbia, parte do material é convertida

em biogás e o material sólido extraído do digestor é estabilizado aerobiamente,

formando um produto higienicamente seguro. Algumas vantagens desse sistema,

segundo De Baere (2004), são:

Digestão intensiva e confiável.

Não e necessária mistura dentro do digestor.

Digestor em formato simples (cônico).

Evita e minimiza produção de resíduos.

Não formação de escuma.

49

Figura 3 – Processo de digestão da fazenda Dranco.

Fonte: De Baere, 2004

O digestor possui fluxo vertical e consiste de duas zonas separadas. Uma

zona superior, onde uma fermentação intensa é mantida por reciclagem constante do

material digerido ativo e remistura com substrato fresco a cada 2 ou 3 dias. A segunda

zona é a zona de pós-fermentação, onde o digerido é pós fermentado por 2 ou 3 dias

adicionais, sem alimentação extra para que a geração de biogás possa ser completada. O

material descendente em direção à zona de extração do fundo não é reciclado e

alimentado, e, sim, removido do processo. O digerido pós-fermentado é armazenado e

posteriormente usado no campo (REICHERT, 2005).

A planta em Nustedt foi projetada para tratar em torno de 12500 toneladas

por ano de culturas agrícolas, consistindo de 6200 toneladas de milho, 2400 toneladas de

girassol, 2000 toneladas de centeio, 600 toneladas de grama, junto com 1200 toneladas

de esterco sólido. Na Tabela 10 é mostrada a composição dos substratos usados nessa

usina.

50

Tabela 10 – Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt.

Substrato MS(%) SV(% no DM) Biogás

(Nm3/ton)

(%)

Milho 30-33 90-95 190-210 47

Girassol 20 85-90 90 18

Rye 30-40 85-95 150-90 15

Grama 15-30 85-95 90-120 4

Esterco solido 20-35 40-50 30-50 15

Média 29 85 145 100 MS = Matéria seca, SV = Sólidos voláteis.

Fonte: De Baere, 2007.

O reator tem um volume de 1200 m3, com um diâmetro de 8,5m e altura

de 25m. O biogás é capturado no topo do reator e flui para o armazenamento de biogás e

subsequentemente para as máquinas a gás. A capacidade da atual é de 750 kW

(DeBAERE, 2007).

Outro sistema importante usado em escala real é o sistema VALORGA,

sendo que essa empresa foi a primeira a construir uma estação em escala real, em 1988,

na cidade de Amiens, França, com capacidade de 85000 tonelada/ano de resíduos

agrícolas. (REICHERT, 2005).

O processo da planta Valorga consiste de seis unidades: unidade de

recebimento e processamento do resíduo, DA, cura do composto, utilização do biogás,

tratamento efluentes gasosos, e uma unidade opcional de tratamento de esgotos (quando

o efluente não é tratado em ETE municipal). A planta inclui balança para pesagem dos

caminhões, local fechado para descarga com tratamento do ar, separador

eletromagnético e triagem para retirada de outros materiais, e triturador para redução do

tamanho das partículas. Depois disso, o resíduo é alimentado continuamente à unidade

de DA (REICHERT, 2005).

O reator Valorga é um cilindro vertical de concreto com cerca de 20 m de

altura e 10 m de diâmetro interno (Figura 2). Há uma parede vertical interna em toda a

extensão vertical e a 2/3 do diâmetro do reator. Esta repartição interna minimiza a

formação de curto-circuito e assegura fluxo contínuo em toda extensão do reator. Os

orifícios para alimentação e retirada da massa digerida ficam localizados nos dois lados

desta parede. A mistura material em digestão é feita pela injeção de biogás à alta pressão

através de orifícios na base do reator. Não há partes mecânicas e a manutenção se

resume à limpeza periódica dos orifícios da base do digestor. Após a digestão o material

digerido passa por um filtro-prensa para retirada do excesso de umidade. O lixiviado é

51

usado na recirculação e o excesso tratado (in situ ou em uma ETE), e a parte sólida é

enviada à planta de compostagem, onde permanece por duas semanas. O biogás gerado é

utilizado para geração de eletricidade e vapor ou é injetado na rede de gás da cidade

(SINGH, 2002).

Na Tabela 11 são mostradas as principais características do sistema Valorga.

Tabela 11 – Características de plantas com sistema Valorga

Característica Valor Reator úmido ou seco, e teor de sólidos (%) Seco, TS = 25 a 35% Número de estágios Único

TDH 18 a 25 dias

Tipo de reator Vertical bipartido, alimentação pela base

Produção de biogás (Nm3/tRSU) 80 a 160

Sistema de mistura de resíduo no interior

do reator

Recirculação do biogás aquecido e a alta

pressão pela base do reator

Temperatura Mesofilica (40oC) ou termofilica (55

oC).

Fonte: Singh, 2002

52

3. MATERIAL E MÉTODOS

Todos os experimentos foram realizados no LABOSAN (Laboratório de

Saneamento) do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental (DEHA) da

Universidade Federal do Ceará (UFC. A pesquisa foi dividida em três fases, nas quais

foram testados diferentes configurações e reatores na digestão anaeróbia das tortas de

mamona e algodão.

Na primeira fase, comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de

tortas de mamona e algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica,

bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do

processo. Essa parte do experimento foi dividida em duas etapas, sendo testadas duas

configurações de carregamento, com razão entre 1:1 inóculo:substrato e posteriormente

com razão 2:1 inóculo:substrato em relação a sólidos voláteis.

Na segunda fase, foi realizado um experimento relativo ao tratamento do alto

teor de amônia, gerado pela degradação do substrato. Por meio da adição de diferentes

tipos de zeolitas ao meio, se buscou amenizar os efeitos danosos que a geração de

amônia no meio causa à estabilidade e eficiência do sistema.

Na terceira fase, foram testados vários pré-tratamentos físico-químicos, para

facilitar a hidrólise e, consequentemente, aumentar a geração de biogás. Na Figura 4 é

mostrado um resumo das fases da pesquisa.

Figura 4 – Resumo das diversas fases da pesquisa.

Fonte: Autor (2012).

53

3.1. Substratos.

Os reatores, em todas as fases, foram alimentados com uma mistura de tortas de

oleaginosas, mais um inóculo, responsável pela co-digestão, para o qual foi usado lodo

proveniente de reator anaeróbio. Os substratos utilizados na pesquisa foram as tortas de

mamona (Ricinus Communis L.) e algodão (Gossypium hirsutum L), duas oleaginosas

utilizadas para extração de óleo, mas cujo resíduo tem a sua utilização como alimentação

animal restrita devido a problemas de toxicidade. Nas Figuras 5 e 6 são mostradas fotos

de amostras das tortas de mamona e algodão usadas na pesquisa, respectivamente.

Figura 5 – Amostra de torta de mamona utilizada no experimento

Fonte: (Autor (2012)

Figura 6 – Amostra de torta de algodão utilizada no experimento

Fonte: (Autor (2012)

54

A torta de mamona utilizada foi doada pela OLVEQ (Indústria e Comercio

de Óleos Vegetais, Quixadá, CE), enquanto a torta de algodão foi doada pelo

Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do Ceará (Fortaleza, CE). Segundo

os fornecedores, a torta de mamona é o resíduo pós extração do óleo, que foi obtida por

meio de prensagem a frio em filtro prensa. A torta de algodão foi obtida após a extração

do óleo, também por extração mecânica a frio, usando filtro prensa.

Todas as tortas utilizadas na pesquisa foram armazenadas, segundo os

fornecedores, por um período anterior a um mês após sua produção. Tentou-se evitar

produtos armazenados por mais tempo, pois o tempo de armazenamento poderia

implicar em perda de potencial para produção de metano.

Antes de serem utilizados, os substratos foram triturados em um moinho de

bancada, para a obtenção de uma fração de tamanho de partícula menor que 3 cm. Na

Tabela 12 é mostrada a caracterização bromatológica das tortas utilizadas na pesquisa.

As análises foram realizadas no Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do

Ceará, com exceção das análises de Nitrogênio total e Carbono orgânico total, realizadas

no Departamento de Solos da mesma Universidade.

Tabela 12 – Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento.

Parâmetro Torta de mamona Torta de algodão

Matéria seca total (%) 92,90 95,30

Proteina bruta (%) 24,63 25,62

Extrato etéreo (%) 18,58 16,23

Matéria mineral (%) 5,57 5,08

Fibra em detergente

neutro (%)

55,07 52,07

Fibra em detergente

ácido (%)

45,64 36,51

Lignina(%) 31,85 9,30

COT (g/kg) 335,5 424,57

NT(g/kg) 28,42 20,1

COT = Carbono Orgânico Total; NT = Nitrogênio total

Fonte: Autor (2012)

55

3.2. Inóculo

O lodo anaeróbio utilizado como inóculo foi proveniente de um reator

anaeróbio IC (Internal Circulation) de uma estação de tratamento de esgoto de uma

fábrica de cerveja (AMBEV, Horizonte, CE.). Os valores médios dos parâmetros físico-

químicos do lodo utilizado como inóculo nos diversos experimentos são mostrados na

Tabela 13.

Tabela 13 – Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa. Parâmetros Unidade Valores médios

pH - 7,15

ST mg/L 71385

SV mg/L 52030

SF mg/L 19355

DQOtot mg O2 /L 2635

Alcalinidade mg CaCO3/L 1467

Amônia mg NH4+/L 12,16

NTK mg N/L 2430

ST = sólidos voláteis, SV = Sólidos voláteis, SF = Sólidos fixos, DQOtot = DQO total, NTK = nitrogênio

total kjiedahl.

3.3. Reatores

Foram utilizados reatores em batelada em todas as fases da pesquisa, sendo a

configuração mais utilizada quando tratamos de digestão anaeróbia de sólidos orgânicos,

o que possibilitaria uma comparação melhor com dados de outros trabalhos, levando em

conta a grande heterogeneidade de dados gerados nessa linha de pesquisa.

Nas fases 1 e 2 da pesquisa foram utilizados reatores em batelada de 15 litros

de volume total, confeccionados pela ACS Fibras (Fortaleza, CE), os quais foram

carregados com torta de oleaginosa, inóculo, agente tamponante e nutrientes. Os

digestores possuem formato cilíndrico e foram fabricados com PRFV (poliéster

reforçado com fibra de vidro), com 12 litros de volume útil, 25 cm de diâmetro e 75 cm

de altura. Foram instalados dispositivos para coleta de lixiviado e para medição de

biogás, conforme as Figuras 7, 8 e 9.

56

Figura 7 – Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa.


Figura 8 – Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa.


A coleta do lixiviado para monitoramento do sistema foi realizada através de

um registro esfera de PVC, com diâmetro de ½”, instalado na base do reator (Figura 9).

57

Figura 9 – Dispositivos usados para coleta do lixiviado.


Na parte interna inferior, foi colocado um meio filtrante com cerca de 10 cm

de altura, constituído de seixo e pedregulho com granulometria entre 4 e 10 mm, a fim

de se evitarem possíveis entupimentos no ponto de saída do lixiviado.

Para medição do biogás na tampa de cada reator, foi instalado um registro de

¼” de ferro fundido, ao qual foi acoplada uma mangueira de silicone de mesmo

diâmetro, que foi então ligada a um sistema de medição de vazão de gás (Figuras 10 e

11) e também a um sistema de armazenamento de biogás para posterior análise

cromatográfica, conforme descrito no item 3.7.

Evitaram-se possíveis fugas de biogás através da tampa superior e outros

pontos, por meio de vedação com borracha de silicone.

Figura 10 – Reator conectado a medidor de gás digital.


58

Figura 11 – Conexão para captura de biogás do sistema.


Na fase 3, foram utilizados reatores de vidro com volume de 1 L. Esses

reatores menores possibilitaram a utilização de um maior numero de reatores, além de

permitirem uma medição de volume e caracterização do biogás de forma mais segura do

que nos reatores maiores utilizados nas etapas anteriores. Os reatores, após inoculados

com substrato, inóculo, nutrientes e agente tamponante, foram fechados com uma tampa

constituída de um lacre plástico mais um septo para captura de biogás, realizado por

meio de uma seringa (Hamilton Gastight), para posterior medição de vazão e

caracterização, conforme mostrado no item 3.7. Os reatores utilizados nesta etapa da

pesquisa são mostrados na Figura 12.

59

Figura 12 – Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa.


Após inoculados e carregados, os reatores foram mantidos em uma

incubadora (TECNAL TE-420) a uma temperatura controlada de 35 0C, conforme a

Figura 13, até que a produção de biogás cessasse.

Figura 13 – Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora

Fonte: Autor (2012)

60

3.4. Carregamento.

Os reatores foram alimentados com diferentes proporções de torta de

oleaginosa e co-substrato (inóculo), em relação à porcentagem de SV (sólidos voláteis)

na massa, em diferentes etapas da pesquisa. Nas fases 1 e 2, em que foram utilizados

reatores com volume de 15 litros, foi medido previamente o volume relativo a 10 kg de

peso bruto de lodo anaeróbio,e para essa quantidade de massa, calculada a quantidade de

SV com base em ensaios feitos previamente, que determinaram a proporção de sólidos

voláteis na massa de lodo. Foi pesada em balança digital (BL320H SHIMADZU), após

ser analisada em relação a sólidos totais (ST) e sólidos voláteis (SV), a massa bruta

necessária de substrato (torta) para se obter a relação com base em SV entre substrato e

inóculo da configuração exigida em cada fase da pesquisa. Foram adicionados macro e

micronutrientes, além de agente tamponante, conforme mostrado no item 3.6.1.,

constituindo, assim, o meio de reação. O meio de reação de cada reator foi, então,

caracterizado em relação a parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos

reatores.Os reatores foram alimentados através do compartimento superior, com o meio

de reação, composto pela mistura de inóculo e substrato. Para garantir a mistura

adequada entre inóculo e substrato, o meio de reação foi agitado manualmente

utilizando-se uma haste de metal.

Na terceira fase, os substratos foram previamente hidrolisados por

tratamento físico-químicos (térmico, ultrassônico, acido e alcalino), com exceção dos

reatores controles, conforme o item 3.6.2. Foram, então, pesadas quantidades em massa

bruta de lodo e tortas, de modo a se obter uma relação entre inóculo e substrato de 2 para

1 em relação a SV, para cada reator. Foram adicionados macro e micronutrientes, além

de agente tamponante, conforme mostrado no item 3.6, constituindo, assim, o meio de

reação. O meio de reação de cada reator foi, então, caracterizado em relação a

parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos reatores. Foram, então, retirados

400 mL desse meio de reação e levados às garrafas de 1 litro, que funcionaram como

reator, os quais possuíam, desse modo, um volume de headspace de 600 mL.

3.5. Interpretação de resultados

A interpretação dos resultados foi feita utilizando-se os seguintes

parâmetros:

61

Equivalente estequiométrico de metano de DQO

Em temperatura e pressão padrão, cada kilograma de DQO removida irá

gerar 0,35m3 de metano da equação de oxidação.

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

(16g) (64g)

Logo, 1 g de DQO = 0,25g de CH4

0,25 g de CH4 são equivalentes a (0,25/16) moles de gás = 0,015625

1 mol de gás no NTP = 22,4 l

Logo, 1gDQO = 0,015625 x 22,4 = 0,35 l de CH4

Nos experimentos realizados na fase 3, esses valores foram convertidos

levando em consideração o volume constante dos frascos e garrafas utilizados, a

temperatura constante de 35oC e a pressão exercida pela produção de biogás dentro do

sistema.

Produção específica de metano

Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de

sólidos voláteis, também chamado de Biochemichal methane potential (BMP) (LCH4 g-1

SV).

Produção volumétrica de metano

Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pelo volume do reator e

os dias de alimentação (l CH4 l-1

reator d-1

).

Atividade metanogênica

Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de

sólidos voláteis e os dias de alimentação (g DQO/ gSV.d-1

).

Tempo de detenção hidráulico (TDH)

62

Tempo de permanência do inóculo dentro do reator (unidade: dia).

Tempo de detenção de sólidos (TDS).

Tempo de permanência do substrato dentro do reator, igual ao tempo de um ciclo de

operação. (unidade: dia).

Razão entre inóculo e substrato (I/S).

A razão da quantidade entre inóculo e substrato com base em sólidos voláteis.

Taxa de carregamento de substrato fresco.

Igual à quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo

volume útil do reator (L). (Unidade: g SV l-1

)

Taxa de carregamento orgânico (TCO).

A quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo

volume útil do reator (l) e divido pelo número de dias do ciclo. (Unidade: g SV l-1

d-1

).

3.6. Desenvolvimento do experimento.

3.6.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas

(Fase 1).

Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e

algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como efetuou-se

a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo.Esta

fase foi divida em duas etapas. Na primeira etapa, foi utilizada uma relação

inóculo/substrato de 1:1 com base na concentração de sólidos voláteis. Na segunda

etapa, a relação inóculo/substrato foi aumentada para 2:1, a fim de se obter condições

mais estáveis de operação. Na Figura 14 são mostradas as configurações dos reatores

desta fase.

63

Figura 14 – Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa.

Fonte: Autor (2012)

Na primeira etapa, todos os reatores foram previamente inoculados com

75,90 gSVL-1

(sólidos voláteis) de inóculo, mais uma quantidade inicial de torta de

oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 1/1 com base em sólidos voláteis (SV).

O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um reator controle;

os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 75,90 g SVL-1

de torta de

oleaginosa; o reator R2 foi alimentado com torta de mamona, e o reator R3 com torta de

algodão.

Na segunda etapa desta fase, todos os reatores foram previamente

inoculados com 75,90 gSVL-1

(sólidos voláteis) de inóculo mais uma quantidade inicial

de torta de oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 2/1 com base em sólidos

voláteis (SV). O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um

reator controle; os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 35,95 g SV L-1

de torta de oleaginosa; o reator R2 foi abastecido com torta de mamona, e o reator R3

com torta de algodão.

Foram utilizados dois ciclos de operação de 30 dias para cada uma das

duas etapas. Ao fim de cada ciclo de operação, a concentração de sólidos voláteis e

totais do reator foi analisada, e a taxa de degradação de sólidos calculada. Depois, o

reator foi carregado para um novo ciclo com a mesma concentração de substrato.

64

Os reatores foram operados na faixa mesofílica, com temperatura ambiente

próxima de 25ºC, e foram tamponados com uma concentração de 8,7gL-1

de NaHCO3.

Foram fornecidos nutrientes aos substratos, usando um meio basal de macronutrientes

(Tabela 14) e micronutrientes (Tabela 15).

Tabela 14 – Solução de macronutrientes usados na pesquisa.

Nutriente Concentração (mg/L)

NH4Cl 280

K2HPO4 250

MgSO4·7H2O 100

CaCl2·2H2O 10

Fonte: Dos Santos (2005)

Tabela 15 – Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa.

Nutriente Concentração (mg/L)

H3BO3 50

FeCl2·4H2O 2000

ZnCl2 50

MnCl2·4H2O 500

CuCl2·2H2O 38

(NH4)6Mo7O24·4H2O 50

Fonte: Dos Santos (2005)

3.6.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas

de oleaginosas (Fase 2).

Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia da torta de mamona

na presença e ausência de zeolita, adsorvente utilizado com a finalidade de reduzir o teor

de amônia no meio e, consequentemente, aumentar a produção de metano. A

concentração de zeolita utilizada nos reatores seguiu a metodologia usada Tada et al.

(2005) na digestão anaeróbia de lodo orgânico rico em amônia. Foram utilizados três

reatores anaeróbios no experimento. Foi utilizada a concentração de 1,5 grama de zeolita

por grama de SV de inóculo, o que resultou em 50 g/L de zeolita para cada reator. O

reator 1 funcionou como reator controle e não teve zeolita adicionada ao meio. O reator

2 teve a adição da zeolita Watercel ZE #325 na concentração de 50 g/L, a qual foi

denominada zeolita 1. O reator 3 teve a adição da zeolita Watercel ZS (zeólita 2) na

65

concentração de 50 g/L. Na Figura 15 é mostrada a configuração dos reatores utilizados

na fase 2 da pesquisa.

Figura 15 – Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa.

Fonte: Autor (2012)

As duas zeolitas são utilizadas para remoção de formas de nitrogênio em

sistemas de tratamento de água e tratamento de esgoto. Segundo o fabricante, os

adsorventes são altamente seletivas ao íon amônio, e, além disso, são utilizadas para

remoção de metais pesados em águas residuárias.

A composição das zeolitas utilizadas na pesquisa foram fornecidas pelo

fabricante, como mostrados nas Tabelas 16 (Watercell ZS) e 17 (Watercell ZE).

Tabela 16 – Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1)

Composto Porcentagem

SiO2 68,0

TiO2 0,37

Al2O3 12,0

MgO 0,80

CaO 2,98

Na2O 1,00

K2O 1,43

FeO3 1,11

P2O 0,03 Fonte: Celta Brasil

66

Tabela 17 – Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2)

Composto Porcentagem

SiO2 68,0

TiO2 0,37

Al2O3 12,0

MgO 0,80

CaO 0,98

Na2O 2,67

K2O 1,40

FeO3 1,11

P2O 0,03 Fonte: Celta Brasil

A composição das zeolitas naturais não contém composto à base de carbono,

biodegradável. Assim, a inclusão de zeolitas ao sistema não acarreta em modificação na

DQO total dos reatores.

Os adsorventes empregados na pesquisa foram caracterizados em relação a

suas propriedades físico-químicas por meio de isotermas de adsorção de N2 a 77 K no

equipamento Autosorb-1 MP (Quantachrome, EUA). A partir da isoterma de adsorção

de N2, foi possível determinar as características texturais da amostra de adsorvente,

como área superficial, volume de microporos, volume total de poros e tamanho médio de

poros. Seguindo metodologia de Rouqueirol et al. (1999).

O experimento seguiu a mesma operação utilizada na segunda etapa da fase 1,

em relação a concentração de nutrientes, agente tamponante, relação I:S e tempo de

operação.

3.6.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3).

Foi realizado um experimento com a finalidade de testar diferentes pré-

tratamentos físico-químicos para as tortas de algodão e mamona. O objetivo foi acelerar

a hidrólise e, consequentemente, promover uma maior produção de metano.

Anteriormente ao experimento com os reatores, foi realizado um experimento de

atividade metanogênica, para testar o potencial do lodo (inóculo) em relação à

metanogense (degradação de glicose) e também a capacidade de realizar hidrólise (teste

hidrolítíco). No presente experimento foi testado o efeito dos tratamentos térmico,

67

ultrassônico, alcalino e ácido. Também foi feito realizado um experimento fatorial a

partir dos dados coletados nesta fase da pesquisa.

- Teste de Atividade metanogênica especifica (AME) e teste hidrolítico.

Foram realizados testes de AME e teste hidrolítico no lodo usado neste

experimento, anteriormente ao teste de biodegradabilidade dos substratos utilizados nos

reatores. O teste de AME seguiu a metodologia proposta por Angelidaki et al. (2009).

No teste, foi testada a aptidão do lodo para degradação de dois substratos diferentes,

relacionados a diferentes grupos tróficos presentes no lodo, à glicose para os

microrganismos acidogênicos e à celulose para os microrganismos hidrolíticos. Foi

utilizada uma relação alimento/microorganismo de 0,5. No teste, foram utilizadas

frascos de vidro com volume total de 116 mL, fechados com lacre metálico e septo para

a captura e medição do biogás através de uma seringa. Na Figura 16 são mostradas os

frascos utilizados no teste de AME e no teste hidrolítico.

FIGURA 16 – Frascos utilizados no teste de AME


O lodo coletado foi inicialmente caracterizado em relação a sólidos

suspensos voláteis (SSV). O lodo foi, então, diluído para uma concentração de 5 g

SSV/L. Foi adicionada a quantidade necessária de cada substrato (glicose e celulose), em

diferentes recipientes, até a obtenção de uma concentração de 2,5 gDQO/L.

68

Foram adicionados macro e micronutrientes nas concentrações mostradas

nas Tabelas 14 e 15. Antes de serem incubadas, as amostras de inóculo e substratos

tiveram o pH ajustado ( 6,8 – 7,2 ) com amostras de HCl e NaOH 0,1N. Foram

adicionados macro e micronutrientes em proporções de 10 e 1 mL.L-1

, respectivamente,

para suprimento nutricional, constituídos dos compostos apresentados previamente nas

Tabelas 13 e 14. Todas as garrafas foram tamponadas com NaHCO3 (bicarbonato de

sódio) na proporção de 1g. g-1

de DQO. Foi retirada uma amostra de 50 mL de cada

amostra e entubada nos frascos de 116 mL. Os ensaios foram realizados em triplicata

para cada substrato (glicose e celulose), bem como para os frascos controle (sem fonte

de carbono).

Os frascos reatores, utilizados nos testes, foram incubados em um shaker

orbital MA-420 Marconi e mantidos sob condições controladas de temperatura e

agitação mecânica. O teste foi mantido por tempo suficiente para esgotar-se todo o

substrato disponível aos microrganismos metanogênicos, para conversão a metano. O

volume de biogás produzido era medido por método manométrico, visto que a

temperatura e volume mantinham-se constantes; o acréscimo da pressão no interior do

frasco representava o volume de biogás produzido no headspace do frasco. Para

medição da pressão produzida pelo biogás, foi utilizado um medidor manométrico

(WID-489 WARME) ligado a um transmissor de pressão (WARME) cuja agulha era

injetada no septo dos frascos para a medição da pressão.

Os frascos foram mantidos na incubadora até não apresentarem variação na

pressão manométrica, indicando que a atividade, no caso da AME, e da atividade

hidrolítica haviam cessado. Depois do tempo de detenção, foi medida a concentração de

sólidos suspensos voláteis das garrafas.

O valor da AME e da atividade hidrolítica foi determinado em função da

equação abaixo.

1000

4

liq

CH

VSSVFC

t

V

AME

(2)

Onde VCH4 = Volume de metano produzido durante o tempo de experimento, em mL

69

t = Tempo de duração do teste, em dias

FC = Fator de conversão estequiométrico (390 mL de CH4/gDQOREMOVIDA)

SSV = Massa estimada de micro-organismos presentes na amostra analisada

(gSSL/L).

Vliq = Volume de amostra utilizado no teste.

O biogás produzido em ambos os testes foi caracterizado e quantificado a partir

de análise cromatográfica, utilizando cromatógrafo gasoso GC 17A, marca Shimadzu,

com detector de condutividade térmica (TCD). A configuração dos frascos usados no

experimento é mostrada na Tabela 18.

Tabela 18 – Configuração dos reatores usados no teste de AME

Reator Grupo trófico Substrato

G1 Controle -

G2 Acidogênico Glicose

G3 Hidrolítico Celulose

- Teste de biodegradabilidade

Foram utilizados reatores com 1 L de volume, feitos de acrílico. Foram usadas 10

configurações diferentes, em duplicata, com reatores controles, mais 4 pré-tratamentos

diferentes, tanto para torta de algodão quanto de mamona. Na Tabela 19 são mostradas

as configurações utilizadas no experimento.

Os reatores foram operados com temperatura controlada de 35ºC e foram

tamponados com uma concentração de 8,7gL-1

de NaHCO3. Foram fornecidos nutrientes

aos substratos, usando um meio basal de macronutrientes (Tabela 14) e micronutrientes

(Tabela 15). As tortas foram tratadas separadamente, antes de serem adicionadas aos

reatores, previamente carregados com inóculo. Os reatores foram operados com uma

relação SV entre inóculo e substrato de 2/1 em relação a SV e taxa de carregamento

orgânico de 10,32 gSVL-1

.

70

Tabela 19 – Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa.

Reator Substrato Pré-tratamento

1 Algodão Controle

2 Algodão Térmico

3 Algodão Ultrassônico

4 Algodão Acido

5 Algodão Alcalino

6 Mamona Controle

7 Mamona Térmico

8 Mamona Ultrassônico

9 Mamona Ácido

10 Mamona Alcalino

Foi realizado um planejamento fatorial, usando o software Statgraphics

Centurion XV. Os parâmetros avaliados foram o substrato utilizado (mamona e algodão)

e o tipo de pré-tratamento (térmico, ultrasônico, ácido, alcalino). O planejamento

fatorial, de acordo com Neves et al. (2002), é representado por bk, sendo que b

representa o número de fatores e b, o número de níveis escolhidos. Na presente pesquisa,

os parâmetros avaliados foram o tipo de substrato e o pré-tratamento, sendo utilizado, os

dois substratos utilizados na pesquisa (algodão e mamona) e os dois pré-tratamentos que

produziram melhores resultados em relação à produção de metano. Esses parâmetros

avaliados, tanto o tipo de pré-tratamento, como o tipo de substrato, são variáveis

qualitativas nominais. Seguindo essa metodologia, o planejamento fatorial seria de 22,

com o uso de 8 ensaios, sendo 2 ensaios para cada pré-tratamento e e 4 para cada

substrato (mamona e algodão), já que foram utilizados reatores em duplicata.

A seguir, mostra-se como foi realizado cada pré-tratamento hidrolítico.

- Tratamento Térmico

O tratamento térmico consistiu em autoclavar as tortas de mamona e algodão,

armazenadas nas próprias garrafas que serviram como reatores, previamente trituradas, a

uma pressão de 1 kgf/cm2 a 120

oC, por um período de 30 minutos. O equipamento

utilizado foi o autoclave vertical (MARCONI, com pressão máxima de 1,5 kgf/cm2)

mostrado na Figura 17. Após tratamento térmico, as tortas foram armazenadas em

geladeira antes de serem adicionadas aos reatores.

71

O objetivo do tratamento térmico por vapor é solubilizar a hemicelulose presente

no substrato, a fim de tornar a celulose mais acessível à hidrólise enzimática

(HENDRIKS; ZEEMAN, 2009).

Figura 17 – Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa.


- Tratamento ultrassônico

As tortas de mamona e algodão foram armazenadas nos próprios frascos

que serviram como reatores posteriormente e foram submetidas a banho ultrassônico

(Ultra som Ultracleaner 1600 A – Figura 18), por um período de 30 minutos, a uma

frequência de 40 Khz. As tortas foram, então, armazenadas em geladeira, antes de serem

levadas aos reatores.

O tratamento ultrassônico consiste na aplicação de pressão de som cíclico

com uma frequência variável ou uniforme, a fim de desintegrar paredes celulares

(GUVEN et al., 2012). Durante a sonificação, microbolhas são formadas devido à

altapressão aplicada no substrato, o que causa colapsos violentos e, consequentemente,

uma alta concentração de energia é gerada em uma pequena área, lançando radicais OH-

que podem degradar compostos voláteis por processo de pirólise dentro dessas

microbolhas (FERNANDEZ-CEGRI et al., 2012).

72

Figura 18 – Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa.


- Tratamento ácido

Foi realizado pré-tratamento ácido, seguido de tratamento térmico, das

tortas utilizadas no experimento. As tortas de mamona e algodão foram imersas em 1 L

de solução ácida 0,1 N de H2SO4, por um período de 24 horas, sob uma temperatura

controlada de 55° C, em estufa (TECNAL TE-420), como mostrado na Figura 19. O ph

foi ajustado para 7, com solução de NaOH 1 molar, logo que as tortas foram retiradas da

estufa. A metodologia utilizada seguiu recomendações de Rocha et al. (2009), que

obtiveram sucesso ao utilizar tratamento ácido para hidrolisar bagaço de caju.

Figura 19 – Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase 3.


73

Após a correção do pH, as tortas foram retiradas da solução, armazenadas

durante um dia na geladeira, para, então, serem utilizadas nos reatores.

- Tratamento alcalino

Foi realizado pré-tratamento alcalino, seguido de tratamento térmico, das

tortas utilizadas no experimento. As tortas de mamona e algodão foram imersas em 1 L

de solução alcalina 0,1 N de NaOH, por um período de 24 horas, sob uma temperatura

controlada de 55° C, em estufa (TECNAL TE-420), mostrada na Figura 18. O ph foi

ajustado para 7, com solução de HCl 1 molar, logo após o período de armazenamento na

estufa. Após a correção do pH, as tortas foram retiradas da solução, armazenadas durante

um dia na geladeira, para, então, serem utilizadas nos reatores.

A metodologia utilizadas seguiu recomendações de Rodriguez et al. (2009),

que, ao hidrolisar bagaço de caju em varias concentrações de solução alcalina, obtiveram

melhores resultados com 0,1 N.

3.7. Análises

Para monitoramento do sistema experimental, foram realizadas análises

periódicas nas frações sólidas, liquidas e gasosas. A fração sólida refere-se ao resíduo

que foi adicionado aos reatores na alimentação “massa in natura”, como também à

“massa estabilizada”, remanescente dos reatores, após monitoração no sistema

experimental no reator, no final do trabalho experimental. A fração líquida reporta-se ao

percolado formado produzido pelo processo de bioestabilização anaeróbia do substrato.

A fração gasosa refere-se ao biogás produzido durante o processo de fermentação

anaeróbia. O monitoramento do biogás foi realizado por meio da medição do volume

produzido, bem como pela sua composição.

Na Tabela 20 são mostrados os parâmetros avaliados para caracterização dos

reatores e os métodos analíticos usados nas diversas fases da pesquisa.

74

Tabela 20 – Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos

analíticos usados.

Parâmetro Unidade Método Referencia

AT mgCaCO3/L Kapp Ribas et al (2007)

AGV mgCH3COOH/L Kapp Ribas et al (2007)

DQO mgO2/L 5220C APHA (2005)

ST mg/L ou % 2540 D APHA (2005)

SV mg/L ou % 2540 E APHA (2005)

pH _ 4500-H-B APHA (2005)

NAT

mg/L 4500-Norg-C APHA (2005) Legenda: AT = alcalinidade total, AGV = ácido graxos voláteis, ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis,

NAT= nitrogênio amoniacal total.

Para as fases 1 e 2, foram efetuadas análises antes dos reatores serem

carregados, durante a operação dos reatores e após o término do tempo de detenção,

conforme a Tabela 21.

Tabela 21 – Parâmetros analisados durante as fases 1 e 2.

Fração/Amostra Antes do

carregamento

Durante a

operação Término da operação

Sólida

Substrato ST, STF, STV, teor de

umidade, pH - -

Inóculo

ST, STF, STV, pH,

AT, AGV,NAT e

DQO

- -

Meio de

reação

ST, STF, STV, teor de

umidade. -

ST, STF, STV, teor de

umidade.

Líquida Lixiviado -

pH, AT, AGV, N-

NAT, NH3, DQO,

ST, STV

-

Gasosa Biogás -

Produção de

Biogás, Percentual

de metano,

percentual de

amônia,

percentual de H2S.

-

Legenda: ST = Sólidos totais, STF = Sólidos totais fixos, STV = Sólidos totais voláteis, DQOms = DQO da

matéria sólida, AT = Alcalinidade total, AGV = Ácidos graxos volateis NAT = amônia total, NH3 =

amônia livre.

Fonte: Autor (2012)

A concentração estimada de amônia livre nos reatores foi realizada seguindo

a seguinte fórmula(CLIMENHAGA, 2003):

75

1

)(

3

H

KH

KNAT

NHa

a

(3)

Onde:

NH3 = amônia livre (mgL-1

)

NAT = Nitrogênio amoniacal total (mgL-1

Ka = Constante dependente da temperatura para dissociação da amônia

H = Concentração do íon hidrogênio (10-pH

)

Para medição do volume de biogás nesses reatores foi utilizado um medidor

digital (Ritter Milligascounter, modelo DC 3J). Durante a segunda fase da pesquisa o

medidor digital sofreu danos e foi substituído por um medidor constituído por uma

proveta invertida imersa em um recipiente com água. A medição do gás sendo então

realizada através do deslocamento da coluna de água dentro da proveta, alimentada pelo

tubo de silicone ligado ao reator. O potencial de produção de metano foi calculado com

base na máxima proporção de metano no biogás, medido através de cromatografia.

O biogás dos reatores foi coletado em Tedlar Bags (SKC, UK), para que

fossem retiradas amostras para analise de sua composição por cromatografia. A

composição de biogás foi realizada por cromatografia gasosa (modelo GC17A,

SHIMADZU), exceto as concentrações de H2S e amônia no biogás, que foram

determinadas usando um medidor individual de gases (Drager X-am 5600).

O biogás a ser caracterizado foi coletado por meio de uma seringa de coleta

de gases de alta precisão (Hamilton Gastight) com volume de 5 ml, após armazenamento

em Tedlar bags acopladas aos reatores. Através da seringa eram retirados 1 mL de

biogás para analise de metano e CO2, e 3 mL para análise de amônia e H2S.

Para as medidas de concentração de amônia e H2S, antes de serem levadas ao

cromatógrafo, as amostras eram diluídas com ar em bulbo de vidro para amostragem de

gás (marca Supelco) com capacidade de 125 mL. O bulbo era conectado ao medidor

individual de gases por tubo de silicone, pós diluição do biogás com ar, onde ocorria

uma sucção do gás dentro do bulbo por uma bomba, até o biogás chegar ao detector,

realizando a leitura de NH3 e H2S, registrados no display.

76

As condições de operação do cromatógrafo para as medidas de

caracterização do biogás são mostradas na Tabela 22.

Tabela 22 – Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas

análises do biogás.

Modo de injeção Splitless

Volume de injeção (mL) 1

Temperatura de injeção (oC) 40

Gás de arraste He

Fluxo na coluna (mL/min) 0,7

Temperatura do forno (oC) 50

Temperatura do detector (oC) 200

Tempo de corrida (min) 5 Fonte: Carneiro, 2012

A curva de calibração para a quantificação do biogás foi realizada fazendo-

se diluições sucessivas de uma mistura gasosa de CH4 e CO2 (60:40 em massa, White

Martins) com o ar (CARNEIRO, 2012).

Para a fase 3, antes da partida, os reatores foram caracterizados em relação

aos seguintes parâmetros físico-químicos: ST, SV, DQO, Nitrogênio amoniacal e pH.

Durante o experimento foram realizadas análises de volume de biogás, por meio de

medição do aumento da pressão nos reatores (método manométrico), sendo o volume de

metano produzido calculado de forma análoga ao teste de atividade metanogênica (item

3.6.3), para uma temperatura de 350C. A composição do biogás por cromatografia

gasosa, e pelo medidor individual de gases, da mesma forma das fases 1 e 2.

77

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.

4.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de

oleaginosas.

Na primeira fase da pesquisa foi estudada a digestão anaeróbia das tortas

de mamona e algodão, em reatores em batelada com capacidade de 15 litros. A fase 1 foi

divida em duas etapas. Na primeira etapa foi utilizada uma relação inóculo/subtrato de

1:1 em relação a SV. Na segunda etapa foi utilizada uma relação inóculo/substrato de

2/1, objetivando a obtenção de condições mais estáveis de operação.

4.1.1. Avaliação da produção de biogás a partir de tortas de oleaginosas na razão

inóculo/substrato de 1/1.

Como mostrado no item 3, nesta pesquisa foram utilizados dois diferentes

substratos, as tortas de mamona e algodão. Comparou-se o desempenho da degradação

anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, a estabilização da

matéria orgânica, bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela

estabilidade do processo.

Hidrólise

Na Tabela 23 mostra-se a configuração de carregamento dos reatores, bem

como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores durante a etapa 1 da primeira

fase da pesquisa.

78

Tabela 23 – Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos

reatores (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão

inóculo:substrato de 1:1.

Primeiro ciclo Segundo ciclo

Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 Minoc(kg) 10 10 10 10 10 10

Msubs(kg) - 0,865 0,839 _ 0,865 0,839

STi(%) 8,23 14,48 16,5 8,23 14,50 16,65

SVi(%MS) 75,33 87,37 88,3 75,25 87,56 88,21

STf(%) 6,93 9,07 10,20 7,72 9,83 5,68

STred(%) 7,86 37,38 38,74 6,25 32,13 40,59

SVf(%MS) 74,83 80,83 75,89 75,76 81,50 80,44

SVred (%) 0,67 7,48 14,54 0,56 7,20 9,77 COV = Carga orgânica volumétrica; MInoc = Massa do inóculo; Msubs = Massa do substrato; STi=

sólidos totais inicias; SVi= Sólidos voláteis iniciais; STred = Redução de sólidos totais; SVred =

Redução de sólidos voláteis; SVi= Sólidos voláteis inicias; SVf = Sólidos voláteis final.

Fonte: Autor (2012)

Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos totais

(ST) em ambos os ciclos de 30 dias, sendo o menor valor de 6,25%, no reator controle

(R1) no ciclo 2, e o maior, no reator com torta de algodão (R3), 40,59% no segundo

ciclo. Em relação aos sólidos voláteis, a eficiência de redução não se mostrou

satisfatória; o maior valor obtido foi de 14,54%, no reator R3, durante o primeiro ciclo.

Foi analisada a Demanda Química de Oxigênio solúvel (DQOs) do lixiviado dos

reatores, e sua evolução temporal é mostrada na Figura 20, para o primeiro ciclo, e na

Figura 21, para o segundo ciclo.

79

Figura 20 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro

ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão


Fonte: Autor (2012)


Figura 21 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo

ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão


Fonte: Autor (2012)

Os valores médios de DQOs obtidos são mostrados na Tabela 24.

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.

(mg

L-1

)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mg

L-1

)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

R1

R2

R3

80

Tabela 24 – Valor médio de DQOs (mg/L) do lixiviado dos reatores na primeira etapa da

fase 1. Razão inóculo/substrato de 1:1

Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3

Média 5340 29606 26077 4279 20961 16148 Desv Pad 4439 10239 8382 2402 3461 6109 Valor max 16674 47526 36295 8777 27309 23456 Valor min 1663 8857 12354 1603 17013 8503 Fonte: Autor (2012)

Durante o estágio acidogênico anaeróbio de substratos orgânicos complexos,

principalmente constituídos de carboidratos, proteínas e lipídios, esses são convertidos

basicamente a ácidos graxos voláteis. A DQOs é um parâmetro que representa a

extensão da solubilização. A degradação de ST dos compostos sólidos levou a uma alta

produção de DQOs nos reatores, indicando um bom funcionamento da hidrólise, fator

que é apontado como limitante para digestão anaeróbia de compostos complexos

(SANDERS, 2001). Os máximos valores de DQOs foram encontrados no reator R2 -

média de 29606mg DQO L-1

no primeiro ciclo e 20961 mg DQO L-1

no segundo ciclo,

enquanto no reator controle (R1) foram obtidas as menores concentrações, média de

5340 mg DQO L-1

e 4279 mg DQO L-1

para o primeiro e segundo ciclo, respectivamente.

Os altos valores de DQOs, especialmente nos reatores com torta de oleaginosas como

substrato, são, possivelmente, um indicativo de inibição do processo de metanogênese,

levando a um acúmulo de matéria orgânica solúvel nos reatores. Segundo Leite et al.

(2002), espera-se que com o equilíbrio entre as diferentes fases do processo a massa de

DQO, inicialmente hidrolisada, passa a ser quantitativamente mais biodegradada,

resultando na menor concentração de DQO nos líquidos percolados no decorrer do

tempo de operação. Os autores, contudo, trabalharam com resíduos sólidos urbanos

putrescíveis, sendo constituídos de compostos mais facilmente degradáveis

anaerobiamente. Em outra pesquisa, Gonzalez-Fernandez;Garcia-Ensina (2009), ao

estudarem a digestão anaeróbia de resíduo suíno, mostraram um desenvolvimento da

DQO solúvel em relação ao tempo bastante instável, com maiores e menores picos de

produção. Durante o teste de atividade hidrolítica na fase 3, constatou-se que a hidrólise

de fato ocorre em diferentes picos de maior e menor produção, o que explica o

comportamento da concentração de DQO solúvel em relação ao tempo, na presente

pesquisa.

81

Embora as tortas usadas na pesquisa tenham um baixo teor de cinzas,

indicando alto percentual de sólidos voláteis (SV), os materiais não são necessariamente

facilmente degradáveis, visto a presença de compostos considerados recalcitrantes, como

lignina, especialmente na torta de mamona (Tabela 8). A natureza do substrato orgânico

tem uma importante influência no processo de biodegradação (FORSTER-CARNEIRO

et al., 2008; RAPOSO et al., 2011).

Em se tratando de material orgânico, compostos como carboidratos,

proteínas e lipídeos são solubilizados e degradados de maneira mais rápida. Lignina e

celulose encontram maiores problemas para serem solubilizados, tendo, desse modo, sua

degradação limitada. Tortas de oleaginosas possuem, de maneira geral, uma alta

concentração de lignina e hemicelulose, compostos recalcitrantes para os

microrganismos anaeróbios, o que impede a obtenção de taxas mais elevadas de

degradação do substrato (EL BASSAM, 2005).

Produção de biogás

A produção acumulada de biogás dos reatores ao longo do primeiro ciclo é

mostrada na Figura 22 e a do segundo ciclo na Figura 23.

Figura 22 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo

(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão ), razão



Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

du

çã

o(L

g-1

SV

)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

R1

R2

R3

82

Figura 23 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo

(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão


Fonte: Autor (2012)

Na primeira semana do experimento, todos os reatores mantiveram uma alta

produção de biogás, inclusive o reator controle, com vazões diárias máximas de 2,09,

9,06 e 8,3 litros, no primeiro ciclo, e 4,6, 8,3 e 7,87 litros, no segundo ciclo, para os

reatores R1, R2, R3, respectivamente. Contudo, houve um decréscimo na produção de

biogás em todos os reatores no decorrer do tempo. O reator R1 produziu um total de

14,50 L, no ciclo 1, e 24,50 L, no ciclo 2; o reator R2 produziu um total de 54,20 L, no

ciclo 1, e 54,44 L, no ciclo 2; já o reator R3 produziu 56,04 L no ciclo 1, e 57,12 L, no

ciclo 2. Os reatores com tortas de oleaginosas produziram sempre mais biogás que o

reator controle. Não houve, nessa condição de inóculo:substrato de 1 para 1, uma grande

diferença na produção de biogás entre as tortas de mamona e algodão, contudo o reator

com torta de algodão (R3) produziu mais biogás que o reator com mamona (R2).

Infelizmente, nessa etapa não foi possível estudar a qualidade do biogás a partir de sua

composição, o que poderia elucidar melhor os resultados referentes à produção de biogás

para os dois substratos diferentes. Na Figura 24 são mostrados os máximos valores de

produção de metano para algodão e mamona no ciclos 1 e 2, admitindo que 70% do

biogás medido é convertido em metano.

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

du

ção (

Lg

-1S

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

R1

R2

R3

83

Figura 24 – Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3, para razão


Fonte: Autor (2012)

BMP= Biochemichal methane potential.


O reator R3, que continha torta de algodão, obteve um maior potencial de

geração de metano para essa relação I:S, com valores máximos de 0,074 e 0,075

Lbiogásg-1

SV, enquanto o reator R2 (mamona) obteve 0,071 e 0,072Lbiogásg-1

SV.

O experimento mostrou a possibilidade de degradar anaerobiamente tortas de

oleaginosas, como relatam outros experimentos. Isci et al. (2007) fizeram um teste de

potencial de produção de metano com vários resíduos provenientes da indústria que

utiliza algodão em seus processos, inclusive torta de algodão. Nesse experimento, os

reatores com torta produziram mais biogás que os outros resíduos, que ainda eram mais

recalcitrantes, pois eram provenientes de partes com maior concentração de

ligninocelulose, no caso, talo de algodão e casca da semente. Os autores relatam que a

produção de metano nesse experimento cessou em 25 dias, o que está de acordo com o

experimento realizado em que, 30 dias de TDH foram suficientes para estabilizar a

produção de biogás. Os autores não informaram a quantidade de SV de inóculo e

substrato, e o valor máximo de produção de metano relatada para torta de algodão foi de

104 mLCH4g-1

ST.

Em outro experimento, Chandra et al. (2012) estudaram a produção de

metano de torta de duas oleaginosas bem comuns na India, Jatropha e Pogamia,

Ciclo1

BM

P(L

CH

4g

-1S

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Ciclo2

R2ciclo1

R3ciclo1

R2ciclo2

R3ciclo2

84

inoculadas com esterco suíno, com um TDH de 30 dias em reator semi-contínuo com 20

m3/dia de capacidade. Os autores obtiveram uma produção de 6541 m3/dia (0,422 m3/kg

SV) e 7791 m3/dia (0,448 m3/kg SV) para Jatropha e Pogamia, respectivamente. No

presente experimento, obteve-se, para a relação de 1:1 (I:S), apenas 0,08 e 0,07 m3/kg

SV, para algodão e mamona, respectivamente. Logicamente, a comparação entre os

experimentos se faz difícil, pelas condições de configuração de reator, carregamento e

composição dos substratos. Os autores inclusive indicam que não havia material

ligninocelulósico na composição das tortas utilizadas. Também não foi relatada a relação

inóculo/substrato no experimento.

Gunasselan (2009) estudou o potencial de geração de metano de diversas

partes de Jatropha curcus, oleaginosa que tem composição parecida com a mamona. A

torta de Jatropha curcus relatada nessa pesquisa tem uma relação C/N de 17,7, a de

mamona da nossa pesquisa tem 11,2. O padrão considerado ideal para digestão

anaeróbia de sólidos é uma relação C/N entre 20 e 30 (LEITE et al., 2002). A produção

total de metano para a torta de Jatropha curcus, nesse experimento, foi de 0,230 Lg-1

SV,

valor muito mais alto do que os valores encontrados neste experimento, na primeira fase,

embora nas etapas posteriores, com melhores configurações, foi possível aumentar a

produção. O autor, contudo, não cita a relação I:S usada. Embora Gunaseelan tenha

realizado os experimentos com um TDH de 105 dias, mais de 90% do potencial de

produção de metano foi obtido entre 14 e 30 dias

Petersson et al. (2007) estudaram o potencial de geração de metano para

material com alta concentração de ligninocelulose, para as culturas de centeio de

inverno, colza e fava. Os autores não informaram o inóculo e a relação I:S utilizada. Os

resultados obtidos foram de 0,36, 0,42 e 0,44 Lg-1

SV, com a máxima produção atingida

em um TDH de 30 dias.

Um experimento relatado na literatura, usando torta de mamona, foi

realizado por Gollatoka e Meher (1983). Os autores estudaram a degradação da torta de

mamona em reatores de pirex com capacidade para 5 litros, 15 dias de TDH e inóculo

não informado. Os autores obtiveram 1,38 litros de biogás por litro de fermentador, para

uma taxa de carregamento orgânico de 8 gST l-1

d-1

. Neste experimento foi obtida uma

produção máxima de 0,22 L de biogás por litro de reator por dia, mas a taxa de

carregamento foi de apenas 2,6 gST L-1

d-1

.

85

Raposo et al. (2007) estudaram, em reatores em batelada, a digestão

anaeróbia da torta de girassol, com uma relação I:S de 1:1 em termos de SV. Após 7 dias

de TDH obtiveram uma produção de 156 mLCH4g-1

SV.

Era esperado que a produção de biogás fosse intimamente ligada à produção

de DQOs, com o sistema degradando a DQOs de forma continua, sendo essa produção de

DQOs estabilizada à medida que a produção de biogás diminuísse, o que ocorre em

experimentos que tratam resíduos sólidos com menos problemas de degradação como o

FORSU (LEITE et al., 2002, LEITE et al., 2004, PICANÇO, 2004), o que permitiria,

inclusive, modelar matematicamente uma produção teórica de biogás como nos

experimentos citados. No presente experimento houve acúmulo de DQOs no reatores,

mostrando que a inibição ocorreu durante o processo de metanogênese, não na hidrólise,

o que está de acordo, também, com a maior taxa de degradação de ST, em detrimento da

baixa redução de SV, como mostrado na Tabela 22.

Ácidos graxos voláteis, alcalinidade e pH.

Nas Figuras 25 e 26 são mostradas as evoluções de alcalinidade total (AT) e

ácidos graxos voláteis (AGV) dos lixiviados dos reatores, para os ciclos 1 e 2, em função

do tempo.

Figura 25 – Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro (a) e segundo

ciclos (b) (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 –torta de algodão),

razão inóculo:substrato de 1:1.

a b

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Conc. (m

gC

AC

O3L-1

)

5000

10000

15000

20000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mg

CA

CO

3L-1

)

5000

10000

15000

20000

25000

R1

R2

R3

86

Figura 26 – Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro (a) e

segundo ciclo (b) (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de

algodão), razão inóculo:substrato de 1:1.

a b

Fonte: Autor 2012

Na Tabela 25 constam os valores médios de pH, AT (alcalinidade total) e AGV

(ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores.

Tabela 25 – Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores

preenchidos com tortas oleaginosas (R1 – controle; R2 - torta de mamona;

R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 1:1.


Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 pH 7,71 7,62 7,06 7,71 8,12 8,06

AT (mgCACO3l-1

) 6281 13272 12805 8453

20556

14175

AGV

(mgCH3COOHl-1

)

1522 14946 16306 1871,06

17456

18478

AGV/AT 0,31 1,21 1,23 0,09 0,85 1,37

Muitas pesquisas com resíduos sólidos mais facilmente biodegradáveis

relatam problema de inibição devido ao pH muito baixo pós acidificação na degradação

dos substratos (CYSNEROS et al., 2007; DE LA RUBIA et al., 2009, LEITE et al.,

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Con

c.(

mg

CH

3C

OO

HL

-1)

0

10000

20000

30000

40000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.

(mg

CH

3C

OO

HL-1

)

0

10000

20000

30000

40000

R1

R2

R3

87

2004), o que não é o caso na presente pesquisa, em que os reatores permaneceram com

pH próximo ao neutralidade.

A faixa média de pH apresentada pelos reatores ficou entre 6,68 a 7,71,

valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de

microrganismos anaeróbios. Isso significa que esse parâmetro foi sempre estável durante

o primeiro ciclo de operação. Muito embora altas taxas de alcalinidade tenham sido

produzidas, devido à adição de NaHCO3, e os reatores tenham apresentado pH próximo

ao neutro durante o tempo de operação, os reatores indicaram tendências à acidificação,

com alta produção de ácidos graxos voláteis. Isso significa que o parâmetro pH não é

uma boa ferramenta para avaliar a estabilidade do processo, assim como foi indicado por

outros estudos (RAPOSO et al., 2009).

A relação AGV/AT é apontada como melhor indicador de estabilidade de

sistemas anaeróbios que o pH. Seu valor ficou acima de 0,4 em todos os reatores

durante quase todo o ciclo de operação, menos no reator controle (R1), o que, de acordo

com Behling et al. (1997) indicaria possível instabilidade do sistema e inibição do

processo de metanogênese. Raposo et al. (2009), ao estudarem a digestão anaeróbia de

torta de girassol, obtiveram altos valores da relação AGV/AT, com valor máximo de

0,8 para uma relação inóculo/substrato de 0,5, o que segundo os autores provocou

inibição do processo de metanogênse. Já Leite et al. (2002) obtiveram taxas altíssimas

da relação AGV/AT, ao degradarem a fração putrescível de resíduos sólidos urbanos co-

digeridos com rúmen bovino. Os autores obtiveram taxas de até 30 para o reator cuja

proporção resíduo/rumem era de 100/0, muito embora o reator ainda tenha produzido

biogás.

A presença de pH e alcalinidade total altas, mesmo com elevadas

concentrações de AGV, pode ter sido causada pela alta concentração da forma livre do

nitrogênio amoniacal presente nos reatores, conforme relatado em outras pesquisas

(CLIMENHAGA, 2008; VALENCIA et al., 2009 ), o que será detalhado no item sobre

amônia, seguinte.

Amônia

Nas Figuras 27 e 28 são mostrados os valores de nitrogênio amoniacal nos

lixiviados dos reatores, durante a primeira etapa da pesquisa, nos ciclos 1 e 2.

88

Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de

operação dos reatores (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de

algodão). Razão inóculo/substrato de 1/1.

Fonte: Autor (2012)

Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de

operação dos reatores (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão).

Razão inóculo:substrato de 1:1.

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mgL

-1)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

Tempo(dias)

0 5 10 15 20 25 30

Co

nc.(

mg

L-1

)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

89

Na Tabela 26 constam os valores médios de nitrogênio amoniacal presentes

nos reatores, para razão inóculo:substrato de 1:1.

Tabela 26 – Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l), razão




A degradação de material orgânico em condições anaeróbias resulta na

geração de amônia. Esse parâmetro representa a extensão do processo de hidrólise,

principalmente compostos de proteína (DE LA RUBIA, 2009). As altas concentrações

de amônia nos reatores carregados com tortas de oleaginosas resultam da degradação de

compostos com alto teor de proteína das tortas de algodão e mamona (Tabela 8).

Os reatores carregados com oleaginosas (R2 e R3) produziram maior

quantidade de amônia do que o reator controle (R1) sendo que o reator R2 (mamona)

produziu maiores concentrações de amônia total que os reator R3 (algodão), em ambos

os ciclos, o que era esperado, pois embora a concentração de proteína dos substratos

sejam próximas, a torta de mamona possui maior concentração de nitrogênio total em

sua composição (Tabela 8).

Estudos indicam o decréscimo da eficiência do processo de digestão

anaeróbia com o aumento da concentração de amônia no meio, devido à inibição

(GALLERT; WINTER, 1997). Na literatura, não há um consenso relativo aos valores

limitantes da concentração de amônia que causem inibição à digestão anaeróbia. Há

indícios de que esta concentração de amônia total é de 1200 mg.L-1

(MATA-ALVAREZ,

2002), sendo que a forma livre é considerada a mais tóxica ao sistema . Os valores

médios de nitrogênio amoniacal total, durante o primeiro e segundo ciclos da primeira

etapa da fase 1 da presente pesquisa, excederam o limite proposto por Mata-alvarez

(2002), considerado limitante ao processo de digestão anaeróbia.

90

A forma livre é a mais tóxica para a digestão anaeróbia (ANGELIDAKI;

AHRING, 1993), sendo relatados valores inibitórios em condições mesofílicas de 150

mgL-1

(GALLERT; WINTER, 1997). Seguindo a fórmula (3), para uma temperatura

média de 260C, os valores máximos estimados de amônia livre, levando em consideração

os valores médios de amônia total e pH, seriam de 352 mgL-1

, para R2, e 236,48 mgL-1

,

para R3.

A literatura mostra que é possível ocorrer metanogênse em sistemas

carregados com altas concentrações de amônia. Calli et al. (2005), obtiveram uma

eficiência de remoção de DQO de até 95%, em reatores com lodo de inóculo degradando

efluente sintético composto de diversos ácidos graxos voláteis, com valores de amônia

livre de até 200 mgL-1

e amônia total de 4000 mgL-1

.

Embora seja relatada inibição a esses altos valores, a presença de amônia é

benéfica em relação ao efeito tamponante do sistema, possibilitando que, mesmo na

presença de altas concentrações de AGV, a alcalinidade total se mantenha elevada. Já

que proteínas são aproximadamente 1/10 nitrogênio, para cada 1 gL-1

de proteína

degradada, 0,1 gL-1

de NH4+-N será formado. Para cada 0,1 gL

-1 de NH4

+-N formado,

0,56 gL-1

de alcalinidade na forma de NH4CHO3 é formada, equivalente a 0,36 gL-1

de

alcalinidade na forma de CaCO3.(CLIMENHAGA, 2008). A Presença de amônia na

forma livre também pode ser responsável pelo aumento do pH, seguindo a equação de

dissociação em água.

OHNHOHNH 1

423 (4)

No presente experimento, os altos valores de pH, mesmo com elevadas

concentrações de AGV, podem ser atribuídos às altas concentrações de nitrogênio

amoniacal na sua forma livre, como relatado em outros trabalhos relacionados à digestão

anaeróbia de tortas de oleaginosas (RAPOSO et al., 2008). Em todas as fases da

pesquisa, os reatores tiveram a tendência de aumento do pH, sendo que a alta

concentração de amônia foi um relevante fator para tal. Um fator negativo é que o

aumento do pH é responsável pela predominância da amônia na forma livre, mais tóxica

ao sistema (GALLERT; WINTER, 1997).

91

4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão


Na presente etapa da primeira fase da pesquisa, foram utilizados,

novamente, os dois substratos usados na etapa anterior, tortas de mamona e algodão.

Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na

produção de biogás, a estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de

parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Foi utilizada uma

relação inóculo/substrato de 2/1, na tentativa de se obter condições mais estáveis à

digestão anaeróbia, com uma carga orgânica volumétrica menor.

Hidrólise

Na Tabela 27 é mostrada a configuração de carregamento dos reatores, bem

como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores, na segunda etapa da fase 1 da

pesquisa.

Tabela 27 – Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores (R1

– inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão



Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3

Minoc(kg) 10 10 10 10 10 10

Msubs(kg) - 0,271 0,255 - 0,268 0,246

STi(%) 8,78 10,56 9,19 8,45 9,34 10,56

SVi(%MS) 72,23 81,55 79,81 71,76 78,56 80,23

STf(%) 6,09 6,49 5,27 5,98 4,78 5,58

STred(%) 33,73 38,54 40,00 35,97 43,43 47,16

SVf(%MS) 70,32 78,14 75,08 70,18 75,96 72,61

SVred(%MS) 2,64 4,18 5,92 2,20 3,31 9,51 COV = Carga orgânica volumétrica, MInoc = Massa do inóculo, Msubs = Massa do substrato, STi=

sólidos totais inicias, SVi= Sólidos voláteis iniciais, STred = Redução de sólidos totais, SVred = Redução

de sólidos voláteis, SVi= Sólidos voláteis inicias, SVf = Sólidos voláteis final.

Fonte: Autor (2012)

Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos

totais (ST) no ciclo de 30 dias, sendo o menor valor, 33,73%, do reator controle. A

maior redução de ST ocorreu no reator com torta de algodão (47,16% no segundo ciclo),

92

bem como a maior redução de SV (9,51% no segundo ciclo). Os reatores com torta de

mamona apresentaram menor destruição, tanto de ST (máximo de 43,43%) e SV

(máximo de 3,31%), o que evidencia maior dificuldade de digestão desse substrato para

os microrganismos anaeróbios.

Em relação à primeira etapa, com uma relação I:S de 1:1, não houve

evolução na degradação de SV, com esta relação de 2:1. Raposo et al. (2007), ao

estudarem a digestão anaeróbia da torta de girassol em diversas relações I:S, relataram

maior redução de SV em maiores relações de SV; contudo, os autores frisam que essa

diferença de remoção foi bastante sutil, o que significa que um decréscimo bem pequeno

nos sólidos hidrolisados ocorre quando o carregamento é aumentado.

Nas Figuras 29 e 30 são mostradas as evoluções da DQOs dos reatores nos

ciclos 1 e 2 da fase 2. Os valores médios de DQOs do lixiviado dos reatores são

mostrados na Tabela 28.

Tabela 28 – Valores médios de DQOs do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase

1 (mg/L). Razão inóculo/substrato de 2/1. Ciclo 1 Ciclo 2

R1 R2 R3 R1 R2 R3

Média 3473 5457 3498 2719 5308 3316

Desv Pad 896 1457 757 594 601 521

Valor max 4868 7206 4858 3965 6368 4150

Valor min 2376 2979 2440 2209 4445 2671


93

Figura 29 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos

reatores no primeiro ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de

algodão), razão inóculo:substrato de 2:1.

Fonte:Autor (2012)



reatores no segundo ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão),

razão inóculo:substrato de 2:1.

Fonte: Autor (2012)

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Conc.(

mg

L-1

)

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Conc.(

mg

L-1

)

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

R1

R2

R3

94

Os valores de DQOs na segunda etapa da fase 1 foram menores que os

encontrados na primeira etapa, visto que os reatores foram carregados com carga

orgânica menor. O reator 2 (R2), com torta de mamona, apresentou maior acúmulo de

DQO solúvel do que os reatores R1 (controle) e R3 (algodão). Raposo et al.(2007), ao

estudarem a digestão anaeróbia de torta de girassol com diversas relações

inóculo/substrato, encontraram maiores valores de DQO sóluvel para menores relações

inóculo:substrato, o que indicaria maior acúmulo de matéria orgânica no sistema, o que

foi relacionado à menor eficiência de destruição de sólidos voláteis, à medida que a

relação inóculo/substrato diminuía. Na presente pesquisa, contudo, mesmo com a menor

concentração de DQO solúvel para essa configuração (I:S = 2:1), não houve uma maior

eficiência de destruição de sólidos voláteis. O reator R3 produziu menos DQO solúvel

que o reator R2, em ambos os ciclos estudados, o que pode indicar maior dificuldade de

transformação desse material já solubilizado em metano, acumulando, desse modo, mais

matéria orgânica no reator.

Gonzalez-Fernandez; Garcia-Encina (2009) estudaram o impacto da razão

entre inóculo/substrato na digestão anaeróbia de resíduo suíno em reatores anaeróbios

em batelada. Os autores constataram menores valores de DQO solúvel para uma razão

DQO/SV menor, e maiores valores nos reatores com maiores razões DQO/VS (menor

razão I:S). No reator com maior razão I:S os autores relataram uma queda na DQOs ao

longo do tempo, enquanto nos outros reatores houve acúmulo de DQOs coincidindo com

um aumento de AGVs que não eram degradados no sistema, provavelmente devido a

inibição da metanogênese. No presente experimento, mesmo com menor relação I:S, e

menos produção de DQOS, a produção de DQOS ao longo do tempo não estabilizou com

o TDH final.

Produção de biogás.

As produções acumuladas de biogás dos reatores, ao longo do primeiro e

segundo ciclos da segunda etapa da fase 1, são mostradas nas Figuras 31 e 32,

respectivamente.

Na segunda etapa da fase 1, assim como na primeira, os reatores com torta

de oleaginosas produziram mais biogás que o reator controle. O reator R1 produziu um

total de 6,68 L no primeiro ciclo e 6,71 L no segundo ciclo. O reator R2 produziu 38,73

95

L no primeiro ciclo e 28,64 L no segundo ciclo. Já o reator R3 produziu 43,13 L e 33,98

L no primeiro e segundo ciclos, respectivamente. Os reatores R2 (torta de mamona) e R3

(torta de algodão) produziram quantidades finais de biogás parecidas, contudo o reator

com torta de algodão (R3) superou o reator com torta de mamona (R2) em ambos os

ciclos.


(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de

2:1.

Fonte: Autor (2012)

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

du

çã

o(L

CH

4g

-1S

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

R1

R2

R3

96


(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão


Fonte: Autor (2012)

O potencial de metano para os ciclos 1 e 2, com relação às tortas de mamona e

algodão, na relação I:S de 2:1, é mostrado na Figura 33.

Figura 33 – Potencial máximo de produção de metano (BMP), de R2 e R3 para

I:S de 2:1.

Fonte: Autor (2012)

Tempo(dias)

0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

dução(L

CH

4g

-1S

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

R1

R2

R3

Ciclo1

BM

P(L

CH

4g

-1S

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

R2ciclo1

R3ciclo1

R2ciclo2

R3ciclo2

Ciclo2

97

A redução da concentração de sólidos voláteis adicionados aos reatores

provocou uma menor produção final de biogás nos reatores (em litros), o que já era

esperado. Dividindo volume máximo de biogás, em L obtido para a relação de 2:1, pelo

volume útil do reator (12 L) e o TDH (30 dias), tem-se, para mamona, 0,108 L CH4 L-

1reator d

-1; para algodão, tem-se , 0,120 L CH4 L

-1reator d

-1. Para uma razão de 1:1, na

primeira etapa, obteve-se, para mamona, 0,15 L CH4 L-1

reator d-1,

e para algodão, 0,159

L CH4 L-1

reator d-1

.

Contudo, analisando-se a produção de biogás por SV adicionado, observa-se

uma maior eficiência para a razão entre 2/1, conforme mostrado na Figura 34, bem como

na Tabela 29.

Na figura 34, observa-se que os valores máximos de produção de metano

para uma relação I:S de 2:1 são maiores do que para uma relação de 1:1. Para torta de

mamona (R2) e I:S de 2:1, obteve-se até 0,097 L CH4 g-1

SV, enquanto para uma relação

I:S de 1:1 alcançou-se um máximo de 0,071 L CH4 g-1

SV. Para torta de algodão (R3) e

I:S de 2:1, obteve-se até 0,108 L CH4 g-1

SV, enquanto para uma relação I:S de 1:1

alcançou-se um máximo de 0,072 L CH4 g-1

SV.

Figura 34 – Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase 1.

I: S = Inóculo:substrato

R2 = torta de mamona, R3 = torta de algodão

Fonte: Autor (2012)

I:S = 1:1 I:S=2:1

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

Pro

du

çã

o d

e M

eta

no

(L

CH

4/g

SV

)

Relação Inóculo:Substrato

R1

R2

R3

98

Tabela 29 – Produção diária de biogás (LCH4 kg-1

SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da

primeira fase da pesquisa.

(L CH4 g-1

SV) R21:1 R22:1 R31:1 R32:1

Média 4,47 6,38 4,62 7,11

Valor máximo 11,24 12,54 12,96 21,92

Valor mínimo 0,45 1,65 0,72 0,92


Outros experimentos mostraram que uma maior carga orgânica, de fato

induz a uma maior produção de biogás, contudo, a produção em litros por sólidos é

menor, como no experimento realizado por Gollakota; Meher (1988), que, ao

aumentarem a carga orgânica volumétrica de 4 para 8 g ST l-1

d-1

, constataram uma

diminuição da produção de metano de 0,255 para 0,172 l biogás g-1

ST, o que os autores

atribuem à maior instabilidade provocada por compostos tóxicos.

Segundo Raposo et al. (2011), teoricamente a produção de metano deveria

ser independente da razão I:S, e deveria afetar apenas a cinética do processo. Mas dados

experimentais vêm mostrando que a razão I:S pode afetar tanto a extensão quanto a taxa

do processo de biodegradação. Infelizmente, muitos trabalhos de pesquisam omitem os

valores da relação I:S, ou dados referentes a SV de substrato ou inóculo, tornando

impossível calcular a razão I:S.

Raposo et al (2007) mostraram, em experimento em batelada, degradando

torta de girassol, que a produção de metano descresceu de 227 para 107 mL CH4 g-1

SV,

com uma relação inóculo:substrato passando de 3 para 0,5, o que está de acordo com os

resultados da presente pesquisa. Chynoweth et al.(1993) determinaram o efeito da

relação I:S na biodegradação da celulose. Os valores de extensão da biodegradação

foram similares, contudo, a taxa de produção de metano foi maior para a maior relação

I:S.

Gonzalo-Fernandez; Garcia-Encina (2009) obtiveram, em reatores em

batelada tratando resíduos de suinocultura, uma produção de 350 L CH4kg-1

SV para 3

diferentes razões entre substrato e inóculo (DQO/SV = 1,2 e 3). No entanto, o reator

com maior relação I:S (DQO/SV = 1) precisou de 22 dias para obter a máxima produção

de metano, enquanto os outros reatores precisaram de um TDH de 52 dias. Os altos

valores obtidos de produção de metano na citada pesquisa são relativos à degradação de

um composto mais facilmente degradável, já que não tem em sua composição compostos

99

recalcitrantes como lignina, além de não ter uma concentração de proteína capaz de

gerar uma concentração de amônia livre inibitória ao sistema. Baixos valores e falhas em

sistemas anaeróbios tratando tortas de oleaginosas também podem ser atribuídos à

presença residual de gorduras e óleos nesses materiais (CHEN et al., 2007; HEAVEN et

al., 2011).

Os dados da presente pesquisa, bem como de outras pesquisas realizadas,

deixam claro que uma maior relação I:S fornece condições mais seguras para a digestão

anaeróbia, promovendo um maior volume de metano por sólidos voláteis adicionados ao

sistema. No entanto, a produção bruta de biogás fica comprometida com valores

menores de biogás por litro de reator utilizado.

Até esta fase da pesquisa, não se dispunha de equipamento para a obtenção de

uma caracterização eficiente do biogás, problema resolvido nas fases seguintes do

experimento.


Nas Figuras 35 e 36 são mostradas as evoluções de AT e AGV do lixiviado dos

reatores, para os ciclos 1 (a) e 2 (b), em função do tempo.

100

Figura 35 – AT dos lixiviados dos reatores no primeiro (a) e segundo (b) ciclos da

segunda etapa (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão


a b

Fonte: Autor (2012)

Figura 36 – AGV do lixiviado dos reatores no primeiro (a) e segundo (b) ciclos da

segunda etapa (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão


a b

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30

Con

c.(

mg

CA

CO

3 l-1

)

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30

Co

nc.(

mg

CA

CO

3 l-1

)

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30

Conc.(

mg

CH

3C

OO

H L

-1)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30

Co

nc.(

mg

CH

3C

OO

H L

-1)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

101

Na Tabela 30 são mostrados os valores médios de pH, AT (alcalinidade

total) e AGV (ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores.

Tabela 30 – Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e

pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas (R1 – controle; R2 -

torta de mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2:1.


Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 pH 7,18 7,49 7,43 7,56 7,67 7,61

AT

(mgCACO3 L-1

)

7781,84 11802,76 8315,63 8768,23

13960,28

11434,90

AGV

(mgCH3COOH L-)

2266,81 2949,5 2569,42 1765,34

3374,24

2363,59

AGV/AT 0,29 0,24 0,30 0,20 0,26 0,21

Fonte: Autor (2012)

A faixa média de pH nos reatores ficou entre 7,18 a 7,67, mais uma vez

valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de

microrganismos anaeróbios. A produção de ácidos graxos voláteis e alcalinidade nos

reatores com oleaginosas e razão inóculo/substrato de 2/1 foi menor do que na fase

anterior, em que foi utilizada uma razão inóculo/substrato de 1/1. A presença de AGV é

relacionada, principalmente, à concentração de DQOs. Menores concentrações de DQOs,

nesta etapa da pesquisa, resultaram em menor geração de AGV (GONZALES-

FERNANDEZ; GARCIA-ENCINA, 2009). A menor geração de amônia, como

mostrado no próximo item, pode ser responsável pelos menores valores de alcalinidade

no sistema (CLIMENHAGA, 2008), embora nessa relação I:S os valores tenham sido

suficientes para a obtenção de um valor satisfatório da relação AGV/AT.

Essa menor carga orgânica possibilitou a razão AGV/AT menor nesta etapa

da pesquisa, mantendo os reatores numa faixa considerada estável para o

desenvolvimento anaeróbio.

Amônia


lixiviados dos reatores durante a segunda etapa da fase 1 da pesquisa, para os ciclos 1 e

2, respectivamente.

102

Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo de

operação dos reatores da segunda etapa da fase 1(R1 – inóculo; R2 - torta de

mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2:1.

Fonte: Autor (2012)

Fonte: Autor (2012)

Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo de

operação dos reatores da segunda etapa da fase 1 (R1 – inóculo; R2 - torta de

mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2:1.

Fonte: Autor (2012)

Dias0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mg

L-1

)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30

Con

c.(m

gL

-1)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

103

Na Tabela 31 são mostrados os valores médios de nitrogênio amoniacal do

lixiviado (mg.L-1

) presente nos reatores.

Tabela 31 – Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase

1.

Ciclo 1 Ciclo 2

R1 R2 R3 R1 R2 R3

Média 343 1243 742 942 1980 1277

Desv Pad 236 241 296 250 155 93

Valor max 757 1673 1136 1470 2164 1479

Valor min 115 1036 456 726 1704 1190

Fonte: Autor (2012)

Os valores médios de nitrogênio amoniacal dos lixiviados dos reatores foram

inferiores aos resultados da etapa 1, já que foi utilizada uma concentração de substrato

menor, resultando em menos proteína pra ser convertida em amônia. Mais uma vez os

reatores com torta de oleaginosas (R2 e R3) apresentaram valores médios maiores do

que o reator controle (R1), sendo que o reator R2 apresentou os maiores valores médios,

1243,46 e 1980,43 mg/l, nos ciclos 1 e 2, respectivamente. Esse decréscimo está de

acordo com Raposo et al.(2007), que constataram maior produção de nitrogênio

amoniacal total em reatores anaeróbios com menor relação I:S ao tratar em batelada torta

de girassol. Contudo os autores citam que a produção de amônia ao longo do tempo não

sofreu variação com a variação da carga orgânica utilizada, o que indicaria que a

influência da relação inóculo:substrato é pequena na produção do estagio hidrolitico-

acidogênico, e na atividade dos organismos envolvidos nessa etapa.

O máximo valor obtido de amônia total no lixiviado dos reatores foi do

reator R2 (torta de mamona) de 2164 mgL-1

. Esse valor é considerado inibitório por

alguns autores (MATA-ALVAREZ, 2002), contudo já foi verificado um valor limite de

até 7000 mgL-1

para digestão anaeróbia (GRADY et al., 1999).

Em relação aos máximos valores de amônia livre estimados, teríamos para

R2, 190 mgL-1

e para R3, 131, 53, o que ainda é considerado inibitório segundo algumas

pesquisas (GALLERT;WINTER, 1997).

104

4.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de

tortas de oleaginosas (Fase 2).

Na segunda fase da pesquisa comparou-se o desempenho da degradação

anaeróbia da torta de mamona na ausência e presença de dois tipos diferentes de zeolita,

na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de

parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Foi utilizada uma

relação inóculo/substrato de 2/1, em relação a SV, e uma concentração de 50 g/L das

zeolitas 1 e 2. O que se esperavam com a adição desse adsorvente no meio eram

melhores condições para a digestão anaeróbia, devido a fatores mencionados por outras

pesquisas, como alta capacidade de imobilização de micro-organismos (FERNANDEZ

et al., 2001), a capacidade de mover o equilíbrio amônia/amônio (MONTALVO et al.,

2006), aumento da atividade metanogênica especifica e constante cinética de primeira

ordem (BORJA et al., 1993).

Na Tabela 32 apresentam-se os dados de caracterização textural

determinados a partir de isotermas de adsorção de N2 a 77 K. Observa-se que, embora, a

Zeólita Natural 2 tenha apresentado maior área superficial e volume de microporos do

que a Zeólita Natural 1, essa diferença não representa uma variação muito grande na

capacidade de adsorção. Os valores sugerem que a zeolita 2 (Watercell ZE) tem uma

ligeira melhor capacidade de adsorção que a zeolita 1 (Watercell ZS).

Tabela 32 – Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa. Amostra Área Superficial

BET (m2/g)

Volume de

Microporos DR

(cm3/g)

Volume Total de

Poros (cm3/g)

Tamanho Médio

de Poros (Å)

Zeólita 1 72 0,023 0,27 20

Zeólita 2 128 0,052 0,27 20


Hidrólise

Na Tabela 33 são mostradas as configurações de carregamento dos reatores,

bem como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores, no período estudado.

105

Tabela 33 – Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos

reatores na segunda fase da pesquisa(R1 – controle;R2 – zeolita 1; R3 –

zeolita 2).



Minoc(kg) 10 10 10 10 10 10

Msubs(kg) 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452

STi(%) 11,56 12,09 12,34 10,06 11,67 11,80

SVi(%MS) 80,13 76,25 80,95 79,89 76,25 78,9

STf(%) 8,29 7,43 7,35 8,45 9,13 7,22

STred(%) 28,28 38,54 40,44 20,22 21,77 38,81

SVf(%MS) 77,15 65,93 73,37 76,41 72,40 64,14

SVred(%MS) 3,72 13,53 9,36 4,36 8,24 15,89 COV = Carga orgânica volumétrica, MInoc = Massa do inóculo, Msubs = Massa do substrato, STi=

sólidos totais inicias, SVi= Sólidos voláteis iniciais,STred = Redução de sólidos totais, SVred = Redução

de sólidos voláteis, SVi= Sólidos voláteis iniciais, SVf = Sólidos voláteis final.

Fonte: Autor (2012)

Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos

totais (ST) no ciclo de 30 dias, sendo o menor valor de 28,28%, do reator controle,

contendo apenas torta de mamona. A maior redução de ST ocorreu no reator R3, com

torta de mamona e a zeolita 2, 40,44 % no ciclo 1. Em relação aos sólidos voláteis, a

menor redução ocorreu no reator R1, com apenas torta de mamona, 3,72 e 9,36 % nos

ciclos 1 e 2, respectivamente, e a maior remoção ocorreu no segundo ciclo do reator R3,

com 15,89%. Contudo, no primeiro ciclo houve maior remoção de SV no reator R2 do

que no reator R3, não havendo indicativo de maior remoção de SV entre as duas zeolitas

diferentes.

Outros autores mostraram uma redução de SV na utilização de zeolita em

sistemas de digestão anaeróbia de resíduos. Kotsopoulos et al. (2008) relatam uma

diminuição da concentração de SV ao utilizarem zeólitas na digestão anaeróbia de

resíduos de suinocultura, embora doses maiores que 8 gL-1

tenham causado diminuição

na eficiência de remoção de SV.

Nas Figuras 39 e 40 é mostrada a evolução da DQOs dos reatores nos ciclos 1 e 2

da fase 2.

106


reatores no primeiro ciclo da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 –

zeolita2).

Fonte:Autor (2012)


reatores no segundo ciclo da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 – zeolita 2).

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mg

L-1

)

0

5000

10000

15000

20000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.

(mg

L-1

)

0

5000

10000

15000

20000

R1

R2

R3

107

Os valores médios da DQOs dos lixiviados dos reatores são mostrados na Tabela

34.

Tabela 34 – Concentração de DQOs(mgl-1

) dos lixiviados dos reatores na segunda fase

da pesquisa (R1-controle, R2 – zeólita 1, R3 zeólita 2).



Em relação à DQO dos lixiviados dos reatores, houve maior acúmulo de

DQO no lixiviado do reator R1, em ambas os ciclos, o que pode indicar que os reatores

R2 e R3 converteram de maneira mais eficiente a DQO solúvel a metano.

Montalvo et al. (2006) estudaram a digestão anaeróbia de efluente

sintético com alta concentração de amônia, em reatores em batelada com adição de

diferentes doses de zeolita natural (0,5-1,5 g zeolita/L efluente) e relatam que, ao fim do

tempo de operação de 42 dias, a concentração de DQO total dos reatores permaneceu

constante. Os autores mostraram que a adição de zeolita em doses maiores promoveu

melhor remoção de matéria orgânica via DQO total. Infelizmente, para esse

experimento, não foram fornecidos dados de produção de biogás pelos autores. Nesse

caso, os autores trabalhavam com DQO total. No presente experimento, trabalhou-se

com dados de DQO solúvel, sendo um indicativo mais eficiente para determinar o grau

de solubilização, não de toda conversão da matéria orgânica em biogás.

Kotsopoulos et al. (2008), embora não tenham relacionado o uso de zeólita

com remoção de DQO, mostraram que a concentração de DBO (Demanda Bioquímica

de Oxigênio) foi afetada pela adição do adsorvente ao meio, com eficiências de remoção

significativamente maiores para as mais elevadas doses de zeólita adicionadas.

Produção de biogás.

A produção acumulada de biogás dos reatores ao longo do primeiro e

segundo ciclo é mostrada nas Figuras 41 e 42.

108


da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 – zeolita 2 ).

Fonte: Autor (2012)


da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 – zeolita 2).

Fonte: Autor (2012)

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

du

çã

o(L

g-1

SV

)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Lg

-1S

V

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

R1

R2

R3

109

Os reatores carregados com zeolitas (R2 e R3) produziram mais biogás em

ambos os ciclos, quando comparados ao reator R1. O reator R3 (zeolita 2) produziu

maior quantidade de biogás em ambos os ciclos, 53,21 litros no primeiro ciclo e 42,91

litros no segundo ciclo. A diferença de desempenho entre as duas zeolitas foi bem sutil,

mas a zeolita com o maior poder teórico de adsorção proporcionou uma maior produção

de biogás em seu reator (R3), embora com uma diferença bem pequena em relação ao

reator R2.

Na Figura 43 é mostrado o potencial máximo de geração de metano dos

reatores R1 (controle), R2 (zeolita 1) e R3 (zeolita 2) na fase 2 da pesquisa. Os valores

de BPM mostrados na figura 43 mostram que os reatores suplementados com zeolita

produziram mais biogás em ambos os ciclos ,com a maior produção de 0,141 LCH4g-

1SV no reator R3 (zeolita 2) no ciclo 1 e 0,131 LCH4g

-1SV no reator R3 (zeolita 2) no

ciclo 2, levando em consideraçãoque 70% do biogás é convertido em metano.

Figura 43 – Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase 2 (R1 –

controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2).

Fonte: Autor (2012)

Ciclo 1 Ciclo 20,00

0,04

0,08

0,12

0,16

Pro

du

çã

o d

e M

eta

no

(L

CH

4/g

SV

)

R1

R2

R3

110

Montalvo et al (2006) estudaram o efeito da adição de zeolita natural na

digestão anaeróbia de resíduo suíno e sintético em reatores em batelada e contínuo. Para

o efluente sintético com uma concentração de amônia de 300 mg/L, em reatores

contínuos, com adição de 1 g/L de zeolita natural,, foi observado um aumento de 12,%

na produção de metano em relação ao reator controle (sem aditivo) quando o adsorvente

foi adicionado apenas na partida do sistema; esse valor subiu para 30,8%, quando a

zeolita foi adicionada diariamente ao sistema. Em outro experimento, Kotsopoulos et al.

(2008) utilizaram zeolita na degradação anaeróbia de dejetos suínos, com concentrações

variando de 0 a 12 g.L-1

de zeólita. Os autores obtiveram um aumento significativo na

produção de metano com aumento da dosagem de adsorvente até 8g.L-1

; o aumento

dessa dosagem não resultou em melhores resultados.

Milan et al. (2003) utilizaram zeólita natural e modificada no tratamento

anaeróbio de resíduos suínos em reatores em batelada com uma concentração de 0,01g

de zeólita por grama de SV de resíduo, e obtiveram um aumento na produção de metano

de 352 para 447 e 56 mLCH4g-1

DQOadicionada em reatores sem zeólita, com zeólita natural

e zeólita com adição de níquel respectivamente.

Tada et al. (2005) estudaram a produção de metano em um lodo anaeróbio

com alta concentração de amônia (4500 mg/L), com a adição de seis tipos diferentes de

zeolitas. Obtiveram resultados bem heterogêneos usando os diferentes aditivos. Os

autores não conseguiram correlacionar remoção de concentração de NH4+\

com produção

de metano. Por exemplo, o aditivo natural modernita aumentou consideravelmente a

produção de metano, com produção até quatro vezes maior que o controle, contudo sua

remoção de NH4+ foi similar às de outros aditivos que não obtiveram o mesmo

desempenho na produção de metano. Da mesma forma Angelidaki; Ahring (1993)

mostraram que a adição de bentonita a esterco bovino aumentou a produção de metano,

enquanto a concentração de amônia não diminuiu.

Fatores adicionais, além da remoção de NH4+ do sistema, também podem

afetar a produção de metano. Tada et al. (2005) e Angelidaki; Ahring (1993) sugerem

que a adição de bentonita ao meio favorece uma resistência a certos compostos tóxicos.

O mecanismo proposto pelos autores é que o lançamento de íons Ca2+

pela zeólita

funciona como um íon antagônico ao NH4+, mitigando os efeitos de sua toxicidade.

Cálcio pode afetar as taxas de transferência de certos compostos tóxicos lançados pela

amônia na membrana celular dos microrganismos anaeróbios, segundo os autores.

111

Em relação às zeolitas utilizadas neste experimento, ambas possuíam cálcio

em sua composição, na forma de CaO, sendo que a zeólita 1 (Watercell ZS) possuía

2,98% desse composto, enquanto a zeolita 2 (Watercell ZE) possuía 0,98%. Se for

analisada a produção de metano, a ação do Ca2+

pode ter exercido um papel favorável

nos reatores que possuíam zeolita no seu meio de reação. Contudo, este não foi o fator

primordial nas maiores taxas de produção de biogás, pois o reator R3, carregado com a

zeólita com menor proporção de CaO em sua composição, produziu mais metano que o

reator R2.

Outro mecanismo que favorece maior produção de metano, reportado na

literatura, é relativo à capacidade das zeolitas de funcionar como superfície de

imobilização de micro-organismos. Weib et al. (2010) constataram maior eficiência de

produção de biogás de resíduos agrícolas em experimento com reatores anaeróbios em

batelada compostos com bactéria hemicelulótica imobilizada em zeolita ativada. O

experimento mostrou a capacidade do adsorvente em imobilizar micro-organismos, com

consequente aumento da produção de metano.

Os gases gerados foram caracterizados por meio de cromatografia em sua

proporção em relação a metano (CH4), H2S, CO2 e amônia (NH3). Nas Tabelas 35 e 36

são mostrados os valores da concentração dos gases para R1, R2 e R3, nos ciclos 1 e 2,

respectivamente, na fase 2 da pesquisa. O reator R2, que produziu mais biogás durante o

experimento com as zeolitas, também foi o reator com maior porcentagem de metano no

biogás, com um percentual máximo de 66% durante o primeiro ciclo de operação.

Tabela 35 – Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da pesquisa. Gases R1 R2 R3

CH4 Média (%) 48,99±7,48 57,10±9,96 51,76±10

Max (%) 58,20 65,63 62,21

Min (%) 42,57 42,72 38,48

CO2 Média (%) 14,79±5,64 16,08±3,50 9,52±2

Max (%) 58,2 19,13 11,45

Min (%) 42,57 14,3012,66 6,69

NH3 Média (%) 14,30±10,33 3,66±4,31 9,55±11,16

Max (%) 24,72 10,06 26

Min (%) 1,87 1,10 0,77

H2S Média (%) 3,24±2,55 1±1,29 2±2,69

Max (%) 5,87 2,84 5,78

Min (%) 0,1 0,02 0,02

R1 – controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2

Fonte: Autor (2012)

112

Tabela 36 – Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da pesquisa. Gases R1 R2 R3

CH4 Média (%) 34,40±16,53 54,75±6,41 44,33±4,5

Max (%) 55,40 61,80 49,30

Min (%) 16 46,70 39

CO2 Média (%) 28,65±7 28,15±14,42 35,34±17

Max (%) 36,50 48,38 59,97

Min (%) 19 14,30 20,30

NH3 Média (%) 13,70±12 18,36±23,88 15,35±13

Max (%) 26 33,56 34,20

Min (%) 1,29 1,34 3,95

H2S Média (%) 2,87±2 4,05±4,69 9,16±8,9

Max (%) 5 10,92 19,50

Min (%) 0,23 0,42 1,04

R1 – controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2

Fonte: Autor (2012)

A proporção máxima de 66 % de metano no experimento condiz com

outros experimentos que utilizaram resíduos sólidos na digestão anaeróbia, como no

trabalho realizado por Picanço (2004), que obteve um valor de 60% de metano em seu

biogás, ao digerir FORSU em reator anaeróbio em batelada. O autor relata que o

percentual de metano manteve uma tendência de crescimento até estabilizar nesse valor,

assim como ocorreu no neste experimento.


Nas Figuras 44 e 45 são mostradas as evoluções de AT e AGV dos lixiviados dos

reatores para os ciclo 1 (a) e 2 (b), em função do tempo.

113

Figura 44 – Concentração de AT dos reatores na fase 2 para os ciclos 1(a) e 2 (b) (R1 –

controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2).

Figura 50 – AGV do 2).

a. b.

Fonte: Autor (2012)

Figura 45 – Concentração de AGV dos reatores na fase 2 para os ciclos 1(a) e 2 (b) ) (R1

– controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2).

Na Tabela 33 constam os valores médios de pH, AT (alcalinidade total) e AGV

(ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores.

Tabela 33 – Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH

a b

Fonte : Autor (2012)

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mg

CA

CO

3L

-1)

5000

10000

15000

20000

25000

30000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mg

CA

CO

3L

-1)

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nc.(

mg

CH

3C

OO

HL-1

)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Con

c.(

mgC

H3

CO

OH

L-1

)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

R1

R2

R3

114

Na Tabela 37 são mostrados os valores médios de pH, AT, AGV e da relação

AGV/AT, para os reatores, na fase 2, nos ciclos 1 e 2.

Tabela 37 – Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos

graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas

oleaginosas (R1 – controle; R2 - zeólita 1; R3 – zeólita 2). Primeiro ciclo Segundo ciclo


pH 7,632

7,895

8,028

7,53 7,85 7,92

AT (mgCaCO3L-1

) 11942,88

12406,94

17369

11571,43

12529,57

16715,71

AGV

(mgCH3COOHL-1

)

2654,416

3042,463

4715,109

4353,839

3971,979

5115,799

AGV/AT 0,24 0,23 0,29 0,33 0,39 0,34

Fonte: Autor (2012)

A faixa média de pH apresentada pelos reatores ficou entre 7,53 a 8,03, mais

uma vez valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de

microrganismos anaeróbios, embora os reatores com zeolita (R2 e R3) tenham

apresentado resultados um pouco maiores que o reator controle (R1). A adição de zeolita

manteve, neste caso, os reatores na faixa admissível de pH da digestão anaeróbia, o que

está de acordo com o trabalho de Kotsopoulos et al. (2008). Milan et al. (2001)

obtiveram problemas relacionados a altos valores de pH em reatores inoculados com

zeolita na concentração de 10gL-1

. Os autores sugeriram que o colapso do sistema nesse

estudo foi relacionado a esses altos valores de pH.

Os valores da relação AGV/AT em todos os reatores desta pesquisa ficaram

dentro da faixa considerada estável para a digestão anaeróbia, abaixo de 0,4 em todos os

reatores, nos dois ciclos, embora durante o segundo ciclo o reator R2 tivesse uma

acidificação um pouco mais elevada, com uma relação AGV/AT, no limite do valor

admissível para a digestão anaeróbia. Os altos valores no segundo ciclo não são

relacionados à presença de zeolita nos reatores, pois o próprio reator R1 teve problemas

de acidificação, sendo, provavelmente, algo relacionado às propriedades do inóculo ou

do substrato utilizado.

115

Amônia


lixiviados dos reatores durante a segunda fase da pesquisa, para os ciclos 1 e 2,

respectivamente.

Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de operação

dos reatores da fase 2 (R1 – controle, R2 – zeolita 1, zeólita 2).

Fonte: Autor (2012)

Fonte: Autor (2012)

Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de operação

dos reatores da fase 2 (R1 – controle, R2 – zeolita 1, zeólita 2).

Fonte: Autor (2012)

Dias0 5 10 15 20 25 30 35

Con

c.(

mg

L-1

)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

Dias

0 5 10 15 20 25 30 35

Con

c.(

mg

L-1

)

0

2000

4000

6000

8000

10000

R1

R2

R3

116

Na Tabela 38 constam os valores médios de nitrogênio amoniacal presentes

no lixiviviado dos reatores, na fase 2.

Tabela 38 – Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl-1

) (R1-

controle, R2 – zéolta 1, R3 – zeolita 2). Ciclo 1 Ciclo 2

R1 R2 R3 R1 R2 R3

Média 1298 714 686 1496 821 580

Desv Pad 533 287 197 311 146 178

Valor max 1878 1062 897 1844 986 825

Valor min 345 268 353 1044 598 412

Fonte: Autor (2012)

Os valores médios de nitrogênio amoniacal dos lixiviados dos reatores

contendo zeolita foram inferiores ao do reator controle (R1). As zeolitas dos reatores R2

e R3 atuaram como adsorventes do nitrogênio amoniacal, reduzindo sua concentração no

meio. O reator R3, que utilizava a zeolita que teoricamente possuía maior poder de

adsorção, de fato apresentou menores concentrações de amônia total no lixiviado,

embora essa diferença tenha sido bem sutil. Os valores máximos calculados de amônia

livre nos reatores R2 e R3, contendo zeolita, foram de 94,48 mgL-1

, para R2, e 79,78

mgL-1

, para R3, contra 167 mgL-1

,para R1, evidenciando valores abaixo do limite

recomendado por Gallert; Winter (1997), para digestão anaeróbia, o que poderia sugerir

que as concentrações de amônia nesses reatores não seriam inibitórias à digestão

anaeróbia.

A redução de amônia presente nos reatores R2e R3 está de acordo com

outras pesquisas (KOTSOPOULOS et al. (2008); MILAN et al. (2003); MONTALVO

et al. (2006); TADA et al. (2005)), com redução da concentração de amônia livre no

meio, o que proporciona maior produção de biogás, pois a amônia na forma de NH4+

é

reduzida por meio de processo de troca iônica com a zeolita; a carga negativa da

superfície da zeolita tem preferência pela carga positiva presente no íon amônio, que é

adsorvido, como mostraram trabalhos recentes (VIDAL, 2011). Como já citado, na sua

forma livre, a amônia tem maior poder de inibição ao processo de digestão anaeróbia,

mas, com a redução da amônia na forma iônica, a amônia livre também é retirada do

meio, seguindo a equação de dissociação da amônia em meio aquoso.

117

OHNHOHNH 1

423 (4)

O uso de zeolita, embora traga benefícios, deve ser analisado em relação à

sua aplicabilidade, pois sua adição a um sistema em batelada ou contínuo traria

implicações em termos de custo e aplicabilidade. Uma forma proposta de reduzir o custo

de implantação seria a reutilização do material. Sarda (2006) propôs um método para

reutilizar zeolitas após utilização em reator anaeróbio com efluente sintético com alta

concentração de NH4, por meio de lavagem com solução de NaCl, seguida de

aquecimento em estufa a 100 0C. A autora mostrou a possibilidade de reutilizar as

zeolitas, seguindo essa metodologia, contudo, houve perda da capacidade de adsorção

cada vez que o material era reutilizado.

O uso de zeolita implica também em perda do volume útil do reator. Isto é

mais sensível em reatores em batelada, que serão preenchidos com o material, perdendo

espaço que seria destinado à biomassa. A utilização de zeolitas com maior área

superficial e granulométria, com maior capacidade de adsorção, reduziria esse problema.

Milan et al. (2003) mostram que, devido aos ganhos na produção de metano, volumes

menores de digestores poderiam ser utilizados. Segundo os autores, para tratar o resíduo

sólido de uma fazenda com 50 porcos é necessário um volume de reator de 22 m3, que

seria reduzido para 12 m3 com adição de zeolita.

4.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico.

4.3.1. Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica).

Foi realizado um teste de atividade metanogênica especifica (AME), bem

como um teste hidrolítico, anteriormente ao teste de biodegradabilidade dos substratos

nos reatores, a fim de avaliar o potencial do lodo anaeróbio utilizado no experimento em

realizar metanogênese e hidrólise, as duas etapas limitantes na digestão anaeróbia de

sólidos. No teste foram utilizadas garrafas de 116 mL. Na Figura 48 são mostrados os

valores de AME e na Figura 49 os valores do teste hidrolítico por meio da produção de

metano gDQOg-1

SVd-1em função do tempo de experimento.

118

Figura 48 – Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa.

Fonte: Autor (2012)

Figura 49 – Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa.

Fonte: Autor (2012)

O teste mostrou que o lodo anaeróbio proveniente de um reator anaeróbio de

uma fabrica de cerveja apresentou uma alta atividade na degradação da glicose,

atingindo, em apenas algumas horas, seu valor máximo de produção de metano, 1,49

gDQOg-1

SVd, em apenas três horas de incubação. A atividade em relação à glicose

Tempo(dias)

0 5 10 15 20 25 30 35

AM

E(g

DQ

Og

-1S

Vd

-1)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Tempo(dias)

0 5 10 15 20 25 30

AM

E(g

DQ

Og

-1S

Vd

-1)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

119

cessou em pouco mais de 8 dias, tendo todo o substrato sido consumido pelos

microrganismos do sistema.

Em relação ao teste hidrolítico, o sistema demorou seis dias para começar

a gerar biogás, indicando que o consórcio anaeróbio tem dificuldade de quebrar um

composto sólido em moléculas mais simples, que possam ser prontamente utilizadas

pelos microrganismos produtores de metano. O valor máximo obtido no teste hidrolítico

foi de 0,24 gDQOg-1

SVd-1

, no nono dia de experimento, apenas. O material celulósico

demorou bem mais tempo que a glicose para se exaurir, com o sistema produzindo

metano até o vigésimo quarto dia de experimento.

4.3.2. Teste de biodegradabilidade.

Na terceira fase da pesquisa foram utilizados reatores menores, com

capacidade de 1 L e foram desenvolvidos experimentos físico-químicos para acelerar a

hidrólise dos substratos, antes do carregamento dos reatores. Estes reatores, devido ao

tamanho reduzido, possibilitavam um maior controle operacional e segurança nas

medidas de biogás, além de experimentos em duplicata. Entretanto, não era possível

retirar amostras do lixiviado gerado, a fim de estudar as condições de estabilidade

operacional. As análises de DQOs, sólidos e nitrogênio amoniacal foram realizadas antes

e após o tempo de detenção e operação dos reatores. Apenas as análises referentes à

vazão e à caracterização do biogás gerado puderam ser realizadas durante o tempo de

operação, devido à própria configuração dos reatores.

120

Sólidos

Na Tabela 39 são mostrados os valores iniciais e finais de sólidos nos reatores.

Tabela 39 – Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa.

Parâmetro R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10

STi(%) 10,80±0,3 10,69±0,3 10,92±0,1 10,04±0,5 10,00±0,6 10,26±0,2 10,96±0,1 10,44±0,5 9,01±0,3 9,73±0,2

SVi(%MS) 74,36±21 72,02±15 72,14±13 67,59±26 69,57±16 56,64±11 72,21±17 75,80±14 67,75±20 72,42±08

STf(%) 8,33±1,7 8,24±0,8 7,86±0,9 7,85±2,3 7,97±1,4 7,69±0,4 8,12±0,7 7,19±1,1 6,96±0,4 6,96±0,7

STred(%) 22,93±2,3 22,90±1,7 28±2,0 21,79±2,1 20,34±3,4 25,07±2,8 25,96±2,9 31,13±3,4 22,77±2,1 28,47±3,2

SVf(%MS) 70,23±18 68,77±12 69,94±13 65,05±15 65,22±19 70,03±22 67,68±12 70,78±25 64,96±20 70,17±15

SVred(%MS) 5,55±02 4,52±1,4 3,04±0,6 3,76±0,7 6,24±0,8 5,66±1,4 6,27±2,1 6,62±2,4 5,57±1,1 3,11±0,7 R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido, R5 – algodão/ trat. alcalino,

R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino,

STi = concentração inicial de sólidos totais, STf = conc. final de sólidos totais, STred = redução da conc. de sólidos totais,

SVi = concentração inicial de sólidos voláteis, STf = conc. final de sólidos voláteis, SVred = redução da conc. de sólidos voláteis, MS = matéria seca.

Fonte: Autor (2012)

121

Todos os reatores mostraram redução na concentração de sólidos totais durante o

experimento, mas não houve evidência que os tratamentos utilizados para aumentar a

hidrólise promoveram uma solubilização mais eficiente, já que os reatores controles (R1

e R6), apresentaram valores próximos de redução de ST, quando comparados aos

reatores que passaram por um pré-tratamento. Os reatores com tratamento ultrasônico

(R3 e R8) apresentaram o melhor desempenho, embora os valores encontrados sejam

muitos próximos aos outros reatores.

Em relação aos SV, mais uma vez a eficiência de remoção foi baixa, com

valores entre 3 a 6,7 % de redução em relação a MS. Em todas as fases da pesquisa

mostraou-se que a redução de SV ficou abaixo de 10%, mesmo com o sistema

produzindo biogás. Pode-se supor que os compostos recalcitrantes presentes no material

dificultam essa redução; um pós tratamento via compostagem seria uma alternativa para

a tentativa de obtenção de um composto mais estável a fim de se ter uma destinação final

mais segura e passível de aplicação como condicionador de solo.

DQO

Na Tabela 40 são mostrados os valores médios de DQO sóluvel dos reatores no

início e fim do tempo de operação.

122

Tabela 40 – Produção de DQO solúvel na quarta etapa da pesquisa (mg/L). . R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10

DQOi 22691±146

22125±85

29926±175

25051±92

31464±162

19275±99

18037±77

16087±187

14925±88

17625±132

DQOf 9223±185

9973±196

11023±197

9823±57

9373±71

11023±163

9973±45

10873±289

10273±135

8623±148

DQOred% 59,35

54,92

63,16

60,78

70,20

42,81

44,70

32,41

31,16

51,07

R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido, R5 – algodão/ trat. alcalino,

R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino,

DQOi = concentração inicial de DQO, DQOf = conc. final de DQO, DQOred = redução da conc. de DQO.

Fonte: Autor (2012)

123

Os reatores apresentaram decréscimo na concentração de DQO sóluvel, após

o tempo de operação. Não houve uma grande diferença de remoção de DQOS entre os

diversos pré-tratamentos utilizados, embora os reatores com pré-tratamento alcalino

tivessem apresentado melhor desempenho, para ambas as tortas, com eficiências de

70,21%, para torta de algodão (R5) e 51,07% para torta de mamona (R10). Os reatores

com torta de mamona, de maneira geral, se mostraram mais recalcitrantes, com menores

valores de redução de DQO, o que já era esperado, devido à maior concentração de

compostos recalcitrantes, como maior porcentagem de lignina na sua composição.

Embora não tenham sido realizadas medidas de DQOs ao longo do tempo de operação, a

redução de sua concentração ao fim do tempo de detenção sugere que a DQO foi

estabilizada com o fim da geração de metano. A DQO residual seria então resultante de

compostos recalcitrantes, ou o nível de inibição do sistema não permitiu uma degradação

maior desse material solúvel.

Yunqin et al. (2009) verificaram maiores taxas de remoção de DQOs ao

comparar a digestão anaeróbia de lodo resultante da industria de papel hidrolisado com

pré-tratamento alcalino, e reatores sem pré-tratamento. Gonzalez-Fernandez et al. (2009)

alcançaram uma eficiência de 57% de remoção de DQOs no reator com pré-tratamento

alcalino, contra apenas 24 % em reatores não pré-tratados. Os autores conseguiram

reduzir em 90% a DQOs de reatores com pré-tratamentos, contra 70% dos reatores

controles.

Na presente pesquisa, os reatores com pré-tratamento alcalino obtiveram

maiores taxas de remoção de DQOs, 70,20 % para algodão e 51,07 % para mamona.

Entretanto, esses valores não resultaram em maior produção de metano nesses reatores.

Os reatores com tratamento alcalino produziram menos metano que os outros reatores

com diferentes pré-tratamentos.

Amônia

Da mesma forma que para DQO e pH, foram coletados dados da

concentração de amônia no inicio e fim do teste de biodegradabilidade nos reatores. Na

Tabela 41 são mostrados os valores médios de DQO dos reatores, no início e fim do

tempo de operação.

124

Tabela 41 – Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/L).

R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10

ATi 437

±24

350

±16

378

±35

383

±57

452

±75

480

±43

386

±06

481

±30

413

±27

501

±65

ATf 450

±25

356

±45

403

±46

415

±12

468

±04

515

±21

449

±15

599

±92

569

±21

616

±31

ATac

(%)

2,8

5

1,71

6,47 8,31

3,45

6,79

14,01

19,71

27,43

18,5

ALi 18

±02

14

±0,5

15

±05

15

±0,3

18

±02

19

±0,4

16

±2,5

19

±02

17

±02

20

±0,3

2

ALf 54±

0,3

42

±0,3

45

±13

46

±09

54

±07

57

±02

46

±08

57

±15

49

±04

60

±15

ALAC

(%)

67 66,67 65,21 65,22 66,67 64,91 65,96 65,52 66 65

R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido,

R5 – algodão/ trat. alcalino, R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico,

R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino,

ATi = concentração inicial de amônia total, ATf = conc. final de amônia total, ATac = Acréscimo da conc. de amônia total,

ALi = Conc. inicial de amônia livre, ALac = Acréscimo da concentração de amônia livre

Fonte: Autor (2012)

125

Os reatores mostraram um aumento na concentração de amônia após o

tempo de operação, o que era esperado devido à hidrólise, e consequente degradação de

compostos de proteína, que acabam sendo convertidos a amônia. Os reatores inoculados

com torta de mamona apresentaram maior concentração inicial e final de amônia total e

amônia livre, no meio de reação, o que era esperado. Como já mencionado em itens

anteriores, esse substrato apresenta em sua composição maior concentração de

nitrogênio total. O crescimento da concentração de nitrogênio amoniacal ao longo do

tempo foi mostrado também por Raposo et al. (2007), com a torta de girassol, composto

com alta concentração de proteína em sua composição.

Os valores obtidos nessa fase são bastante inferiores aos valores obtidos nas

fases 1 e 2, pois foram utilizadas menores taxas de carregamento orgânica, já que foram

utilizados reatores com volume total de 1 litro e volume útil de 400 mL. A influência dos

pré-tratamentos nas concentrações de amônia geradas foram insignificantes, pois a

degradação da proteína, geradora da amônia, acontece prontamente nesse sistema, sem

necessidade de um tratamento para sua solubilização (YADVIKA et al., 2004).

pH, Alcalinidade e AGV.

Foram realizadas análises de pH, alcalinidade total e concentração de ácidos

graxos voláteis no meio de reação dos reatores, no inicio e fim do tempo de operação,

cujos resultados são mostrados na Tabela 42.

126

Tabela 42 – pH, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa.

R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10

pHi 7,2 7,35 7,33 7,02 7,50 7,22 7,41 7,45 7,23 7,52

pHf 8,06 8,1 8,41 8,15 8,13 7,96 8,01 8,12 7,98 8,03

ATi 10742 10653 10745 9356 11356 10765 11798 11865 10356 12001

ATf 11908 11399 12560 1087 11990 11300 12903 12967 10978 12408

AGVi 2456 2042 3256 3598 3028 2675 3028 3199 3356 2856

AGVf 2619 2279 3140 2718 2757 2034 2580 3241 2305 2233

AGV/ATi 0,22 0,19 0,38 0,26 0,25 0,26 0,26 0,27 0,30 0,24

AGV/ATf 0,21 0,20 0,25 0,25 0,23 0,18 0,20 0,25 0,21 0,18 pHi = pH inicial, pHf = pH final, ATi = alcalinidade total inicial, ATf = alcalinidade total final,

AGVi = ácidos graxos voláteis inicial, AGVf = ácidos graxos voláteis final.

Obs. Média de duas determinações

Fonte: Autor (2012)

127

O ph dos reatores sofreu acréscimo no fim do tempo de detenção, em todos

os reatores. Altas taxas de alcalinidade produzidas pela elevação da concentração de

amônia poderiam ser responsáveis por esse fator. O pH chegou a valores acima de 8 na

maioria dos reatores influência do aumento da concentração de amônia, no fim do

processo de tratamento, nesta fase da pesquisa, o que não é indicado para um tratamento

anaeróbio mais eficiente (LETTINGA, 1995).

A relação AGV/AT se manteve dentro dos padrões exigidos para digestão

anaeróbia, abaixo de 0,4, não sendo um indicativo de inibição no sistema. Não ficou

claro no comportamento dos parâmetros pH, AT e AGV a influência dos pré-tratamentos

utilizados na pesquisa.

Biogás

Na Figura 50 mostram-se as produções acumuladas de metano dos

reatores com torta de algodão e na Figura 51 as produções dos reatores com torta de

mamona, na fase 3 da pesquisa.Na Tabela 43 são mostrados os máximos valores de

produção de metano dos reatores nessa fase da pesquisa.

128

Figura 50 – Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta

de algodão na fase 3 da pesquisa.


R5 – algodão/ trat. alcalino.

Fonte: Autor (2012)

Figura 51 – Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta

de mamona na fase 3 da pesquisa.

R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 –

mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 10 20 30 40 50 60

Pro

du

çã

o(L

g-1

SV

)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

R1

R2

R3

R4

R5

Dias

0 10 20 30 40 50 60

Pro

dução(L

g-1

SV

)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

R6

R7

R8

R9

R10

129

Tabela 43 – Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH4.g-

1SV)

R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10

0,187 ±0,016

0,243 ±0,012

0,204 ±0,013

0,164 ±0,005

0,151 ±0,001

0,132 ±0,002

0,194 ±0,001

0,191 ±0,004

0,168 ±0,005

0,130 ±0,06


R5 – algodão/ trat. alcalino, R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat.

ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.


Os reatores que foram carregados com algodão (R1, R2, R3, R4 e R5)

produziram mais biogás que os reatores carregados com mamona (R6, R7, R8, R9 e

R10), mais uma vez mostrando a maior biodegradabilidade desse substrato. Em relação

ao impacto dos pré-tratamentos físico-químico, para a torta de algodão, o reator com

pré-tratamento térmico (R2), obteve o maior valor de produção de biogás (BMP), 0,243

LCH4g-1

SV, seguido do reator com pré-tratamento ultrasônico (R3), 0,204 LCH4g-1

SV.

Os tratamentos ácidos (R4) e alcalino (R5) obtiveram resultados menores de produção

de biogás do que o reator controle (R1), indicando inibição do processo. Os reatores com

torta de mamona também sofreram maior influência do tratamento térmico (R7), 0,194

LCH4g-1

SV, tratamento ultrassônico (R8), 0,191 LCH4g-1

SV. O tratamento ácido (R9)

obteve maior produção de biogás que o reator controle (R6) enquanto o tratamento

alcalino obteve o menor valor máximo de produção de biogás entre todos os reatores

(R10). Na figura

Nas Figuras 52 e 53 é mostrada a produção especifica de biogás neste

experimento (gDQO/gSV.dia), para as tortas de algodão e mamona, respectivamente. O

gráfico mostra que a produção de metano foi maior nos primeiros dez dias de

experimento, para todos os reatores, contudo, houve picos de produção maiores e

menores ao longo do experimento, o que está de acordo com o teste de atividade

hidrolítica, indicando que a hidrólise ocorre em diferentes etapas quando se estão

tratando compostos complexos.

130

Figura 52 – Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão

na fase 3.


R5 – algodão/ trat. alcalino

Fonte: Autor (2012)

Figura 53 – Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na

fase 3.

R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 –

mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.

Fonte: Autor (2012)

Dias

0 10 20 30 40 50 60

AM

E(g

DQ

Og

-1S

Vd

-1)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

R1

R2

R3

R4

R5

Dias

0 10 20 30 40 50 60

AM

E(g

DQ

Og

-1S

Vd

-1)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

R6

R7

R8

R9

R10

131

Na Tabela 44 são mostrados os valores máximos de AME de produção de

biogás para os reatores, na fase 3 da pesquisa.

Tabela 44 – AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg-1

SVd-1

) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10

1,58

3,43

2,50

1,18

1,47

0,68

0,99

2,12

0,82

0,64


R5 – algodão/ trat. alcalino, R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat.

ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.


Em relação aos reatores com torta de algodão, os reatores que receberam

pré-tratamento térmico foram os que apresentaram maior valor de atividade, com valor

máximo de 3,43 gDQOg-1

SVd-1

. Os tratamentos ácidos e alcalinos mostraram um

desempenho pior, inclusive, do que o reator controle, com valores máximos de de 1,18 e

1,47 gDQOg-1

SVd-1

, respectivamente. Já os reatores carregados com torta de mamona

sofreram maior influência do pré-tratamento hidrolítico. Todos os reatores com pré-

tratamentos tiveram maiores valores de AME que o reator controle. O reator R8 foi o

que apresentou maior atividade metanogênica, com valor máximo de 2,12 gDQOg-1

SVd-

1. Os reatores compostos com torta de algodão, no geral, apresentaram maior atividade

do que os reatores com mamona, excetuando os reatores com tratamento alcalino e

ácido, que apresentaram valores mais baixos para os reatores com torta de algodão.

Os valores obtidos nesta fase da pesquisa em relação à produção de metano

não evidenciam a influência dos tratamentos hidrolíticos utilizados. Os valores, tanto de

produção de metano quanto de atividade metanogênica, são muito próximos dos reatores

controle, sendo que essa diferença de resultado poderia ser devido apenas à atividade dos

microrganismos presentes no lodo de inóculo utilizado. Para verificar esse impacto do

tratamento hidrolítico na produção de metano, foi realizado experimento fatorial

multivariado, para verificar a consistência dos resultados, estatisticamente, mostrado no

item seguinte.

Os reatores utilizados na fase 3 possuíam um controle operacional mais

rigoroso do que os reatores maiores utilizados nas fases 1 e 2. Eram vedados de forma

mais intensa, não permitindo fuga de biogás; a temperatura era controlada, permitindo

relacionar a pressão medida com a produção de metano em volume e com a atividade

metanogênica em gDQO/gSV.dia; além dessa temperatura controlada ser mais alta

132

(350C) que a temperatura ambiente, o que favorece uma maior cinética do processo de

digestão anaeróbia. A medição da produção de biogás nos reatores utilizados nas fases 1

e 2 era estimada, medida uma hora por dia, e no restante do dia os reatores ficavam com

suas saídas de gás abertas, pois sua vedação total causava vazamento nas saídas do

lixiviado, devido a aumento de pressão. As condições mais controladas dos reatores de

1 L, usados na fase 3, permitiram uma maior produção de biogás, e dados mais

confiáveis de analise de sua produção. O maior valor de produção de biogás obtido na

fase 3 foi de 0,243Lg-1

SV, para a torta de algodão (R2, tratamento térmico) e 0,194 Lg-

1SV, para torta de mamona (R7, tratamento térmico). Comparando esses dados

otimizados obtidos com outros compostos ligninocelulósicos relatados na literatura: torta

de algodão, 0,104 Lg-1

ST (ISCI et al., 2007); torta de Jatropha curcus, 0,230 Lg-1

SV

(GUNASSELAN, 2009); torta de nabo forrageiro, 800 Lg-1

SV (HANSEN et al. (2004);

torta de girassol, 0,227 Lg-1

SV (RAPOSO et al., 2007); resíduo de cana de açúcar, 0,177

Lg-1

SV (NZILA et al., 2010).

O maior valor obtidos nos reatores utilizados nas fases 1 e 2 foi de 0,141 Lg-

1SV, para torta de mamona utilizando a zeolita de melhores propriedades (zeolita 2).

Esses dados mostram que as condições operacionais são muito importantes e são

responsáveis pelos dados bastantes discrepantes obtidos na literatura sobre produção de

metano de resíduos sólidos por digestão anaeróbia em batelada (RAPOSO et al., 2011).

Os reatores na fase 3 foram operados com tempo de detenção de até 50 dias,

já que a forma de medição de biogás permitia que pequenos valores de produção fossem

quantificados. Contudo, em torno de 90% da produção total de biogás foi obtida com 30

dias de TDH, como indicam os maiores valores de atividade metanogênica constantes

das figuras 52 e 53.

Não foi possível relacionar a maior eficiência em relação a redução de DQOs

dos reatores com pré-tratamento alcalino em relação a produção de biogás, já que esses

reatores produziram menos biogás do que os outros pré-tratamentos. Uma suposição é

que essa DQOS foi transformada em biomassa.

Foram realizadas análises de caracterização do biogás de todos os reatores,

em relação à porcentagem dos gases. Nas Tabelas 45 e 46 são mostrados os valores

médios, máximos e mínimos das composições dos gases nos reatores na fase 3 da

pesquisa.

133

Tabela 45 – Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da

pesquisa. R1 R2 R3 R4 R5

CH4 Média (%) 61,44±8,07 59,92±10,79 61,76±10,54 64,15±4,36 61,65±6,86

Max (%) 67,52 67,65 68,62 68,87 69,32

Min (%) 37,38 27,21 29,29 54,71 50,10

CO2 Média (%) 32,08±3,63 32,65±5,12 32,52±4,95 31,78±1,37 31,07±2,22

Max (%) 37,21 36,20 37,79 33,93 33,63

Min (%) 24,08 17,90 19,29 29,72 26,13

NH3Média (%) 0,12±0,13 0,15±0,20 0,12±0,13 0,18±0,20 0,19±0,18

Max (%) 0,30 0,56 0,13 0,49 0,50

Min (%) 0 0 0,32 0 0

H2S Média (%) 0,02±0,02 0,03±0,04 0,02±0,03 0,03±0,03 0,04±0,04

Max (%) 0,05 0,11 0,06 0,08 0,12

Min (%) 0 0 0 0 0

Fonte: Autor (2012)

Tabela 46 – Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da

pesquisa. R6 R7 R8 R9 R10

CH4 Média (%) 58,63±7,83 62,40±9,49 59,05±0,13 59,23±11,33 61,22±6,05

Max (%) 66,77 69,86 68,45 70,08 69,50

Min (%) 42,15 33,30 31,62 35,43 51,52

CO2 Média (%) 31,43±1,59 31,21±3,54 31,39±4,91 33±5,27 29,51±2,12

Max (%) 33,84 36,04 36,30 39,40 33,55

Min (%) 28,38 23,03 18,79 25,89 25,21

NH3Média (%) 0,07±0,12 0,12±0,13 0,08±0,11 0,04±0,07 0,09±0,11

Max (%) 0,35 0,31 0,27 0,22 0,31

Min (%) 0 0 0 0 0

H2S Média (%) 0,01±0,02 0,02±0,03 0,01±0,02 0,01±0,02 0,02±0,02

Max (%) 0,06 0,07 0,05 0,04 0,06

Min (%) 0 0 0 0 0


As análises de composição de biogás por cromatografia mostraram que, em

condições mais controladas, usando reatores menores, com melhor sistema de vedação, é

possível verificar o aumento da concentração de metano em função do tempo, à medida

que os sólidos são hidrolisados. A proporção de metano no biogás cresceu mais uma vez

ao longo do tempo, assim como no experimento da fase 3, como observado no trabalho

de Picanço (2004), já citado. Em outro trabalho, foi verificada a proporção de metano na

digestão anaeróbia de duas tortas de oleaginosas, Jathropha e Pongamia, por Chandra et

al. (2012), e foi atingido um valor máximo de 67,5 % de proporção de metano no biogás,

134

nos reatores de ambas as tortas, no fim do TDH, quando a produção já estava

estabilizada.

Em relação às concentração de H2S e NH3, estas se mantiveram baixas

durante todo o tempo de detenção, apenas no fim do processo, os reatores mostraram um

pequeno aumento na concentração, principalmente de amônia, o que indica que esse

composto se manteve, principalmente, na forma solúvel, já que as análises de

concentração de amônia no meio de reação mostraram uma concentração elevada em

todos os reatores. Infelizmente, não foram encontrado trabalhos que mostrem a

proporção de amônia e gás sulfídrico no biogás de resíduos sólidos degradados

anaerobiamente.

Mais uma vez, não houve grandes diferenças de resultados entre os

diferentes pré-tratamentos hidrolíticos, já que os reatores controles (R1 e R6)

apresentaram mais de 65% de metano em sua composição final de biogás, e a maior

porcentagem obtida foi de 70 %, no reator R10, tratamento ácido da torta de mamona.

Mais discussão em relação a influência dos pré-tratamentos hidrolíticos no item sobre o

experimento fatorial a seguir.

4.3.3. Experimento fatorial multivariado.

Foi realizado experimento fatorial multivariado para estudar a influência dos pré-

tratamentos estudados e o tipo de substrato degradado na produção de metano. Foram

escolhidos os pré-tratamentos térmicos e ultrasônicos, para ambos os substratos, como as

variáveis, por terem obtido os melhores resultados e, como respostas, os dados de

produção volumétrica total de metano e os máximos valores de atividade metanogênica,

de acordo com a tabela 47.

135

Tabela 47 – Planejamento fatorial 22

para otimização das condições estudadas

Variável Nível (-1) Nível (+1) Respostas

pré tratamento Térmico Ultrassônico CH4(mL) AME

(gDQOg-1

SVd-

1)

Substrato Algodão Mamona

1 -1 -1 3566,6 3,43

2 -1 +1 3237,8 2,5

3 +1 -1 3031 0,99

4 +1 +1 2945,2 2.12

5 -1 -1 3824 1,23

6 -1 +1 2963,2 0,55

7 +1 -1 2847,9 0,77

8 +1 +1 2853,1 0,91

Fonte: Autor (2012)

Com os resultados obtidos pelo software Statgraphic Centurion XV, foram

gerados os diagramas de Pareto, além do gráfico de interação entre substrato e pré-

tratamento, com intervalo de confiança de 95% para o volume produzido de metano,

mostrados nas Figuras de 54 a 56 e os valores máximos de atividade metanogênica, os

quais são mostrados nas Figuras 57 a 59.

Figura 54 – Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as

tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico

Fonte: Autor (2012)

0 1 2 3 4 5

AB

A:Pretratamento

B:Substrato+

-

136

Figura 55 – Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à produção

de metano (mL).

Fonte: Autor (2012)

Figura 56 – Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (mL) para as

tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico.

Fonte: Autor (2012)

TérmicoSubstrato

Mamona

2900

3000

3100

3200

3300

3400

CH

4

PretratamentoUltrassom Algodão

Térmico

Substrato=Algodão

Substrato=Mamona

2800

3000

3200

3400

3600

3800

CH

4

PretratamentoUltrassom

Substrato=Algodão

Substrato=Mamona

137

Figura 57 – Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e pré-

tratamentos térmico e ultrassônico.

Fonte :Autor (2012)

Figura 58 – Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME

(gDQOg-1

SVd-1

) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos

térmico e ultrassônico.

Fonte: Autor (2012)

0 1 2 3 4

A:Pretratamento

AB

B:Substrato+

-

TérmicoSubstrato

Mamona

1,1

1,3

1,5

1,7

1,9

2,1

AM

E

PretratamentoUltrassomAlgodão

138

Figura 59 – Diagrama de interação para a a AME (gDQOg-1

SVd-1

) para as tortas de

algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico.

Fonte: Autor (2012)

Ao analisar as Figuras de 54 a 59, constata-se, mais uma vez, um melhor

desempenho da torta de algodão em relação à torta de mamona. No entanto, o resultado

não foi relevante estatisticamente, bem como o tipo de pré-tratamento, em relação à

máxima atividade metanogênica.

O diagrama de Pareto mostrado na Figura 54 indica que o tipo de substrato é

relevante estatisticamente na produção volumétrica total de metano, contudo, o tipo de

tratamento não teve relevância estatística e, dessa forma, não interagiu com o tipo de

substrato. No diagrama de Pareto da Figura 57, pode-se ver que, em relação aos

máximos valores de AME, não houve diferença significativa, nem para o tipo de

substrato, nem para o pré-tratamento. Os gráficos de efeitos principais das Figuras 55

(produção de metano) e 58 (AME) que mostram o efeito do substrato é bem mais

marcante, enquanto o efeito dos tratamentos é bem menos significante (vide inclinação

da curva do gráfico).

Os gráficos de interação mostrados nas Figuras 56 (produção de metano) e

59 (AME) mostram uma maior influência do tratamento térmico na torta de algodão,

enquanto o tratamento ultrasônico teve efeitos semelhantes para ambas às tortas, com

maior impacto no volume de biogás produzido (Figura 56) do que na atividade

metanogênica (Figura 59).

Em relação ao pré-tratamento térmico, pesquisas indicam que um pré-

tratamento térmico com temperaturas superiores a 160 0C pode provocar a solubilização

de compostos de lignina, além da solubilização da hemicelulose. Os compostos

Térmico

Substrato=Algodão

Substrato=Mamona0,8

1,2

1,6

2

2,4

AM

E

PretratamentoUltrassom

Substrato=AlgodãoSubstrato=Mamona

139

produzidos são quase sempre compostos fenólicos, e em muitos casos tem um efeito

inibitório ou tóxico em bactérias ou archeas metanogênicas.

O tratamento térmico em que compostos solúveis de hemicelulose e lignina

são formados tem sempre o risco da formação de compostos como vanilina, álcool

vanilinico, furfural e outros compostos heterocíclicos, que são potencialmente inibidores

(HENDRIKS; ZEEMAN, 2009).

Na presente pesquisa, os reatores foram autoclavados a 1200C, uma

temperatura abaixo do limite proposto na literatura, não supondo inibição dos compostos

hidrolisados. Nessa concentração de sólidos, mais uma vez se levantaria a hipótese de

que a metanogênse foi o fator limitante e não a hidrólise.

Outra hipótese seria que o pré-tratamento térmico realizado a 1200C foi

ineficaz. Pesquisas propõem uma temperatura de 1500C para uma hidrólise eficaz de

biomassa ligninocelulósica (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). Em contradição a esse

dado, têm-se pesquisas mostrando um aumento na produção de metano, com lodo

proveniente de estação de tratamento municipal, com tratamento térmico anterior ao

tratamento anaeróbio, com temperatura de apenas 70 C0 (FERRER et al., 2008). O

substrato utilizado nessa pesquisa, lodo proveniente de estação de tratamento de esgoto

sanitário, é constituído de compostos mais biodegradáveis do que tortas de oleaginosas

sendo solubilizados de maneira mais fácil, o que explica o sucesso do experimento com

essa baixa temperatura.

Fernandez-Cegri et al. (2012) obtiveram um resultado satisfatório para

produção de metano com torta de girassol, com uma relação I:S de 2:1, utilizando uma

frequência de 20 kHz em um tempo de contato que variou de 17 a 331 minutos. O

potencial último de metano nesse experimento aumentou de 220 mLCH4.g-1

DQO, para

substrato previamente hidrolisado, contra 143 mLCH4.g-1

DQO, para as tortas não

hidrolisadas.

A eficiência do pré-tratamento ultrasônico depende da quantidade de energia

especifica levada ao sistema no qual se pretende usar o tratamento. Essa energia

especifica é dependente da concentração de sólidos totais. Se essa concentração de ST

for muito alta, a formação de bolhas de cavitação fica comprometida (CERRERE et al.,

2010). Segundo Show et al. (2007), o limite ótimo para o uso de ultrasom seria entre 2,3

e 3,2 % de ST. As tortas utilizadas nesta pesquisa possuem mais de 90% de matéria seca

em sua composição, o que dificultaria a eficiência do processo.

140

O sistema de ultrasom disponível no laboratório não permitia mudança de

potência, o que dificultou o estudo relativo a esse parâmetro. Porém, outros autores não

verificaram melhores resultados variando a potencia do equipamento. Rodriguez et al.

(2009) realizaram pré-tratamento de bagaço de caju, resíduo da indústria alimentícia,

com alta concentração de compostos ligninocelulósicos, utilizando varias potências e

tempo de tratamento, e não obtiveram diferença na taxa de hidrólise do material, que foi

medido por meio da concentração de glicose no substrato, pós pré-tratamento, tanto em

relação à potência, quanto em relação ao tempo de tratamento. De maneira análoga,

Zhenhu Hu; Zhiyou Wen (2008) não verificaram influência do tempo de exposição na

hidrólise de grama em pré-tratamento ultrassônico posteriormente a tratamento alcalino.

Em outro estudo, foi realizado um pré-tratamento para aumentar a produção

de metano de palha de girassol, material que possui grande quantidade de lignina em sua

composição, o que resultou em um BMP de 0,264 m3.kg

-1 de material (SV não relatado)

(ANTONOPOULOU et al., 2010). Os autores fizeram pré-tratamento térmico, a 1210C

por 60 minutos, ácido (H2SO4 2% massa/massa) e alcalino (NaOH 2% massa/massa) e

ainda combinação de tratamento térmico e químico, mas não obtiveram sucesso na

produção de metano. Os autores atribuem a falha dos pré-tratamentos à presença de

compostos inibidores (fufural e hidroximetilfurfural), que foram lançados durante os

pré-tratamentos.

Embora a utilização de tratamento ácido para aumentar taxa de hidrolise de

compostos ligocelulósico na literatura seja vasta (YOU;ZHANG, 2003, SAHA et al.,

2005,ROCHA et al., 2009), a utilização de tratamento ácido para a produção de metano,

carece de mais trabalhos. Federizzi (2008), utilizou tratamento ácido, pré digestão

anaeróbia de resíduos da bananicultura. O uso da hidrolise ácida nesse caso causou

problemas na produção de metano, que foi inferior ao reator controle, sem pré-

tratamento, assim como na presente pesquisa nos reatores inoculados com torta de

algodão (R1 e R4). A autora justifica a falha do processo devido a maior formação de

H2S, decorrente da utilização de H2SO4 no processo de hidrolise, o sulfato formado

oxida material orgânico que seria utilizado no processo de metanogênse, além de ser

tóxico aos micro-organismos metanogênicos. Na presente pesquisa, analisando os dados

das Tabelas 44 e 45, verificamos que de fato temos um maior percentual de H2S no

biogás coletado dos reatores com tratamento ácido (R4 e R9), contudo a diferença para

os outros reatores é bem sutil. o que não seria um forte indicio de causa de inibição.

141

A razão pela qual os tratamentos hidrolíticos não fizeram efeito em relação

aos substratos testados permanece não claro,as hipóteses levantadas são, nessa relação

I:S de 2:1, o efeito do tratamento hidrolítico é mascarado devido a baixa carga orgânica

aplicada, ou a produção de compostos tóxicos, especialmente de tratamentos químicos e

a solubilização de compostos tóxicos a base de lignina impedem a obtenção de maiores

taxas de produção de metano.

142

5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Os resultados obtidos nesse trabalho permitem concluir que é possível

digerir anaerobiamente as tortas de algodão e mamona, com produção de até 0,243 L.

g-1

SV de metano para a torta de algodão e 0,194 L.g-1

SV para a torta de mamona, e um

percentual máximo de até 70 % de metano no biogás.

Recomendação: Trabalhos futuros poderiam utilizar outras tortas de

oleaginosas, como pinhão manso, soja, além de outros resíduos da indústria agrícola que

podem causar problema ambiental devido a sua alta produção, como cana de açúcar,

resíduos da indústria alimentícia, como bagaço de caju, e resíduos de outras frutas.

A digestão anaeróbia das tortas, contudo, é limitada devido à presença de

compostos recalcitrantes à ação dos microrganismos anaeróbios em sua composição,

como atestam os baixos valores de redução de sólidos totais e sólidos voláteis durante as

diferentes fases da pesquisa. A elevada presença de matéria ligninocelulósica em sua

composição dificulta o processo de hidrólise, e, mesmo após sua solubilização, podem

ser gerados compostos inibidores do processo de metanogênese.

Recomendação: Trabalhos relativos à capacidade de degradação de

diferentes compostos ligninocelulósicos seriam importantes para a determinação de

meios mais eficazes para solubilizar esses compostos e elevar o potencial de geração de

metano, a partir de resíduos constituídos por esses materiais.

A pesquisa mostrou que a digestão anaeróbia das tortas é inibida pela

concentração de substrato. A digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão com

uma carga orgânica maior, determinada por meio de uma relação entre inóculo:substrato

(I:S) de 1:1, gerou um maior volume de biogás bruto. No entanto, analisando a geração

de biogás pela concentração de sólidos voláteis adicionada ao sistema, foram obtidos

maiores valores de produção de biogás com uma menor taxa de carregamento orgânico,

utilizando uma relação I:S de 2:1. Os dados relativos a uma relação I:S de 1:1 mostram

uma alta concentração de ácidos graxos voláteis (AGV), e sua relação com os valores de

alcalinidade total (AT), AGV/AT, se mostraram acima dos valores recomendados pela

literatura para um sistema anaeróbio estável.

As tortas utilizadas na pesquisa possuíam uma alta concentração de proteína

em sua composição e sua degradação levou à formação de altas concentrações de

nitrogênio amoniacal no meio, e essa produção se mostrou mais elevada na presença de

143

maiores carga orgânicas. Uma maior relação I:S levou à geração de maiores

concentrações de nitrogênio amoniacal total e nitrogênio na sua forma livre, com valores

mais altos que os limites propostos como limitantes à metanogênese, pela literatura. Essa

concentração alta de amônia, em detrimento de seus efeitos inibitórios, pode ter ajudado

a manter o pH em uma faixa apropriada para a digestão anaeróbia, gerando alcalinidade,

e impedindo que as altas concentrações de AGV provocassem choque ácido nos

reatores, com posterior colapso do sistema.

As evidentes vantagens de uma menor relação I:S limitam a utilização das

tortas de algodão e mamona em escala real, pois exigiria o uso de grandes volumes de

reatores para compensar a baixa carga volumétrica aplicada.

Recomendação: É essencial a busca de meios para otimizar o processo de

digestão anaeróbia por meio de tratamentos que atenuem os efeitos de componentes

nocivos ao processo, presentes ou gerados na degradação das tortas de oleaginosas.

Na presente pesquisa foi mostrada a possibilidade de aumentar a produção

de metano, por meio do uso de zeolita. Foram utilizadas duas zeolitas comumente usadas

em sistemas de tratamento de água e esgoto. Elas se mostraram aptas em reduzir a

concentração de amônia presente no meio, inibindo seu efeito tóxico e,

consequentemente, aumentando a geração de metano nos reatores. A zeolita 2, com

maior área superficial e menor granulometria, obteve resultados ligeiramente melhores

que a zeolita 1. O uso de zeolita, contudo traz um dilema relativo à sua aplicabilidade me

escala real, devido a fatores relativos ao custo de aplicação.

Recomendação: Pesquisas posteriores poderiam focar na reutilização de

zeolitas após sua utilização em resíduos sólidos suplementados com altas concentrações

de nitrogênio amoniacal, avaliando se há perdas da capacidade de adsorção, após

reutilização desses adsorventes. Outras pesquisas poderiam estudar, também, o efeito da

variação da relação I:S na digestão anaeróbia de resíduos sólidos com o uso de zeolitas,

além da utilização de zeolitas modificadas com a inclusão de íons de metais pesados,

como Ni+2

, CO2+

e Mg2+

, que favorecem maior eficiência do processo de adsorção.

Na presente pesquisa buscou-se acelerar o processo de hidrólise dos

compostos complexos estudados, via diferentes pré-tratamentos físico-químicos. Os

dados coletados de produção de metano mostraram valores ligeiramente maiores para os

tratamentos térmicos e ultrassônicos, em relação aos reatores controles, para ambas as

tortas, contudo, essa pequena discrepância não se sustentou do ponto de vista estatístico.

144

Por meio de analise de experimento fatorial multivariado foi verificada a influência do

tipo de substrato na produção volumétrica máxima de metano, mas não na máxima

atividade metanogênica. Já a influência dos pré-tratamentos se mostraram

insignificantes, tanto para a produção de metano quanto para a atividade metanogênica.

A investigação acerca do uso de pré-tratamentos hidrolíticos em compostos com alta

concentração de ligninocelulose carece de mais trabalhos.

Recomendação: Trabalhos futuros devem focar no uso do uso conjunto de

pré-tratamentos diferentes, como tratamento alcalino seguido de tratamento ultrassônico,

para buscar maiores eficiências de solubilização do substrato. Outros trabalhos deveriam

também pesquisar a influência de diferentes tratamentos hidrolíticos em reatores com

carga orgânica variável, com diferentes relações inóculo:substrato.

A pesquisa constatou que o uso de condições mais controladas, com reatores

com melhor vedação, temperatura controlada e dispositivos eficientes de coleta de gás,

promovem melhores e mais confiáveis resultados. Isso está de acordo com os resultados

discrepantes acerca do potencial bioquímico de geração de metano de resíduos sólidos

encontrados na literatura.

Recomendação: Deve ser realizados experimentos futuros em fluxo semi-

continuo para as tortas de mamona e algodão, bem como outros resíduos

ligninocelulósicos. Recomenda-se que pesquisas busquem padronizar os testes de

biodegradabilidade (BMP), de diferentes resíduos sólidos estudados, assim como já tem

sido feito com o teste de atividade metanogênica (AME).

Foi mostrado que, apesar do potencial de gerar metano das tortas de

oleaginosas, mamona e algodão, o material resultante ainda apresenta uma grande carga

orgânica, com altas concentrações de DQO, sólidos voláteis e ácidos gráxos voláteis,

resultantes no meio de reação ao fim do processo de digestão.

Recomendação: Pesquisas acerca de um pós-tratamento pós-digestão

anaeróbia das tortas de oleaginosas se fazem necessárias, como por exemplo, digestão

anaeróbia seguida de compostagem. Esse estudo também poderia pesquisar a

possibilidade da utilização desse material como agente condicionador do solo após a o

processo de compostagem.

145

6. REFERÊNCIAS

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