caracterizaÇÃo por espectroscopia ramando...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIacuteRITO SANTO
CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE FIacuteSICA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM FIacuteSICA
ENRIQUE RONALD YAPUCHURA OCARIS
CARACTERIZACcedilAtildeO POR ESPECTROSCOPIA
RAMANDO ENDOCARPO DE BABACcedilU TRATADO
TERMICAMENTE
VITOacuteRIA
2014
ENRIQUE RONALD YAPUCHURA OCARIS
CARACTERIZACcedilAtildeO POR ESPECTROSCOPIA
RAMAN DO ENDOCARPO DE BABACcedilU TRATADO
TERMICAMENTE
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Fiacutesica do Centrode Ciecircncias Exatas
da Universidade Federal do Espiacuterito Santo como
requisito parcial para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre em
Ciecircncias Fiacutesicas na aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica da
Mateacuteria Condensada
Orientador Prof Dr Francisco Guilherme Emmerich
VITOacuteRIA
2014
ENRIQUE RONALD YAPUCHURA OCARIS
CARACTERIZACcedilAtildeO POR ESPECTROSCOPIA
RAMAN DO ENDOCARPO DE BABACcedilU TRATADO
TERMICAMENTE
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica do Centrode
Ciecircncias Exatas da Universidade Federal do Espiacuterito Santo como requisito parcial
para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre em Ciecircncias Fiacutesicas na aacuterea de concentraccedilatildeo
Fiacutesica da Mateacuteria Condensada
Aprovada em dede 2014
COMISSAtildeO EXAMINADORA
_____________________________________
Prof Dr Francisco Guilherme Emmerich
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
Orientador
______________________________________
Prof Dr Luiz Gustavode OliveiraLopes Canccedilado
Universidade Federal de Minas Gerais
_____________________________________
Prof Dr Jair Carlos Checon de Freitas
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
_____________________________________
Prof Dr Alfredo Gonccedilalves Cunha
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
(membro suplente)
A meu Pai Gregorio e irmatildes Ayde e
Mercedes e sobrinhas pelo apoio
desde sempre
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Francisco G Emmerich pela orientaccedilatildeo paciecircncia e ensinamentos durante
o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
Ao Prof Jair C C Freitas um agradecimento especial que foi a primeira pessoa que
conversei para trabalharneste grupo de pesquisa e pelas discussotildees e
esclarecimentos diversos
Ao Prof Alfredo G Cunha que proporcionou informaccedilatildeo sobre o funcionamento do
equipamento Raman
Ao Prof Wanderlatilde L Scopel pelo esclarecimento em diversos temas
AoDr Miguel Schettino pelas discussotildees e pela revisatildeo do trabalho
Ao Pedro Dixini pela atenccedilatildeo e dedicaccedilatildeo na aquisiccedilatildeo das mediccedilotildees do
espectrocircmetro Raman
A LabPetroUFES pelo uso do equipamento e de suas instalaccedilotildees
A Capes pela concessatildeo da bolsa
A todos os membros de Laboratoacuterio de Materiais Carbonosos e Plasma Teacutermico
pela ajuda e paciecircncia
A todos os amigos e familiares que sempre apoiaram e acreditaram nos meus
sonhos
A todos os meus conterracircneos que fizeram a convivecircncia no Brasil mais faacutecil
ldquoO que sabemos eacute uma gota o queignoramos eacute
um oceanordquo
Isaac Newton
RESUMO
Este trabalho trata da caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman do endocarpo
dococo de babaccedilu (biomassa nativa do nordeste e centro de Brasil) submetido a
temperaturas de tratamento teacutermico (TTT) entre 800 e 2200 ordmC com intervalos de
200 ordmC Temos tambeacutem amostras tratadas em temperaturas menores (200 400 e
650 ordmC) que permitem observar a evoluccedilatildeo estrutural inicial do material Durante o
processo de carbonizaccedilatildeo que envolve o tratamento teacutermico das amostras em
atmosfera inerte se produz grandes mudanccedilas estruturais no material carbonoso
estudado que eacute do tipo natildeo-grafitizaacutevel A ferramenta usada neste trabalho para
observar estas mudanccedilas eacute a espectroscopia Raman Esta teacutecnica tem permitido
determinar-se o tamanho meacutedioLa dos cristalitos tipo-grafite do material na direccedilatildeo
dos planos em materiais carbonosos grafitizaacuteveis e grafiacuteticos como nanografites e
avaliar a cristalinidade e os defeitos estruturais Foram usadas duas energias (EL) de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentam as bandas D e Gcaracteriacutesticas dos materiais carbonosos Foi
observado o comportamento dispersivoda banda D onde a frequecircncia do maacuteximo
da intensidadevaria quando se muda a energia de excitaccedilatildeo laser Esta
caracteriacutesticaeacute o contraacuterio do observado na banda G que exibe um comportamento
natildeo dispersivoAs bandas D e G apresentam picos alargados para as amostras com
baixas TTT Com o aumento da TTT as larguras dos picos D e G diminuem e as
linhas ficam mais proeminentes devido ao processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
material Esta carbonizaccedilatildeoque ocorre com um crescimento expressivo dos
cristalitos tipo grafite do material eacute evidenciada com a apariccedilatildeo da banda Grsquo A
banda Grsquo pode ser vista com maior clareza nos espectros obtidos com a fonte laser
de 532 nm das amostras com TTT a partir de 1800 ordmC Com a fonte laser de 633nm
soacute observamos a banda Grsquo na amostra com TTT de 2200 ordmC Nas amostras com TTT
a partir de 2000 ordmC eacute observada a presenccedila da banda Drsquo bem como de outros picos
menores (2D D+G e T+D)
As medidas dos valores deLa do endocarpo de babaccedilu com TTT entre 800 e 2200 degC
obtidas com difraccedilatildeo de raios-X foram utilizadas para verificar a relaccedilatildeo linear
(desenvolvida por Canccedilado et al para nanografites) entre 119871119886 e o inverso da razatildeo
entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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ENRIQUE RONALD YAPUCHURA OCARIS
CARACTERIZACcedilAtildeO POR ESPECTROSCOPIA
RAMAN DO ENDOCARPO DE BABACcedilU TRATADO
TERMICAMENTE
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Fiacutesica do Centrode Ciecircncias Exatas
da Universidade Federal do Espiacuterito Santo como
requisito parcial para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre em
Ciecircncias Fiacutesicas na aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica da
Mateacuteria Condensada
Orientador Prof Dr Francisco Guilherme Emmerich
VITOacuteRIA
2014
ENRIQUE RONALD YAPUCHURA OCARIS
CARACTERIZACcedilAtildeO POR ESPECTROSCOPIA
RAMAN DO ENDOCARPO DE BABACcedilU TRATADO
TERMICAMENTE
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica do Centrode
Ciecircncias Exatas da Universidade Federal do Espiacuterito Santo como requisito parcial
para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre em Ciecircncias Fiacutesicas na aacuterea de concentraccedilatildeo
Fiacutesica da Mateacuteria Condensada
Aprovada em dede 2014
COMISSAtildeO EXAMINADORA
_____________________________________
Prof Dr Francisco Guilherme Emmerich
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
Orientador
______________________________________
Prof Dr Luiz Gustavode OliveiraLopes Canccedilado
Universidade Federal de Minas Gerais
_____________________________________
Prof Dr Jair Carlos Checon de Freitas
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
_____________________________________
Prof Dr Alfredo Gonccedilalves Cunha
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
(membro suplente)
A meu Pai Gregorio e irmatildes Ayde e
Mercedes e sobrinhas pelo apoio
desde sempre
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Francisco G Emmerich pela orientaccedilatildeo paciecircncia e ensinamentos durante
o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
Ao Prof Jair C C Freitas um agradecimento especial que foi a primeira pessoa que
conversei para trabalharneste grupo de pesquisa e pelas discussotildees e
esclarecimentos diversos
Ao Prof Alfredo G Cunha que proporcionou informaccedilatildeo sobre o funcionamento do
equipamento Raman
Ao Prof Wanderlatilde L Scopel pelo esclarecimento em diversos temas
AoDr Miguel Schettino pelas discussotildees e pela revisatildeo do trabalho
Ao Pedro Dixini pela atenccedilatildeo e dedicaccedilatildeo na aquisiccedilatildeo das mediccedilotildees do
espectrocircmetro Raman
A LabPetroUFES pelo uso do equipamento e de suas instalaccedilotildees
A Capes pela concessatildeo da bolsa
A todos os membros de Laboratoacuterio de Materiais Carbonosos e Plasma Teacutermico
pela ajuda e paciecircncia
A todos os amigos e familiares que sempre apoiaram e acreditaram nos meus
sonhos
A todos os meus conterracircneos que fizeram a convivecircncia no Brasil mais faacutecil
ldquoO que sabemos eacute uma gota o queignoramos eacute
um oceanordquo
Isaac Newton
RESUMO
Este trabalho trata da caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman do endocarpo
dococo de babaccedilu (biomassa nativa do nordeste e centro de Brasil) submetido a
temperaturas de tratamento teacutermico (TTT) entre 800 e 2200 ordmC com intervalos de
200 ordmC Temos tambeacutem amostras tratadas em temperaturas menores (200 400 e
650 ordmC) que permitem observar a evoluccedilatildeo estrutural inicial do material Durante o
processo de carbonizaccedilatildeo que envolve o tratamento teacutermico das amostras em
atmosfera inerte se produz grandes mudanccedilas estruturais no material carbonoso
estudado que eacute do tipo natildeo-grafitizaacutevel A ferramenta usada neste trabalho para
observar estas mudanccedilas eacute a espectroscopia Raman Esta teacutecnica tem permitido
determinar-se o tamanho meacutedioLa dos cristalitos tipo-grafite do material na direccedilatildeo
dos planos em materiais carbonosos grafitizaacuteveis e grafiacuteticos como nanografites e
avaliar a cristalinidade e os defeitos estruturais Foram usadas duas energias (EL) de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentam as bandas D e Gcaracteriacutesticas dos materiais carbonosos Foi
observado o comportamento dispersivoda banda D onde a frequecircncia do maacuteximo
da intensidadevaria quando se muda a energia de excitaccedilatildeo laser Esta
caracteriacutesticaeacute o contraacuterio do observado na banda G que exibe um comportamento
natildeo dispersivoAs bandas D e G apresentam picos alargados para as amostras com
baixas TTT Com o aumento da TTT as larguras dos picos D e G diminuem e as
linhas ficam mais proeminentes devido ao processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
material Esta carbonizaccedilatildeoque ocorre com um crescimento expressivo dos
cristalitos tipo grafite do material eacute evidenciada com a apariccedilatildeo da banda Grsquo A
banda Grsquo pode ser vista com maior clareza nos espectros obtidos com a fonte laser
de 532 nm das amostras com TTT a partir de 1800 ordmC Com a fonte laser de 633nm
soacute observamos a banda Grsquo na amostra com TTT de 2200 ordmC Nas amostras com TTT
a partir de 2000 ordmC eacute observada a presenccedila da banda Drsquo bem como de outros picos
menores (2D D+G e T+D)
As medidas dos valores deLa do endocarpo de babaccedilu com TTT entre 800 e 2200 degC
obtidas com difraccedilatildeo de raios-X foram utilizadas para verificar a relaccedilatildeo linear
(desenvolvida por Canccedilado et al para nanografites) entre 119871119886 e o inverso da razatildeo
entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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ENRIQUE RONALD YAPUCHURA OCARIS
CARACTERIZACcedilAtildeO POR ESPECTROSCOPIA
RAMAN DO ENDOCARPO DE BABACcedilU TRATADO
TERMICAMENTE
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica do Centrode
Ciecircncias Exatas da Universidade Federal do Espiacuterito Santo como requisito parcial
para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre em Ciecircncias Fiacutesicas na aacuterea de concentraccedilatildeo
Fiacutesica da Mateacuteria Condensada
Aprovada em dede 2014
COMISSAtildeO EXAMINADORA
_____________________________________
Prof Dr Francisco Guilherme Emmerich
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
Orientador
______________________________________
Prof Dr Luiz Gustavode OliveiraLopes Canccedilado
Universidade Federal de Minas Gerais
_____________________________________
Prof Dr Jair Carlos Checon de Freitas
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
_____________________________________
Prof Dr Alfredo Gonccedilalves Cunha
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
(membro suplente)
A meu Pai Gregorio e irmatildes Ayde e
Mercedes e sobrinhas pelo apoio
desde sempre
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Francisco G Emmerich pela orientaccedilatildeo paciecircncia e ensinamentos durante
o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
Ao Prof Jair C C Freitas um agradecimento especial que foi a primeira pessoa que
conversei para trabalharneste grupo de pesquisa e pelas discussotildees e
esclarecimentos diversos
Ao Prof Alfredo G Cunha que proporcionou informaccedilatildeo sobre o funcionamento do
equipamento Raman
Ao Prof Wanderlatilde L Scopel pelo esclarecimento em diversos temas
AoDr Miguel Schettino pelas discussotildees e pela revisatildeo do trabalho
Ao Pedro Dixini pela atenccedilatildeo e dedicaccedilatildeo na aquisiccedilatildeo das mediccedilotildees do
espectrocircmetro Raman
A LabPetroUFES pelo uso do equipamento e de suas instalaccedilotildees
A Capes pela concessatildeo da bolsa
A todos os membros de Laboratoacuterio de Materiais Carbonosos e Plasma Teacutermico
pela ajuda e paciecircncia
A todos os amigos e familiares que sempre apoiaram e acreditaram nos meus
sonhos
A todos os meus conterracircneos que fizeram a convivecircncia no Brasil mais faacutecil
ldquoO que sabemos eacute uma gota o queignoramos eacute
um oceanordquo
Isaac Newton
RESUMO
Este trabalho trata da caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman do endocarpo
dococo de babaccedilu (biomassa nativa do nordeste e centro de Brasil) submetido a
temperaturas de tratamento teacutermico (TTT) entre 800 e 2200 ordmC com intervalos de
200 ordmC Temos tambeacutem amostras tratadas em temperaturas menores (200 400 e
650 ordmC) que permitem observar a evoluccedilatildeo estrutural inicial do material Durante o
processo de carbonizaccedilatildeo que envolve o tratamento teacutermico das amostras em
atmosfera inerte se produz grandes mudanccedilas estruturais no material carbonoso
estudado que eacute do tipo natildeo-grafitizaacutevel A ferramenta usada neste trabalho para
observar estas mudanccedilas eacute a espectroscopia Raman Esta teacutecnica tem permitido
determinar-se o tamanho meacutedioLa dos cristalitos tipo-grafite do material na direccedilatildeo
dos planos em materiais carbonosos grafitizaacuteveis e grafiacuteticos como nanografites e
avaliar a cristalinidade e os defeitos estruturais Foram usadas duas energias (EL) de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentam as bandas D e Gcaracteriacutesticas dos materiais carbonosos Foi
observado o comportamento dispersivoda banda D onde a frequecircncia do maacuteximo
da intensidadevaria quando se muda a energia de excitaccedilatildeo laser Esta
caracteriacutesticaeacute o contraacuterio do observado na banda G que exibe um comportamento
natildeo dispersivoAs bandas D e G apresentam picos alargados para as amostras com
baixas TTT Com o aumento da TTT as larguras dos picos D e G diminuem e as
linhas ficam mais proeminentes devido ao processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
material Esta carbonizaccedilatildeoque ocorre com um crescimento expressivo dos
cristalitos tipo grafite do material eacute evidenciada com a apariccedilatildeo da banda Grsquo A
banda Grsquo pode ser vista com maior clareza nos espectros obtidos com a fonte laser
de 532 nm das amostras com TTT a partir de 1800 ordmC Com a fonte laser de 633nm
soacute observamos a banda Grsquo na amostra com TTT de 2200 ordmC Nas amostras com TTT
a partir de 2000 ordmC eacute observada a presenccedila da banda Drsquo bem como de outros picos
menores (2D D+G e T+D)
As medidas dos valores deLa do endocarpo de babaccedilu com TTT entre 800 e 2200 degC
obtidas com difraccedilatildeo de raios-X foram utilizadas para verificar a relaccedilatildeo linear
(desenvolvida por Canccedilado et al para nanografites) entre 119871119886 e o inverso da razatildeo
entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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2684-2686 1997
A meu Pai Gregorio e irmatildes Ayde e
Mercedes e sobrinhas pelo apoio
desde sempre
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Francisco G Emmerich pela orientaccedilatildeo paciecircncia e ensinamentos durante
o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
Ao Prof Jair C C Freitas um agradecimento especial que foi a primeira pessoa que
conversei para trabalharneste grupo de pesquisa e pelas discussotildees e
esclarecimentos diversos
Ao Prof Alfredo G Cunha que proporcionou informaccedilatildeo sobre o funcionamento do
equipamento Raman
Ao Prof Wanderlatilde L Scopel pelo esclarecimento em diversos temas
AoDr Miguel Schettino pelas discussotildees e pela revisatildeo do trabalho
Ao Pedro Dixini pela atenccedilatildeo e dedicaccedilatildeo na aquisiccedilatildeo das mediccedilotildees do
espectrocircmetro Raman
A LabPetroUFES pelo uso do equipamento e de suas instalaccedilotildees
A Capes pela concessatildeo da bolsa
A todos os membros de Laboratoacuterio de Materiais Carbonosos e Plasma Teacutermico
pela ajuda e paciecircncia
A todos os amigos e familiares que sempre apoiaram e acreditaram nos meus
sonhos
A todos os meus conterracircneos que fizeram a convivecircncia no Brasil mais faacutecil
ldquoO que sabemos eacute uma gota o queignoramos eacute
um oceanordquo
Isaac Newton
RESUMO
Este trabalho trata da caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman do endocarpo
dococo de babaccedilu (biomassa nativa do nordeste e centro de Brasil) submetido a
temperaturas de tratamento teacutermico (TTT) entre 800 e 2200 ordmC com intervalos de
200 ordmC Temos tambeacutem amostras tratadas em temperaturas menores (200 400 e
650 ordmC) que permitem observar a evoluccedilatildeo estrutural inicial do material Durante o
processo de carbonizaccedilatildeo que envolve o tratamento teacutermico das amostras em
atmosfera inerte se produz grandes mudanccedilas estruturais no material carbonoso
estudado que eacute do tipo natildeo-grafitizaacutevel A ferramenta usada neste trabalho para
observar estas mudanccedilas eacute a espectroscopia Raman Esta teacutecnica tem permitido
determinar-se o tamanho meacutedioLa dos cristalitos tipo-grafite do material na direccedilatildeo
dos planos em materiais carbonosos grafitizaacuteveis e grafiacuteticos como nanografites e
avaliar a cristalinidade e os defeitos estruturais Foram usadas duas energias (EL) de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentam as bandas D e Gcaracteriacutesticas dos materiais carbonosos Foi
observado o comportamento dispersivoda banda D onde a frequecircncia do maacuteximo
da intensidadevaria quando se muda a energia de excitaccedilatildeo laser Esta
caracteriacutesticaeacute o contraacuterio do observado na banda G que exibe um comportamento
natildeo dispersivoAs bandas D e G apresentam picos alargados para as amostras com
baixas TTT Com o aumento da TTT as larguras dos picos D e G diminuem e as
linhas ficam mais proeminentes devido ao processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
material Esta carbonizaccedilatildeoque ocorre com um crescimento expressivo dos
cristalitos tipo grafite do material eacute evidenciada com a apariccedilatildeo da banda Grsquo A
banda Grsquo pode ser vista com maior clareza nos espectros obtidos com a fonte laser
de 532 nm das amostras com TTT a partir de 1800 ordmC Com a fonte laser de 633nm
soacute observamos a banda Grsquo na amostra com TTT de 2200 ordmC Nas amostras com TTT
a partir de 2000 ordmC eacute observada a presenccedila da banda Drsquo bem como de outros picos
menores (2D D+G e T+D)
As medidas dos valores deLa do endocarpo de babaccedilu com TTT entre 800 e 2200 degC
obtidas com difraccedilatildeo de raios-X foram utilizadas para verificar a relaccedilatildeo linear
(desenvolvida por Canccedilado et al para nanografites) entre 119871119886 e o inverso da razatildeo
entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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2684-2686 1997
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Francisco G Emmerich pela orientaccedilatildeo paciecircncia e ensinamentos durante
o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
Ao Prof Jair C C Freitas um agradecimento especial que foi a primeira pessoa que
conversei para trabalharneste grupo de pesquisa e pelas discussotildees e
esclarecimentos diversos
Ao Prof Alfredo G Cunha que proporcionou informaccedilatildeo sobre o funcionamento do
equipamento Raman
Ao Prof Wanderlatilde L Scopel pelo esclarecimento em diversos temas
AoDr Miguel Schettino pelas discussotildees e pela revisatildeo do trabalho
Ao Pedro Dixini pela atenccedilatildeo e dedicaccedilatildeo na aquisiccedilatildeo das mediccedilotildees do
espectrocircmetro Raman
A LabPetroUFES pelo uso do equipamento e de suas instalaccedilotildees
A Capes pela concessatildeo da bolsa
A todos os membros de Laboratoacuterio de Materiais Carbonosos e Plasma Teacutermico
pela ajuda e paciecircncia
A todos os amigos e familiares que sempre apoiaram e acreditaram nos meus
sonhos
A todos os meus conterracircneos que fizeram a convivecircncia no Brasil mais faacutecil
ldquoO que sabemos eacute uma gota o queignoramos eacute
um oceanordquo
Isaac Newton
RESUMO
Este trabalho trata da caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman do endocarpo
dococo de babaccedilu (biomassa nativa do nordeste e centro de Brasil) submetido a
temperaturas de tratamento teacutermico (TTT) entre 800 e 2200 ordmC com intervalos de
200 ordmC Temos tambeacutem amostras tratadas em temperaturas menores (200 400 e
650 ordmC) que permitem observar a evoluccedilatildeo estrutural inicial do material Durante o
processo de carbonizaccedilatildeo que envolve o tratamento teacutermico das amostras em
atmosfera inerte se produz grandes mudanccedilas estruturais no material carbonoso
estudado que eacute do tipo natildeo-grafitizaacutevel A ferramenta usada neste trabalho para
observar estas mudanccedilas eacute a espectroscopia Raman Esta teacutecnica tem permitido
determinar-se o tamanho meacutedioLa dos cristalitos tipo-grafite do material na direccedilatildeo
dos planos em materiais carbonosos grafitizaacuteveis e grafiacuteticos como nanografites e
avaliar a cristalinidade e os defeitos estruturais Foram usadas duas energias (EL) de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentam as bandas D e Gcaracteriacutesticas dos materiais carbonosos Foi
observado o comportamento dispersivoda banda D onde a frequecircncia do maacuteximo
da intensidadevaria quando se muda a energia de excitaccedilatildeo laser Esta
caracteriacutesticaeacute o contraacuterio do observado na banda G que exibe um comportamento
natildeo dispersivoAs bandas D e G apresentam picos alargados para as amostras com
baixas TTT Com o aumento da TTT as larguras dos picos D e G diminuem e as
linhas ficam mais proeminentes devido ao processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
material Esta carbonizaccedilatildeoque ocorre com um crescimento expressivo dos
cristalitos tipo grafite do material eacute evidenciada com a apariccedilatildeo da banda Grsquo A
banda Grsquo pode ser vista com maior clareza nos espectros obtidos com a fonte laser
de 532 nm das amostras com TTT a partir de 1800 ordmC Com a fonte laser de 633nm
soacute observamos a banda Grsquo na amostra com TTT de 2200 ordmC Nas amostras com TTT
a partir de 2000 ordmC eacute observada a presenccedila da banda Drsquo bem como de outros picos
menores (2D D+G e T+D)
As medidas dos valores deLa do endocarpo de babaccedilu com TTT entre 800 e 2200 degC
obtidas com difraccedilatildeo de raios-X foram utilizadas para verificar a relaccedilatildeo linear
(desenvolvida por Canccedilado et al para nanografites) entre 119871119886 e o inverso da razatildeo
entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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um oceanordquo
Isaac Newton
RESUMO
Este trabalho trata da caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman do endocarpo
dococo de babaccedilu (biomassa nativa do nordeste e centro de Brasil) submetido a
temperaturas de tratamento teacutermico (TTT) entre 800 e 2200 ordmC com intervalos de
200 ordmC Temos tambeacutem amostras tratadas em temperaturas menores (200 400 e
650 ordmC) que permitem observar a evoluccedilatildeo estrutural inicial do material Durante o
processo de carbonizaccedilatildeo que envolve o tratamento teacutermico das amostras em
atmosfera inerte se produz grandes mudanccedilas estruturais no material carbonoso
estudado que eacute do tipo natildeo-grafitizaacutevel A ferramenta usada neste trabalho para
observar estas mudanccedilas eacute a espectroscopia Raman Esta teacutecnica tem permitido
determinar-se o tamanho meacutedioLa dos cristalitos tipo-grafite do material na direccedilatildeo
dos planos em materiais carbonosos grafitizaacuteveis e grafiacuteticos como nanografites e
avaliar a cristalinidade e os defeitos estruturais Foram usadas duas energias (EL) de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentam as bandas D e Gcaracteriacutesticas dos materiais carbonosos Foi
observado o comportamento dispersivoda banda D onde a frequecircncia do maacuteximo
da intensidadevaria quando se muda a energia de excitaccedilatildeo laser Esta
caracteriacutesticaeacute o contraacuterio do observado na banda G que exibe um comportamento
natildeo dispersivoAs bandas D e G apresentam picos alargados para as amostras com
baixas TTT Com o aumento da TTT as larguras dos picos D e G diminuem e as
linhas ficam mais proeminentes devido ao processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
material Esta carbonizaccedilatildeoque ocorre com um crescimento expressivo dos
cristalitos tipo grafite do material eacute evidenciada com a apariccedilatildeo da banda Grsquo A
banda Grsquo pode ser vista com maior clareza nos espectros obtidos com a fonte laser
de 532 nm das amostras com TTT a partir de 1800 ordmC Com a fonte laser de 633nm
soacute observamos a banda Grsquo na amostra com TTT de 2200 ordmC Nas amostras com TTT
a partir de 2000 ordmC eacute observada a presenccedila da banda Drsquo bem como de outros picos
menores (2D D+G e T+D)
As medidas dos valores deLa do endocarpo de babaccedilu com TTT entre 800 e 2200 degC
obtidas com difraccedilatildeo de raios-X foram utilizadas para verificar a relaccedilatildeo linear
(desenvolvida por Canccedilado et al para nanografites) entre 119871119886 e o inverso da razatildeo
entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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RESUMO
Este trabalho trata da caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman do endocarpo
dococo de babaccedilu (biomassa nativa do nordeste e centro de Brasil) submetido a
temperaturas de tratamento teacutermico (TTT) entre 800 e 2200 ordmC com intervalos de
200 ordmC Temos tambeacutem amostras tratadas em temperaturas menores (200 400 e
650 ordmC) que permitem observar a evoluccedilatildeo estrutural inicial do material Durante o
processo de carbonizaccedilatildeo que envolve o tratamento teacutermico das amostras em
atmosfera inerte se produz grandes mudanccedilas estruturais no material carbonoso
estudado que eacute do tipo natildeo-grafitizaacutevel A ferramenta usada neste trabalho para
observar estas mudanccedilas eacute a espectroscopia Raman Esta teacutecnica tem permitido
determinar-se o tamanho meacutedioLa dos cristalitos tipo-grafite do material na direccedilatildeo
dos planos em materiais carbonosos grafitizaacuteveis e grafiacuteticos como nanografites e
avaliar a cristalinidade e os defeitos estruturais Foram usadas duas energias (EL) de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentam as bandas D e Gcaracteriacutesticas dos materiais carbonosos Foi
observado o comportamento dispersivoda banda D onde a frequecircncia do maacuteximo
da intensidadevaria quando se muda a energia de excitaccedilatildeo laser Esta
caracteriacutesticaeacute o contraacuterio do observado na banda G que exibe um comportamento
natildeo dispersivoAs bandas D e G apresentam picos alargados para as amostras com
baixas TTT Com o aumento da TTT as larguras dos picos D e G diminuem e as
linhas ficam mais proeminentes devido ao processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
material Esta carbonizaccedilatildeoque ocorre com um crescimento expressivo dos
cristalitos tipo grafite do material eacute evidenciada com a apariccedilatildeo da banda Grsquo A
banda Grsquo pode ser vista com maior clareza nos espectros obtidos com a fonte laser
de 532 nm das amostras com TTT a partir de 1800 ordmC Com a fonte laser de 633nm
soacute observamos a banda Grsquo na amostra com TTT de 2200 ordmC Nas amostras com TTT
a partir de 2000 ordmC eacute observada a presenccedila da banda Drsquo bem como de outros picos
menores (2D D+G e T+D)
As medidas dos valores deLa do endocarpo de babaccedilu com TTT entre 800 e 2200 degC
obtidas com difraccedilatildeo de raios-X foram utilizadas para verificar a relaccedilatildeo linear
(desenvolvida por Canccedilado et al para nanografites) entre 119871119886 e o inverso da razatildeo
entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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entre as intensidades integradas das bandas Raman D e G (IDIG) levando em conta
a energia de excitaccedilatildeo laser Observou-se que a dependecircncia de Lacom a energia
de excitaccedilatildeo laser como sugerido por Canccedilado et al foi fundamental para colocar
as medidas Raman obtidas a diferentes energias laser sobre a mesma curva
Entretantoa reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 com melhor coeficiente de
correlaccedilatildeo para o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente natildeo passa pela
origem como nos nanografites Nossos resultados indicam que para materiais
carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a
expressatildeo de Canccedilado et al requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear) negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1 119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
Foram tambeacutem observadas linhas Raman devido a presenccedila de estruturas contendo
siliacutecio no material Na TTT de 800 degC temos regiotildees da amostra com uma linha
associada agrave presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha
associada agrave presenccedila de SiC Isto acontece porque o endocarpo de babaccedilu conteacutem
SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir da TTT de 1200
degC como eacute verificado com outras teacutecnicas As linhas Raman devido agrave presenccedila de
siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros pois as
estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo o material
do ponto de vista microscoacutepico como eacute detalhado num mapeamento da amostra
com TTT de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio
com a teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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ABSTRACT
This work deals with the characterization by Raman spectroscopy of the endocarp of
babassu coconut (a native biomass in the Northeast and Central Brazil) subjected to
heat-treatment temperatures (HTT) between 800 and 2200deg C with intervals of 200deg
C We have also samples heat treated at lower temperatures (200 400 and 650 ordmC)
that allowus to observe the initial structural evolution of the material During the
carbonization process which involves heat treatment of the samples in an inert
atmosphere large structural changes in the studied carbon material (which is non-
graphitizable) are produced The used tool in this work to observe these changes is
Raman spectroscopy This technique has allowed determining thein-plane average
size Laof the graphite-like crystallites of the material for graphitizable and graphitic
carbons such as nanografites and evaluating the crystallinity and the structural
defects Two different laser excitation energies (EL) were used 532 nm (233 eV) and
633 nm (196 eV)
The Raman spectra of all samples of heat treated endocarp of babassu
coconutpresent the bands D and G characteristics of carbonaceous materials The
dispersivebehavior of theD band was observed wherethe frequency
ofmaximumintensityvarieswhen changingthelaserexcitation energySuch behavioris
the oppositeof that observedin theGband whichexhibits anon-
dispersivebehaviorTheD and G bandshavebroadpeaksfor the sampleswith lowHTT
With increasingHTTthe widthsof the peaksD and Gdecrease and the lines becomes
more prominent due tocarbonizationprocessThiscarbonization that occurswith
asignificant growthofthe graphite-likecrystallites of the materialis evidencedby the
appearanceof theGband TheGrsquo band can be seenmore clearlyin the
spectraobtainedwith the532 nmlasersourcewithHTTsamplesfrom1800 degCWiththe
lasersource of633nmtheGband is onlyobservedin the samplewithHTTof
2200ordmCInsamples from the withHTTof 2000 degCthe presenceof theDrsquo bandisobserved
as well as otherminor peaks(2D D+Gand T+D)
Measurements of La values for the samples with HTT between 800 and 2200 degC
obtained with x-ray diffraction were used to verify the linear relationship (developed
by Canccedilado et al for nanografites) between La and the inverse of the ratio of
integrated intensities of the Raman bands D and G(IDIG) taking into account the laser
excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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excitation energy It was observed that the dependence of La on the laser excitation
energy as suggested by Canccedilado et al was fundamental in putting the Raman
measurements obtained at different laser energies in the same curve However
thestraight lineof (119868119863 119868119866 ) 1198641198714as a function of 1119871119886with the best correlation coefficient
for the heat-treated endocarp of babassu coconut does not pass through the origin
as in nanografites Our results indicate that for non-graphitizable carbons such as the
heat-treated endocarp of babassu coconut the expression of Canccedilado et al require
the addition of a negative constant term (a linear coefficient) in the straight line of
(119868119863 119868119866 ) 1198641198714 as a function of 1119871119886 The new obtained expression indicated that the
maximum size of the crystallite size Lafor heat treated endocarp of babassu coconut
is of the order of 11 nm which is compatible value for a non-graphitizable material It
would be important that future works with other materials could check the results
here obtained including the values of the obtained constants (angular coefficient and
linear coefficient of the fitting)
Raman lines due to the presence of structures containing Silicon in the material were
also observed In the HTT of 800degC we have regions of the sample with a line
associated with the presence of SiO2 while in In the HTT of 2000degC we have a line
associated with the presence of SiC This occurs is because the endocarp of
babassu contains SiO2 in the mineral matter (ashes) which is transformed into SiC
from HTT of 1200degC as it is verified with other techniques The Raman lines due to
the presence of silicon (in the form of SiO2or SiC) are not observed in all spectra
because the structures containing silicon are not evenly distributed throughout the
material from the microscopic point of view as it is detailed in a mapping of the
sample with HTT of 800degC Thestructural changes involving silicon studied with
Raman Spectroscopy will be reported in more details in future works
RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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RESUMEN
Este trabajo aborda la caracterizacioacuten por espectroscopia Raman del endocarpio
coco de babasuacute (biomasa nativa en el noreste y centro de Brasil) sometida a
temperaturas de tratamiento teacutermico (TTT) entre 800 a 2200degC con intervalos de 200
degC Tambieacuten tenemos muestras tratadas a temperaturas menores(200 400 e 650
ordmC) que permiten observar la evolucioacuten estructuralinicial del material Durante el
proceso de carbonizacioacuten que consiste en el tratamiento teacutermico de las muestras en
una atmoacutesfera inerte produce grandes cambios estructurales en el material
carbonoso estudiado que es del tipo no grafitizable La herramienta utilizada en este
trabajo para observar estos cambios es la espectroscopia Raman Esta teacutecnica ha
permitido determinar el tamantildeoLamediode los cristalitos tipo-grafitodel material en la
direccioacuten de los planos en materiales carbonosos grafitizaacuteveis grafito como en
nanografitos y evaluar la cristalinidad y los defectos estructuralesFueron utilizadas
dos energiacuteas (EL) de excitacioacuten laser 532 nm (233 eV) y 633 nm (196 eV)
Los espectros Raman de todas las muestras del endocarpio babasuacute carbonizado
presentan las bandas D y Gcaracteriacutesticas de los materiales carbonosos Fue
observado el comportamiento dispersivo de la banda D donde la frecuencia del
maacuteximo de la intensidad variacutea cuando se cambia la energiacutea de excitacioacuten laser Esta
caracteriacutestica es contrario a lo observado en la banda G que exhibe un
comportamiento no dispersivo Las bandas D y Gpresentan picos anchos para las
muestras con baja TTT Con el aumento de la TTT el ancho de los picos tienden a
disminuir y las liacuteneas quedan maacutes prominentes debido a la carbonizacioacuten que sufre
el material Esta carbonizacioacuten ocurre con un crecimiento expresivo de los cristalitos
tipo grafito del material que es verificada con la aparicioacuten de la banda G La banda
G puede verse con mayor claridad en los espectros obtenidos con la fuente laser de
532 nm de las muestras con TTT a partir de 1800 degCCon lafuente de laser 633 nm
soacutelo observamos la banda Grsquoen la muestra con TTT a 2200degC En muestras con TTT
de 2000 degC se observa la presencia de la banda Drsquo asiacute como y otros picos maacutes
pequentildeos (2D D + G y T + D)
Las mediciones de valores deLa del endocarpio babasuacute con TTT entre 800 y 2200 degC
obtenido con difraccioacuten de rayos x fueron utilizados para verificar la relacioacuten lineal
(desarrollada por Canccedilado et de nanografites) entre La y el inverso de la relacioacuten de
las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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las intensidades integradas de las bandas Raman D y G (IDIG) teniendo en cuenta
la energiacutea de excitacioacuten del laacuteser Se observoacute que la dependencia deLa con la
energiacutea de excitacioacuten laser como fue sugerido por Canccedilado et al fue fundamental
para colocar las medidas Raman obtenidas a diferentes energiacuteas laser sobre la
misma curva Sin embargo la recta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en funcioacuten de 1119871119886 con mejor
coeficiente de correlacioacuten para el caso del endocarpio de babasuacute tratado
teacutermicamente no pasa por el origen como en los nanografitos Nuestros resultados
indican que para materiales carbonosos no grafiticos como el endocarpio de
babasuacutetratado teacutermicamente la expresioacuten de Canccedilado et al requiere de la adicioacuten
de un teacutermino constante (de un coeficiente lineal) negativo en la recta de119868119863 119868119866 ) 1198641198714 en
funcioacuten de 1119871119886 La nueva expresioacuten obtenida indico que o tamantildeo maacuteximo de la
dimensioacuten La de los cristalitos enel endocarpio de babaccedilu tratado teacutermicamente es
en el orden de 11 nm que es un valor compatible para un material carbonoso no
grafitizable Seriacutea importante que en trabajos futuros con otros materiales se puedan
verificar los resultados aquiacute obtenidos inclusive en los valores de las constantes
obtenidas (coeficiente angular e coeficiente lineal de los ajustes)
Fueron tambieacuten observadas liacuteneas Raman debido a la presencia de estructuras
conteniendo silicio en el material En la TTT de 800 ordmC tenemos las regiones de la
muestra con una liacutenea asociada a la presencia de SiO2 sin embargo en la TTT de
2000 ordmC tenemos una liacutenea asociada a la presencia del SiC Esto sucede porque el
endocarpio de babasuacute contiene SiO2en la parte mineral (cenizas) que se transforma
en SiC a partir de la TTT de 1200 ordmC como eacute verificado con otras teacutecnicas Las liacuteneas
Raman debido a la presencia de silicio (en la forma de SiO2 o SiC) no son
observadas en todos los espectros pues las estructuras conteniendo silicio no estaacuten
uniformemente distribuidas en todo el material del punto de vista microscoacutepico como
es detallado en un mapeamento de la muestra de con TTT de 800 ordmC El detalle de
los cambios estructurales que envuelven silicio con la teacutecnica de espectroscopia
Raman seraacute reportado en mayores detalles en trabajos futuros
LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
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LISTA DE FIGURAS
Figura 21- Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees 22
Figura 22- Estrutura cristalina do grafite 24
Figura 23- Estrutura turbostraacutetica 25
Figura 24- Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para
materiais carbonosos
27
Figura 25- O coco de babaccedilu 29
Figura 31- Espectro Raman de 1198621198621198974 32
Figura 32- Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman 34
Figura 33- Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de
espalhamento
36
Figura 34- Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes
de um focircnon
39
Figura 35- Espectro Raman de uma amostra de grafite mostra as
principais caracteriacutesticas Raman as bandas 119863119866 119863rsquo e 119866rsquo
41
Figura 36- Zona de Brillouin eletrocircnica de grafeno 41
Figura 37- Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees
42
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D 43
Figura 39- Esquema de dupla ressonacircncia 44
Figura 310- Espectro Raman de grafite nanotubo metaacutelico e semiconductor
carbonos amorfo de alto e baixo conteuacutedo de1199041199013
45
Figura 41- Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES 49
Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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Figura 42- Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 50
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado
com TTT de 200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser
de 532 nm
53
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
54
Figura 53- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
55
Figura 54- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
57
Figura 55- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com
temperaturas de tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC
para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
58
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de
2200 ordmC excitada com a fonte laser de 532 nm
60
Figura 57- Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na
amostra do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT
1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
61
Figura 58- Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (119868119863 119868119866 )
em funccedilatildeo de 1 119871119886 para todos os espectros com duas energias
diferentes de excitaccedilatildeo laser
62
Figura 59- (119868119863 119868119866 ) 1198641198714em funccedilatildeo de 1 119871119886 para o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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termicamente entre 800 e 2200 degC 63
Figura 510- Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo
da temperatura de tratamento teacutermico
65
Figura 511- Largura meia das bandas D e Gpara as duas fontes laser
com relaccedilatildeo agrave temperatura
66
Figura 512- Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura 67
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees
vermelhas verdes e azuis do material e b) espectros Raman
para cada regiatildeo
69
LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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LISTA DE TABELAS
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu 29
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros
Precursores
30
Tabela 51- Dados do tamanho de cristalito obtidos por
Espectroscopia Raman comparados com os
dados de Difraccedilatildeo de raios X
64
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
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SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 19
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU 21
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono 21
22 Estrutura do grafite 23
23 Modelos estruturais 24
231 Modelo de Warren 24
232 Modelo de Franklin 26
24 Materiais carbonosos de biomassa 27
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural 27
242 O endocarpo de babaccedilu 28
3 O ESPALHAMENTO RAMAN 31
31 Introduccedilatildeo 31
32 Concepccedilatildeo claacutessica 32
33 Conservaccedilatildeo da energia 35
34 Conservaccedilatildeo de momento 36
35 Concepccedilatildeo quacircntica 37
351 Taxa de transiccedilatildeo 40
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos 40
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais carbonosos 46
4 PARTE EXPERIMENTAL 48
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
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41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu 48
42 O espectrocircmetro Raman 48
43 Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman 51
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 52
51 Os espectros Raman 52
52 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito 60
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado 65
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado termicamente 67
6 CONCLUSOtildeES 70
7 REFEREcircNCIAS 72
19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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19
CAPIacuteTULO 1
1 INTRODUCcedilAtildeO
O carbono eacute sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso de 12011 na escala
quiacutemica As amostras naturais de carbono consistem de 989 do isoacutetopoC12 e de
11 do isoacutetopo C13 contendo tambeacutem diferentes traccedilos do isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis O elemento carbono estaacute presente em apenas
004 da massa da terra e apenas uma parcela cerca de umaparteem cinco mil
ocorre na forma capaz de reagir com oxigecircnio (carbono dinacircmico) [1] O carbono
depois do hidrogecircnio eacute o segundo elemento que mais participa na formaccedilatildeo de
compostos associando-se quimicamente entre si a diversos outros elementos da
natureza dando origem agraves substacircncias denominadas orgacircnicas O nuacutemero de
compostos orgacircnicos conhecidos excede o de compostos inorgacircnicos Aleacutem do
carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida ele
tambeacutem participa de uma das principais fontes de energia (combustiacuteveis foacutesseis e de
biomassa) Uma parte representativa do elemento carbono ocorre na biosfera
terrestre na forma de plantas (vegetais) denominados de biomassa
O carbono puro pode ser encontrado em diferentes formas alotroacutepicas onde as mais
importantes satildeo o grafite e o diamante O carbono junto com outros elementos
como hidrogecircnio oxigecircnio nitrogecircnio e enxofre forma os denominados materiais
carbonosos que tem ampla e variada aplicabilidade em diversos setores da induacutestria
e tecnologia
O material carbonoso a ser estudado neste trabalho eacute o endocarpo de babaccedilu que
faz parte do coco de uma palmeira brasileira (orbignya martiana) representando
cerca de 57 de seu peso O endocarpo de babaccedilu apresenta uma das mais altas
densidades (127gcm3) dentre as biomassas encontradas na natureza [1] Os
materiais carbonosos de biomassa apoacutes serem submetidos a tratamentos teacutermicos
em atmosfera inerte (que podem ser considerados carbonizaccedilatildeo ou piroacutelise) sofrem
transformaccedilotildees em sua estrutura apresentando semelhanccedilas com carvotildees minerais
sendo entatildeo chamados de carvotildees vegetais O endocarpo de babaccedilu carbonizado eacute
um material carbonoso do tipo natildeo grafiacutetico [1]
20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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20
Neste trabalho focalizaremos nossa atenccedilatildeo no estudo das modificaccedilotildees estruturais
que sofrem as amostras de endocarpo de babaccedilu tratado termicamente utilizando a
espectroscopia Raman como a principal teacutecnica de anaacutelise A espectroscopia
Raman tem sido extensivamente usada nas uacuteltimas deacutecadas para pesquisar e
caracterizar diferentes materiais Uma caracteriacutestica importante desta teacutecnica eacuteser
natildeo destrutiva e de raacutepida execuccedilatildeoo que contribui parasua grande aplicabilidade
em fiacutesica quiacutemica e engenharia
A espectroscopia Raman eacute uma das teacutecnicas mais usadas para caracterizar
materiais carbonosos As intensidades caracteriacutesticas presentes no espectro Raman
satildeo fortemente dependentes das propriedades estruturais O espectro Raman em
quase todos os materiais carbonosos apresentam bandas caracteriacutesticas
denominadas DeG junto com outras bandas
Uma das caracteriacutesticas principais do endocarpo de babaccedilu tratado termicamente
entre as temperaturas de 800 ateacute2200 ordmC eacute a presenccedila de siliacutecio (situado em sua
mateacuteria mineral tambeacutem chamado de cinzas) que se apresenta nas formas de siacutelica
(SiO2) (para temperaturas de ateacute 1200 ordmC)e de carbeto de siliacutecio (SiC) fase 120573(para
temperaturas acima de ateacute 1200 ordmC) OSiO2 e
oSiCpossuemumaestruturatetraeacutedrica[2]
A espectroscopia Raman pode permitir um mapeamento das diferentes regiotildees do
espectro Raman Esta teacutecnica e denominada micro Raman Com esta teacutecnica
podemos identificar as caracteriacutesticasde cada regiatildeo o que eacute uma ferramenta
fundamental para observar a presenccedila do siliacutecio no material Embora o estudo mais
detalhado seraacute desenvolvido em trabalhos futuros
21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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21
CAPIacuteTULO 2
2 MATERIAIS CARBONOSOS E ENDOCARPO DE BABACcedilU
21 Ligaccedilotildees quiacutemicas do aacutetomo de carbono
O carbono eacute o sexto elemento na tabela perioacutedica e tem um peso atoacutemico de 12011
na escala quiacutemica [3] Consiste de 989 do isoacutetopoC12e de11 do isoacutetopo C13
As amostras naturais contecircm tambeacutem diferentes traccedilosdo isoacutetopo radioativo C14 e
outros isoacutetopos natildeo muito estaacuteveis
A configuraccedilatildeo eletrocircnicado carbono no seu estado fundamental eacute (1s2) (2s22p2)
Poreacutem esta configuraccedilatildeo natildeo eacute encontrada na natureza quando o carbono eacute ligado
consigo mesmo ou a outros aacutetomos Ao participar de ligaccedilotildees quiacutemicas o carbono
apresenta o fenocircmeno da hibridizaccedilatildeo Este fenocircmeno favorece a ligaccedilatildeo dos
aacutetomos de carbono entre si e com aacutetomos de outros elementos alcanccedilando o
estado de menor energia para o aacutetomo ligado A grande vantagem deste fenocircmeno
eacute que permite a construccedilatildeo de moleacuteculas maiores e com extrema diversidade [4] A
hibridizaccedilatildeo eacute um efeito quacircntico causado pelo emparelhamento de eleacutetrons dos
orbitais 2s e 2p de um aacutetomo como os eleacutetrons de outro Matematicamente este
fenocircmeno eacute expresso em termos de combinaccedilotildees lineares especiacuteficas que originam
os quatro orbitais De acordo como os elementos envolvidos e suas respectivas
ligaccedilotildees a densidade eletrocircnica dos aacutetomos de carbono envolvidos seraacute
representada em termos dos novos orbitais chamados orbitais hiacutebridos no lugar
dos anteriores A hibridizaccedilatildeo pode ser de trecircs tipos de acordo com o nuacutemero de
orbitais s e p nela envolvidos dois orbitais mistos sp e dois orbitais purosp trecircs
orbitais mistos sp2 e um orbital puro p ou quatro orbitais mistos sp3 como se pode
observar na figura 21 [5]
22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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22
Figura 21 -Estruturas esquemaacuteticas de algumas hibridizaccedilotildees (a) Acetileno (C2H2)
apresenta hibridizaccedilatildeo sp ligaccedilatildeo linear (1D) (b) Etileno (C2H4) apresenta
hibridizaccedilatildeosp2 ligaccedilatildeo planar (2D) (c) Metano (CH4) apresenta hibridizaccedilatildeosp3
ligaccedilatildeo espacial (3D) [6]
O aacutetomo de carbono com hibridizaccedilatildeo sp envolve a formaccedilatildeo de duas ligaccedilotildees 120589
entre os orbitais hiacutebridos sp e duas ligaccedilotildees 120587 entre os eleacutetrons dos orbitais p puros
A ligaccedilatildeo quiacutemica entre aacutetomos com hibridizaccedilatildeosp2 envolve a formaccedilatildeo de trecircs
ligaccedilotildees 120589 a partir dos orbitais hiacutebridossp2 concentrados num plano fazendo acircngulos
de 120ordm entre si os eleacutetrons restantes nos orbitais atocircmicos p puros datildeo origem a
uma quarta ligaccedilatildeo denominada 120587 na qual a densidade eletrocircnica concentra-se na
direccedilatildeo perpendicular ao plano formado pelas outras ligaccedilotildees A hibridizaccedilatildeo do
tiposp3 liga-se quimicamente a quatro aacutetomos atraveacutes de ligaccedilotildees covalentes
denominadas ligaccedilotildees 120589 essas ligaccedilotildees satildeo formadas a partir da superposiccedilatildeo
entre as densidades eletrocircnicas oriundas dos orbitais atocircmicossp3 e levam a uma
orientaccedilatildeo tetraeacutedrica para a moleacutecula assim formada[4]
23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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23
22 Estrutura do grafite
A estrutura dos soacutelidos formados pelo carbono estaacute diretamente ligada ao tipo de
ligaccedilatildeo ou hibridizaccedilatildeo com que o carbono combina-se com outro carbono ou com
outro elemento Como mencionado no Capiacutetulo 1 as formas alotroacutepicas mais
importantes do carbono puro satildeo o grafite e o diamante Outras formas alotroacutepicas
satildeo os fulerenos nanotubos grafeno e grafino Como o material carbonoso aqui
estudado apresenta cristalitos tipo-grafite iremos nos aprofundar num melhor
entendimento da estrutura do grafite
O grafite eacute formado a partir do empilhamento de camadas (estrutura laminar) de
arranjos hexagonais dos aacutetomos de carbono Este arranjo de aacutetomos de carbono
num sistema de aneacuteis hexagonais condensados forma uma estrutura plana
denominada plano grafeno De acordo com o empilhamento das camadas o grafite
apresentaraacute duas formas estruturais cristalinas distintas que satildeo a hexagonal
(arranjo tipo ABA) e a romboeacutedrica (arranjo tipo ABC) mostradas na Figura 22
sendo a primeira a forma mais estaacutevel da estrutura portanto a mais comum
Adistacircncia interatocircmica ldquo119886rdquono plano basal em ambas as estruturas eacute de0148 nm e a
distacircncia entre camadas ldquo119889rdquo entre os planos eacute03354 nm Na estrutura do grafite
(hibridizaccedilatildeosp2) soacute trecircs dos quatro eleacutetrons de valecircncia de carbono forma ligaccedilatildeo
covalente (ligaccedilatildeo 120589 ) com aacutetomos de carbono adjacente O quartoeleacutetron
120587ressoaentre as estruturasde ligaccedilatildeode valecircncia As ligaccedilotildees entre os planos satildeo
fracas do tipo Van der Waals
24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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24
Figura 22 ndash Estrutura cristalina do grafite (a) Hexagonal (b) Romboeacutedrica [7]
23 Modelos estruturais
231 Modelo de Warren
A partir de experimentos de Difraccedilatildeo de raios X realizados nas deacutecadas de 1930 e
1940 foi observados que diversos materiais carbonosos como os carvotildees
apresentavam espectros com linhas largas centradas em posiccedilotildees angulares
proacuteximas agraves correspondentes ao grafite sendo verificadas reflexotildees tridimensionais
do tipo (00119897) onde 119897 eacute par e bidimensionais (ℎ119896) natildeo sendo observadas reflexotildees
trimensionais (ℎ119896119897) com os trecircs indices diferentes de zero Em 1941 Warren
apresentou uma anaacutelise teoacuterica [1] considerando o material carbonoso composto
por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas randocircmicas Biscoe e Warren
25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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25
sugeriram o termo ldquoturbostraacuteticordquo para esta classe mesomoacuterfica do soacutelido e por isso
denominamos Estrutura Turbostraacutetica Figura 23
Figura23 ndash Estrutura turbostraacutetica [1]
26
232 Modelo de Franklin
Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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Rosalind Franklin mostrou que certos materiais carbonos natildeo-grafiacuteticos quando
submetidos a tratamentos teacutermicos mostram uma mudanccedila gradualem direccedilatildeo a
uma estrutura mais ordenada como a do grafite cristalino
Ela identificou duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas os
materiais carbonosos grafitizaacuteveis e os natildeo- grafitizaacuteveis Os materiais da primeira
classe satildeo chamados de grafitizaacuteveis pois ao serem tratados termicamente em
temperaturas entre 1700 e 3000 ordmC apresentam evoluccedilatildeo em direccedilatildeo agrave estrutura
tridimensional do grafite Jaacute a segunda classe corresponde aqueles que mesmo
tratados ateacute 3000 ordmC natildeo mostram nenhum sinal de desenvolvimento homogecircneo
da estrutura grafiacutetica tridimensionais sendo portanto denominados materiais natildeo-
grafitizaacuteveis Nos primeiros estaacutegios do processo de carbonizaccedilatildeo podem-se notar
as diferenccedilas entre as duas estruturas como eacute mostrado nas Figuras 24 (a) e (b)
Existem tambeacutem os antracitos (Figura 24c) quea princiacutepio se trataria de um terceiro
grupo intermediaacuterio pois apresentam um forte sistema de ligaccedilotildeescruzadas
semelhantes ao dos materiais natildeo-grafitizaacuteveis poreacutem diferem apresentando uma
orientaccedilatildeo preferencial dos microcristalitos como ocorre nos materiais grafitizaacuteveis
Os antracitos tratados termicamente a temperaturas entre 1000 e 2000 ordmC
comportam-se como natildeo-grafitizaacuteveis Entretanto acima de 2500 ordmC eles se
comportam como quaisquer outros materiais carbonosos grafitaacuteveis e portanto
podem ser considerados como materiais carbonosos grafitizaacuteveis
27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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27
Figura 24 ndash Diagramas esquemaacuteticos do modelo de Franklin para materiais
carbonosos (a) natildeo-grafitizaacutevel (b) grafitizaacutevel (c) antracito de temperatura de
carbonizaccedilatildeo moderada [1]
24 Materiais carbonosos de biomassa
241 Composiccedilatildeo e estrutura da biomassa natural
Os materiais carbonosos de biomassa naturais tais como madeiras e plantas em
geral satildeo constituiacutedos basicamente de trecircs poliacutemeros celulose hemicelulose e
lignina e de um 5 a 10 de outros materiais
A celulose eacute o constituinte encontrado geralmente em maior quantidade nas
biomassas correspondendo a aproximadamente 40-45 da massa total seca e
28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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28
consiste num poliacutemero formado por unidades de glicose (C6H12O6) conectadas
atraveacutes de ligaccedilotildees quiacutemicas envolvendo aacutetomos de oxigecircnio [8]
A hemicelulose eacute um heteropolissacariacutedeo formado por outros accediluacutecares aleacutem da
glicose e sua composiccedilatildeo varia de acordo com o tipo de biomassa na qual eacute
encontrada Em geral representa 20 a 30 da massa total da madeira seca
A lignina apresenta uma natureza quiacutemica bem distinta da celulose e hemicelulose e
consiste num poliacutemero tridimensional formado a partir da condensaccedilatildeo de unidades
de fenilpropano que tecircm um crescimento aleatoacuterio em direccedilatildeo a uma moleacutecula
complicada com diferentes espeacutecies de ligaccedilatildeo entre os monocircmeros A lignina eacute o
outro constituinte necessaacuterio para uma planta ser classificada como madeira No
estado natural a lignina forma uma rede polimeacuterica tridimensional ilimitada com alto
grau de ligaccedilotildees-cruzadas [9]
242 O endocarpo de babaccedilu
Entre as espeacutecies das palmeiras utilizadas na induacutestria extrativista brasileira estaacute o
babaccedilu cientificamente chamada de orbignya martiana nativa do nordeste e centro
de Brasil eacute encontrado em extensas formaccedilotildees naturais nos estados do Maranhatildeo
Piaui Goias e Mato Grosso
Como mostrado na Figura 25 o coco de babaccedilu eacute constituiacutedo por trecircs camadas a
externa fibrosa (epicarpo) a intermediaacuteria fibrosa-amilaacutecea (mesocarpo) e a interna
lenhosa (endocarpo) na qual estatildeo inseridas as amecircndoas
29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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29
Figura 2 5 ndash O coco de babaccedilu a) Corte transversal b) Corte longitudinal [1]
Tabela 21- Composiccedilatildeo meacutedia do coco de babaccedilu
Componente Participaccedilatildeo em peso ()
a Epicarpo 12
b Mesocarpo 24
c Endocarpo 57
d Amecircndoas 7
30
Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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Na Tabela 22 eacute mostrada a anaacutelise do endocarpo de babaccedilu com relaccedilatildeo os
poliacutemeros de biomassa [10] onde se conclui que ele pode ser classificado como
madeira Entretanto deve-se destacar seu elevadiacutessimo teor de lignina em relaccedilatildeo
aacutes demais espeacutecies [11]
Tabela 22- Anaacutelise do endocarpo de babaccedilu em relaccedilatildeo aos poliacutemeros precursores
Poliacutemero Participaccedilatildeo em peso ()
Celulose 23
Hemicelulose 22
Lignina 39
Outros 16
Outra caracteriacutestica marcante do endocarpo de babaccedilu eacute sua densidade aparente de
127 gcm3 que eacute uma das maiores jaacute reportadas em relaccedilatildeo a outras biomassas
[11]
31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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31
CAPIacuteTULO 3
3 O ESPALHAMENTO RAMAN
31 Introduccedilatildeo
Em 1871 Rayleighformulou uma teoria claacutessica do espalhamento da luz sem
mudanccedila da frequecircncia para dar uma explicaccedilatildeo da cor azul do ceacuteu Anos depois o
fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico da luz monocromaacutetica foi postulado
primeiramente por Smekal em 1923 [12] usando a teoria quacircntica poreacutem observado
experimentalmente apenas em 1928 por Raman e Krishman [13]
Fazendo uma regressatildeo conveacutem observar que em 1921 Raman [14] viaja agrave Europa
no veratildeo e observou a cor azul do mar Mediterracircneo Aquele fenocircmeno o levou a
pensar que aquilo era produzido pelo espalhamento de luz do sol que incide sobre
as moleacuteculas de aacutegua Para poder explicar isto quando retornou agraveCalcutaacute no
mesmo ano deu iniacutecio aos experimentos para poder explicar este fenocircmeno
O experimento consistiuem utilizar uma lacircmpada de mercuacuterio como fonte de luz
monocromaacutetica que atravessa um liacutequido purificado (CCl4) Figura 31 Raman
observou que uma pequena parte da luz monocromaacutetica espalhada pelo liacutequido
mudava de cor demonstrando assim o efeito Com esse trabalho explicando o
fenocircmeno que foi publicado em 1928 [13] Raman obteve o precircmio Novel em Fiacutesica
sendo que o fenocircmeno passou a levar o seu nome
Naquela eacutepoca a dificuldade de se obter uma fonte monocromaacutetica intensa e de boa
qualidadefez o desenvolvimento experimental do espalhamento Raman permanecer
praticamente estagnado ateacute 1961 quando foi inventado o laser e houve um
grandedesenvolvimento dos espectrocircmetros oacutepticos e das teacutecnicas de detecccedilatildeo
Com estes avanccediloso estudo do espalhamento da luz cresceu e a espectroscopia
Raman foi consolidada como uma teacutecnica de grande aplicabilidade
32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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32
Figura 31 - Espectro Raman deCCl4(4880 nm de excitaccedilatildeo) [15]
32 Concepccedilatildeo claacutessica
A explicaccedilatildeo claacutessica do efeito Raman [15] estaacute baseada na interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico da luz com as vibraccedilotildees das moleacuteculas de um meio Uma luz monocromaacutetica
de frequecircncia angular 1205960 incide sobre as moleacuteculas com um campo eleacutetrico 119864
119864 = 119864 0 cos 1205960119905 (31)
o dipolo eleacutetrico induzido eacute dado por
119875 120588 = 120572120588120589119864 = 120572120588120589119864 1205890 cos 1205960119905 (32)
onde120572120588120589 eacute o tensor polarizabilidade eletrocircnica que representa a resposta das
moleacuteculas ao campo eleacutetrico Por ser funccedilatildeo das distacircncias interatocircmica
120572120588120589 depende das vibraccedilotildees moleculares A variaccedilatildeo da polarizabilidade com as
vibraccedilotildees da moleacutecula pode ser expressapela expansatildeo de cada componente 120572120588120589
do tensor polarizabilidade em series de Taylor com relaccedilatildeo agraves coordenadas normais
de vibraccedilatildeo como segue
33
120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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120572120588120589 = (120572120588120589 )0 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
119876119896 +1
2
1205972120572120588120589
120597119876119896120597119876119897
0
119876119896119876119897 119896 119897
(33)
onde(120572120588120589 )0 eacute o tensor polarizabilidade na posiccedilatildeo de equiliacutebrio e 119876119896 o modo normal
da coordenada da k-eacutesima moleacutecula associada com a frequecircncia vibracional 120596119896
Devido ao fato que os modos normais satildeo harmocircnicos119876 pode ser escrito como
119876119896 = 1198761198960 cos 120596119896119905 (34)
Substituindo (33) e (34) em (32) podemos obter o vetor dipolo linear induzida 119875 0
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905 + 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890 cos 120596119896119905 cos 1205960119905 (35)
pode-se ainda utilizar a relaccedilatildeo 2 cos 119886 cos 119887 = cos 119886 + 119887 + cos 119886 minus 119887 para
escrever (35) na forma
119875 120588(0)
= (120572120588120589 )0119864 1205890 cos 1205960119905
+ 120597120572120588120589
120597119876119896
0119896
1198761198960119864 1205890
2 cos 119905 1205960 minus 120596119896 + cos[119905 1205960 + 120596119896 (36)
O quedemonstra que o dipolo contem trecircs frequecircncias 1205960 1205960 minus 120596119896 e 1205960 + 120596119896 Elas
representam o espalhamento Rayleigh Stokes e anti-Stokes respectivamente O
espalhamento Stokes e o anti-Stokes satildeo os que representam o espalhamento
Raman
A Figura 32 esquematiza os processos de espalhamento mostrando as transiccedilotildees
entre os estados eletrocircnicos e vibracionais de uma moleacutecula No processo Rayleigh
as moleacuteculas do material em seu estado fundamental absorvem a energia dos
foacutetons incidentes e passam a um estado intermediaacuterio virtual para em seguida decair
de volta para o estado fundamental emitindo (espalhando) foacutetons da mesma energia
que os incidentes No processo correspondente ao espalhamento Stokes temos que
o sistema decai para um estado vibracional mais energeacutetico do que o estado inicial
espalhando foacutetons de menor energia jaacute que parte da energia do foacuteton fica no
sistema No caso dos soacutelidos se diz que um focircnon foi criado No espalhamento anti-
34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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34
Stokes o sistema jaacute se encontra num estado vibracional excitado e ao absorver o
foacuteton incidente passa pelo estado intermediaacuterio virtual e decai para um estado
vibracional de menor energia Analogamente ao caso anterior no caso de um soacutelido
se diz que um focircnon foi destruiacutedo A diferenccedila do caso anterior eacute que o foacuteton
espalhado pelo decaimento tem energia maior que o incidente As transiccedilotildees entre
niacuteveis consecutivos de um modo vibracional correspondem ao chamado
espalhamento de primeira ordem
Figura 32 ndash Diagrama de Rayleigh e processos de espalhamento Raman O estado
vibracional de menor energia meacute mostrado acima estatildeo os estados de energia
crescentes Tanto aenergiabaixa (setas para cima) e da energia dispersa(setas para
baixo) tecircm energias muito maiores do que a energia de vibraccedilatildeo [16]
Este tratamento claacutessico relativamente simples nos fornece uma imagem qualitativa
uacutetil dos mecanismos de espalhamento Rayleigh e Raman O espalhamento Rayleigh
surge a partir da oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 induzido na moleacutecula pelo
campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo incidente que oscila a uma frequecircncia angular 1205960 O
35
espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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espalhamento Raman surge da oscilaccedilatildeo dipolo eleacutetrico em 1205960 plusmn 120596119896 que satildeo
produzidos quando a oscilaccedilatildeo do dipolo eleacutetrico em 1205960 eacute modulada pela oscilaccedilatildeo
da moleacutecula na frequecircncia 120596119896 O acoplamento necessaacuterio entre os movimentos
nucleares e do campo eleacutetrico eacute fornecido pelos eleacutetrons cujos rearranjos com o
movimento nuclear impotildeem uma variaccedilatildeo harmocircnica na polarizaccedilatildeo
A teoria claacutessica a dependecircncia correta da frequecircncia para o espalhamento Rayleigh
e para o espalhamento Raman Tambeacutem mostra corretamente a dependecircncia do
tensor espalhamento Rayleigh no tensor polarizabilidade de equiliacutebrio 1205720 e a
previsatildeo da dependecircncia do tensor espalhamento Raman vibracional com a
derivada do tensor polarizabilidade 120572prime119896para determinadas situaccedilotildeesNo entanto a
teoria claacutessica tem suas limitaccedilotildees Por exemplo natildeo pode ser aplicada a rotaccedilotildees
moleculares poisa teoria claacutessica natildeo atribui frequecircncia rotacional discreta
especifica para as moleacuteculas [12]
33 Conservaccedilatildeo da energia
No processo Raman Stokes a frequecircncia da luz incidente menos a frequecircncia da
luzespalhada eacute igual agrave frequecircncia de excitaccedilatildeo (do focircnon) Isto ocorre devido agrave
conservaccedilatildeo da energia Quanticamente podemos dizerque o foacuteton incidente de
energia ℏ120596119894 subtraiacutedo da energia do foacuteton espalhado ℏ120596119904 eacute igual agrave energia do focircnon
criado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119894 minus ℏ120596119878 (37)
Para o processo Raman anti-Stokes a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119860119878 eacute maior que
a energia do foacuteton incidente ℏ120596119894 Da diferenccedila entre ambos obtemos a energia do
focircnon aniquilado ℏ120596119902
ℏ120596119902 = ℏ120596119860119878 minus ℏ120596119894 (38)
36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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36
Figura33 Geometria do vetor de onda envolvido nos processos de espalhamento
inelaacutestico Stokes (a) e anti-Stokes (b) considerando a conservaccedilatildeo do momento
34 Conservaccedilatildeo de momento
A conservaccedilatildeo de momento para os processos Stokes e anti-Stokespode-se
expressar da forma seguinte
ℏ119896 119878 = ℏ119896 119894 minus ℏ119902 (39)
ℏ119896 119860119878 = ℏ119896 119894 + ℏ119902 (310)
No processo Stokes o momento do foacuteton incidente diminui devido ao momento do
focircnon e no processo anti-Stokes o momento do foacuteton incidente aumenta devido ao
momento do focircnon
Na Figura 33 fazemos o desenho esquemaacutetico mostrando a conservaccedilatildeo do
momento linear Da equaccedilatildeo (39) obtemos a soma vetorial dos momentos com a
ajuda da lei dos cossenos
1199022 = 1198961198942 + 119896119878
2 minus 2119896119894119896119878 cos120601 (311)
37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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37
onde120601 eacute o aacutengulo entre a luz incidente e espalhada Das equaccedilotildees (37) e (39)
temos que moacutedulo do vetor de onda incidente eacute 119896 119894 = 120596119894 119888 e o moacutedulo do vetor de
onda espalhado eacute 119896 119878 = 120596119894 minus 120596119902 119888 mas 120596119894 ≫ 120596119902 Entatildeo 119896 119894 = 119896 119878 = 120596119894 119888
Portanto na equaccedilatildeo (311) temos
1199022 = 411989611989421199041198901198992 120601 2 (312)
Para 120601 = 120587obtemos o valor maacuteximo de 119902 no caso de retroespalhamento Entatildeoo
maior valor do vetor de onda 119902 que pode participar no espalhamento eacute
119902 asymp 2119896119894 (313)
Analisando a equaccedilatildeo final o valor de 119896119894 para a luz na regiatildeo do visiacutevel eacute 119896119894 asymp
10minus7119898minus1 Entatildeo os focircnons com vetores de onda entre0 le 119902 lt 10minus7119898minus1 podem
participar do processo de espalhamento Como para os soacutelidos o paracircmetro de rede
eacute da ordem de 10minus10 119898 o limite da primeira zona de Brillouin eacute da ordem de
1010 119898minus1 o que eacute 1000 vezes maior que o modulo do vetor de onda 119902 do focircnon
observaacutevelno espalhamento Raman A partir da conservaccedilatildeo do momentum linear
no espalhamento Raman de primeira ordem (que envolve soacute um focircnon) obtemos
uma regra de seleccedilatildeo indicando que os focircnons de vetores de onda que participam
do processo de espalhamentosatildeo muito pequenos (119902 asymp 0) proacuteximos agrave primeira zona
de Brillouin
35Concepccedilatildeo quacircntica
De acordo comateoriaquacircntica a radiaccedilatildeo eacute emitida ou absorvidacomo resultadodo
sistema fazeruma transiccedilatildeopara baixooupara cimaentredoisniacuteveisde energias
discretos Umateoriaquacircnticadeprocessosespectroscoacutepicosdeve por conseguinte
tratararadiaccedilatildeoe a moleacuteculaem conjunto comoumsistema completo eexplorarcomo
a energia eacutetransferidaentrearadiaccedilatildeoea moleacutecula como umresultadodasua interaccedilatildeo
Em 1963 Loudon [17] apresentou um modelo totalmente quacircntico para o caacutelculo de
intensidade Raman As taxas de transiccedilatildeo e consequentemente as intensidades satildeo
calculadas empregando teoria de perturbaccedilatildeo de terceira ordem e tratando o
sistema como um todo composto de foacutetons eleacutetrons e focircnons Neste modelo
38
devemos considerar que o Hamiltoniano do sistema como um todo pode ser
decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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decomposto em uma soma de Hamiltonianos
119867 = 119867119872 + 119867119877 + 119867119872119877 + 119867119890119891 (314)
onde119867119872 corresponde ao hamiltoniano do material 119867119877 eacute devido agrave radiaccedilatildeo119867119872119877
corresponde agrave interaccedilatildeo radiaccedilatildeo-mateacuteria e 119867119890119891 eacute o hamiltoniano de interaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon Este hamiltoniano do sistema pode ser convenientemente reescrito
como a soma de duas partes
119867 = 119867119900 + 119867prime (315 )
onde
119867119900 = 119867119872 + 119867119877 (316)
119867prime = 119867119872119877 + 119867119890119891 (317)
Se 119867prime ≪ 119867119900 pode-se tratar o problema com Teoria de Perturbaccedilotildees dependente do
tempo onde 119867119900 eacute o hamiltoniano natildeo perturbado e 119867prime eacute tratado como a parte
perturbada do sistema de estados pelos quais o sistema passa durante uma
transiccedilatildeo Raman de primeira ordem
Na Figura 34 mostra o diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de
um focircnon Em cada etapa os estados do Hamiltoniano natildeo perturbado 119867119900 podem ser
definidos por kets do tipo 119899119894 119899119895 119899 120593 onde 119899119894 119899119895 119899 e 120593 satildeo respectivamente o
nuacutemero de foacutetons incidentes o nuacutemero de foacutetons espalhados o nuacutemero de focircnons e
o estado eletrocircnico Assim os estados 119894 119886 119887 e 119891 e suas respectivas
energias podem ser escritos como
119894 = 119899119894 0 119899120595119900 119864119894 = 119899119894ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119881
119886 = 119899119894 minus 10119899120595119886 119864119886 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
119887 = 119899119894 minus 10119899 plusmn 1120595119887 119864119887 = 119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + 119899ℏ120596119902 + 119864119890119862
39
119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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119891 = 119899119894 minus 11 119899 plusmn 1120595119900 119864119891 =
119899119894 minus 1 ℏ120596119894 + ℏ120596119904 + 119899 plusmn 1 ℏ120596119902 + 119864119890119862 (318)
Figura 34ndash Diagrama de Feynman associado com o processo Stokes de um focircnon
[18]
onde ℏ120596119894 eacute a energia do foacuteton incidente ℏ120596119904eacute a energia do foacuteton espalhado ℏ120596119902 eacute a
energia do focircnon 119864119890119881 representa a energia na banda de valecircncia e 119864119890
119862 representa a
energia na banda de conduccedilatildeo O sinal (+) corresponde ao processo Stokes (criaccedilatildeo
de focircnons) e o sinal (-) corresponde ao processo anti-Stokes (destruiccedilatildeo de focircnons)
Os foacutetons incidentes de frequecircncia120596119894 e vetor de onda 119896 119894 incidem na amostra criando
um par eleacutetron-buraco O eleacutetron neste estado intermediaacuterio ao ser espalhado
inelasticamente cede parte de sua energia para a criaccedilatildeo de um focircnon ou recebe
energia de um focircnon aniquilado O eleacutetron ao se recombinar com o buraco emite
radiaccedilatildeo correspondente agrave diferenccedila de energia apoacutes a interaccedilatildeo com o focircnon
40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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40
351 Taxa de transiccedilatildeo
A taxa de transiccedilatildeo para o processo da Figura 34 eacute dada pela Teoria das
Perturbaccedilotildees dependentes do tempo de terceira ordem [19]
1
120591=
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(319)
onde119864119894 119864119886 e 119864119887 satildeo os autovalores do hamiltoniano1198670 e 119894 119886 e 119887 satildeo os
autovetores Haveraacutedivergecircncia para os valores de 119864119894 = 119864119886 e 119864119894 = 119864119887 quando a
energia do foacuteton incidente e a do foacuteton espalhado forem iguais agrave diferenccedila da
energia entre as bandas de conduccedilatildeo e de valecircncia do material Este fenocircmeno eacute
denominado efeito Raman ressonante
A seccedilatildeo eficaz para o processo Raman de um focircnon eacute [19]
120589 = ℏ120596119868
1198680
2120587
ℏ2
119891 119867119872119877 119887 119887 119867119890119891 119886 119886 119867119872119877 119894
119864119894 minus 119864119886 119864119894 minus 119864119887 119886 119887
2
120575 119864119894 minus 119864119891
119891
(320)
36 Espectroscopia Raman em materiais carbonosos
A espectroscopia Raman tem sido largamente utilizada na caracterizaccedilatildeo de
materiais carbonosos Os trabalhos com esta teacutecnica permitem identificar as
diferentes formas mais organizadas como grafite grafeno nanotubos e fulerenos e
tambeacutem estruturas mais desorganizada como o carbono amorfo que possui uma
combinaccedilatildeo de hibridizaccedilotildees sp sp2 e sp3Os espectros Raman materiais
carbonosos exibem picos caracteriacutesticos na regiatildeo entre 1000 a 1800 cm-1 Para os
materiais do tipo grafiacutetico pode-se encontrar as bandasD G e Drsquo como mostra a
Figura 35
41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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41
Figura 35 ndash Espectro Raman de uma amostra de nanografite mostrando as
principais caracteriacutesticas das bandas D G Drsquo e Grsquo [21]
Para entender a espectroscopia Raman do grafite eacute importante conhecer sua
nomenclatura e atribuiccedilotildees A Figura 36 mostra a primeira zona Brillouin do grafeno
e um esquema da dispersatildeo eletrocircnicarepresentada pelos cones de Dirac O cone
de Diraceacute um cone formadopela banda de valecircncia e a banda de conduccedilatildeo que se
juntam num uacutenico ponto a uma energia conhecida como energia de Fermi
42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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42
Figura 36ndash Zona de Brillouin eletrocircnica do grafeno (hexaacutegonos pretos) A primeira
zona de Brillouin focircnon (rombo vermelho) e esquema de dispersatildeo eletrocircnica (Cones
de Dirac) [20]
A espectroscopia Raman proporciona a mudanccedila nafrequecircncia de vibraccedilatildeo na
moleacutecula quando esta eacute excitada com uma energia esta mudanccedila pode ser
observada numa dispersatildeo de focircnons de grafite (Figura 37) onde inclui trecircs ramos
acuacutesticos e trecircs ramos oacuteticos Os modos com movimento fora do plano (119900119879119874 119900119879119860)
satildeo considerados mais suaves que aqueles dentro do plano (119871119860119879119860119879119874 119871119874) Os
pontos (Γ 119872119870) satildeo pontos da primeira zona de Brillouin do grafite
Figura37 - Caacutelculo da relaccedilatildeo de focircnons de dispersatildeo de grafite em duas
dimensotildees 119871119874 119894119879119874 119900119879119874 119871119860119879119860e119900119879119860 satildeo os modos do focircnon no ponto Γ e Aprime1
119864rsquoAprime2 e 119864rsquorsquo satildeo as representaccedilotildees irredutiveis para modos do focircnon no ponto K
Ref [21]
Agora podemos descrever as principais bandas do espectro Raman de grafiteEm
1969 Tuinstra e Koening [22]mostraram que o espectro Raman do
grafitemonocristalino apresenta um uacutenico pico centrado em 1575 cm-1 denominado
banda G Tuinstra e Koening propuseram que a banda G tem origem no modo
43
vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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vibracional duplamente degenerado Γ6+ (E2g) que acontece no cruzamento dos
ramos dos focircnons119894119871119874 e 119894119879119874 no ponto Γ na primeira zona de Brillouin do grafite
conforme mostra a Figura 35 Ferrariet al [23]destacam que o modoGtem
simetriaE2g O mostrado na Figura 38a envolve o movimento de alongamento de
ligaccedilatildeosp2no plano dos pares de aacutetomos de C
Figura 38- Movimentos de carbono nos modos G (a) e (b) D [23]
A presenccedila de um pico adicional centrado em 1350 cm-1 foi observada em materiais
grafiacuteticos [22] denominado banda D A origem desta banda eacute associada com os
focircnons proacuteximos ao contorno da primeira zona de Brillouin (ponto K) Tuinstra e
Koening mostraram que a banda D eacute induzida por defeitos que levam agrave perda da
simetria cristalina ativando este modo de espalhamento Raman de primeira ordem
atraveacutes do relaxamento das regras de conservaccedilatildeo do momento O pico D eacute um
modo de respiraccedilatildeoda simetria A1gque envolve focircnons perto da zona de contorno K
como mostra a Figura 38b Este modo eacute proibido em grafite perfeito e soacute se torna
ativa na presenccedila de desordem O modo D eacute dispersivo e varia com a energia de
excitaccedilatildeo do foacuteton mesmo quando o picoG natildeo eacute dispersivo
Entretantoem 2000 Thomsen e Reich [24]propuseram que a bandaD eacute produto de
um processo de dupla ressonacircncia no qual participam um focircnon e um defeito Esta
eacute a explicaccedilatildeo atualmente aceita na literatura Eles descrevem que tanto o eleacutetron
quanto o buraco satildeo espalhados das proximidades do ponto K para as proximidades
do ponto Krsquo Na Figura 39(a)processo de ativaccedilatildeo eacute descrito em quatro passos
[2425] 119894) Uma excitaccedilatildeo laser induz um par eleacutetron-buraco 119894119894) o espalhamento
eleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento q perto de K 119894119894119894) o
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
44
espalhamentoeleacutetron-focircnon com intercacircmbio de momento-q 119894119907) a recombinaccedilatildeo
eleacutetron-focircnon A condiccedilatildeo eacute alcanccedilada quando a energia eacute conservada em todos os
processos [2425] Este processo explica porque quando a energia do laser
aumenta aumenta o valor do vetor de onda k do eleacutetronexcitado e
consequentemente do vetor de onda q do focircnon
Figura 39 - Esquema de dupla ressonacircncia para o picoD (fechado em 119870) e o picoDrsquo
(fechado em Γ) EL eacute a energia laser incidente [25]
Outra caracteriacutestica Raman no grafite pode ser observada na frequecircncia1620 cm-1
Estaacute banda eacute denominadaDrsquo[26] A banda Drsquoeacute tambeacutem induzida por desordem A
45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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45
Figura 39(b)mostra o esquema de dupla ressonacircncia para a banda Drsquo O processo
descreve a ativaccedilatildeo de focircnons com pequenosvalores de q resultando no pico Drsquo
que pode ser visto ao redor de 1620 cm-1 num grafite com defeitos [2425]
O espectro Raman de segunda ordem de grafite eacute marcado pela presenccedila de um
pico forte centrado em 2667 cm-1 denominado Grsquopor Nemanich e Solin [27] No
entanto Ferrrariet al [28]denominam a banda Grsquo como 2D uma vez que
corresponde ao sobretom da bandaDEsta banda eacute a segunda mais intensano
espectro Raman do grafite
As bandas descritas acima satildeo observadasno espectro Raman do grafite Em outros
materiais carbonosos como em carbono amorfo soacute eacute possiacutevel observar as bandas
deD e G Em materiais como grafeno e nanotubos podem ser obtidas mais linhas
que satildeo uma combinaccedilatildeo das primeiras e uma que eacute caracteriacutestica dos nanotubos
que eacute RBM (do inglecircsradial breathing mode) Na Figura 310 satildeo apresentados
espectros Raman de alguns materiais carbonosos tiacutepicos
46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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46
Figura 310 - Espectro Raman de grafite nanotubos metaacutelico e semicondutor
carbonos amorfo de alto e baixo teor de sp3 [25]
37 Determinaccedilatildeo do tamanho de cristalito em materiais
carbonosos
A espectroscopia Raman eacute uma teacutecnica que tem sido usada para determinar o
tamanho de cristalito de materiais carbonosos Em 1970 Tuinstra e Koening [22]
realizaram estudos por espectroscopia Raman e Difraccedilatildeo de raios X com diferentes
amostras de grafite policristalino com tamanhos de cristalito distintos e concluiacuteram
que a razatildeo entre as intensidades das bandas D e G (119868119863e119868119866 ) satildeo inversamente
proporcionais ao tamanho de cristalito 119871119886
119868119863119868119866
=119862(120582)
119871119886 (321)
onde119862 120582 = 5155 119899119898 = 44 Å [2229] Esta relaccedilatildeo corresponde a uma expressatildeo
empiacuterica para determinar 119871119886 Entretanto Mernaghet al [30] mostraram que a
razatildeoIDIG depende fortemente da energia laser usada na experiecircncia
Para o estudo realizado neste trabalho iremos utilizar uma expressatildeo empiacuterica
diferente da anterior que eacute vaacutelida para qualquer valor da energia de excitaccedilatildeo laser
Esta expressatildeo foi desenvolvida por Canccediladoet al [31] em 2006 para materiais
carbonosos grafiacuteticos como nanografites A expressatildeo de Canccediladoet al pode ser
escrita como
119871119886 119899119898 =560
1198641198714
119868119863119868119866 minus1
322
ou
119868119863119868119866 119864119871
4 = 560 1
119871119886 119899119898 323
onde119864119871 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressada em (eV) e(IDeIG)correspondem a
intensidades integradas
47
Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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Eacute importante mencionar que as intensidades e consequentemente a razatildeo
IDIGpodem ser determinadas de formas diferentes na literatura Alguns autores
como Tuinstra e Koening [22] fazem uso das intensidades tomando as alturas dos
picos enquantooutros como Canccedilado et al[31] utilizam as intensidades integradas
Como iremos utilizar a expressatildeo de Canccediladoet al[31] nesta dissertaccedilatildeo iremos
empregar as aacutereas integradas dos espectros das bandas D e G para calcularmos119871119886
Para obtermos as intensidades integradas precisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo
que permita realizar um ajuste adequado Entre as funccedilotildees temos Gaussianas [32]
Lorentzianas [31] Peuso-Voigt [33] Breit-Wigner-Fano [34] e tambeacutem uma
combinaccedilatildeo delas [2335] Antecipando podemos informar que as funccedilotildees mais
adequadas para a anaacutelise em nosso caso foram as funccedilotildees Lorentzianas pois
forneceramum melhor ajuste para todos os espectros obtidos
48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
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48
CAPIacuteTULO 4
4PARTE EXPERIMENTAL
41 Tratamentos teacutermicos das amostras de endocarpo de babaccedilu
As amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizadas utilizadas neste trabalho foram
produzidas na Tese de Doutorado de F G Emmerich [1] As amostras com
temperatura de tratamento teacutermico (TTT) menor que 1100 ordmC foram tratadas
termicamente em vaacutecuo com uma taxa de aquecimento de 2 ordmCmin num forno
eleacutetrico O tempo de permanecircncia (residecircncia) da temperatura final foi tal que a aacuterea
abaixo da curva temperatura versus tempo foi constante (igual a 3x105 ordmCmin) Isto
impede carbonizaccedilotildees incompletas As amostras com TTT maiores que 1100 ordmC
sofreram um tratamento preacutevio ateacute 1000 ordmC usando a mesma rotina Em seguida
utilizou-se um forno o vaacutecuo com um elemento resistivo de grafite com uma taxa de
aquecimento de 60 ordmCmin e um tempo de permanecircncia na temperatura final de 5
minutos Maiores detalhes sobre os tratamentos teacutermicos satildeo encontrados nas
referecircncias [140]
42 O espectrocircmetro Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas utilizando um microscoacutepio
Raman confocal Witec (sistema alpha 300) localizado nas instalaccedilotildees do laboratoacuterio
de LabPetro UFES Este sistema combina um microscoacutepio confocal extremamente
sensiacutevel com um sistema de espectroscopia de alta taxa de transferecircncia com uma
grande sensibilidade quiacutemica Uma combinaccedilatildeo eficiente de componentes oacutepticos
tais como filtros objetivas e lentes usadas em conjunto com os detectores sensiacuteveis
disponiacuteveis fornecem uma grande resoluccedilatildeo espacial e espectral[36]
Como mostra a Figura 41o equipamento tem um controlador digital (alphacontrol)
que faz a varredura na amostra O microscoacutepio conta com trecircs lentes (20x 50x e
100x) que trabalham a uma distacircncia de 38 mm 048 mm e 026 mm com NA
(abertura numeacuterica) de 04 08 e 09 respectivamente O equipamento conta com
uma cacircmera CCD (do inglecircs charge-coupled device) que eacute
49
resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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resfriadatermoeletricamente O microscoacutepio possui dois acopladores laser Raman de
532 nm (Nd YAG) com luz de cor verde e outro de 633 nm(Heacutelio-Neocircnio) de cor
vermelha Uma das ferramentas principais deste equipamento eacute um sistema de
viacutedeo que permite fazer imagens de zonas especiacuteficas da amostra estudada Todos
os dados coletados satildeo processados por um computador com software da WitecA
anaacutelise dos espectros eacute feita com software Origim Pro 85
Figura 41ndash Imagem do Espectrocircmetro Raman Lab-Petro UFES
Na Figura 42 eacute feita uma breve descriccedilatildeo dos componentes do microscoacutepio Raman
50
Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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Figura 42 ndash Ilustraccedilatildeo esquemaacutetica do microscoacutepio Raman 1- Espectrocircmetro 2-
Fibras oacutepticas multi-modo 3- Saiacuteda da unidade de acoplamento de fibra oacuteptica 4-
Laser 5- Fibra oacuteptica mono-modo 6- Filtro da unidade deslizante 7- Pushrod 8-
Tubo ocular binocular com cacircmera 9- Entrada da unidade de acoplamento oacuteptico
laser 10- Fonte de iluminaccedilatildeo 11- Estaacutegio do microscoacutepio com motor de passo Z
12- Refletor deslizante 13- Turret objetivo 14-Turret objetivo com os objetivos 15-
Etapa de digitalizar16- Posicionador XY [36]
51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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51
43Mediccedilotildees de Espectroscopia Raman
Para calibrar o equipamento antes do experimento foi usada uma amostra padratildeo de
siliacutecio cujo sinal Raman eacute maior que osinal Rayleigh Todas as experiecircncias foram
feitas agrave temperatura ambiente (20 ordmC) A amostra eacute colocada na base do
microscoacutepio A seguir deve- se focalizar a regiatildeo a serestudada Depois faz-se a
luz do laser incidir na amostra A luz eacute retroespalhada sendo enviada para o
espectrocircmetro O sistema envia osinal para o computador que mostra a imagem do
espectro Aimagem projetada no computador eacute a do sinal Stokes
O sistema tambeacutem permite fazer imagens das diferentes regiotildees do espectro
Raman Este processo permite visualizar outras linhas que natildeo foram detectadas no
inicio Para isto se ilumina a amostra com a fonte laser e obteacutem-se o espectro
Raman deste espectro selecionamos as possiacuteveis regiotildees a detectar outras linhas
diferentes agraves iniciais Destas regiotildees o sistema mapeara uma imagem a qual gerara
seu proacuteprio espectro Raman onde eacute possiacutevel encontrar um espectro diferente ao
inicial O tempo de iluminaccedilatildeo utilizado para mapear cada regiatildeo foi de 85 minutos
para cada amostra A lente utilizada foi de times 20 e os feixes de excitaccedilatildeo luminosa
foram o laser de (NdYAG) 532 nm (233 eV) e o laser de (Heacutelio-Neocircnio) 633 nm
(196 eV)
52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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52
CAPIacuteTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Os espectros Raman
As amostras de endocarpo de babaccedilu carbonizadas com temperatura de tratamento
teacutermico (TTT) de 800 a 2200 ordmC foram as que forneceram maior informaccedilatildeo
quantitativa na pesquisa As amostras com TTT menores que 800 ordmC tambeacutem para
mostrar como os espectros Raman evoluem ateacute chegar a TTT de 800 ordmC
Na Figura 51 satildeo mostrados os espectros Raman das amostras tratadas a
temperaturas de 200 400 e 650 ordmC A fonte de excitaccedilatildeo laser foi a de 532 nm
Estas amostras possuem quantidades muito maiores de hidrogecircnio e oxigecircnio que
as amostras com TTT ge 800 ordmCO espectro Raman da amostra com TTT de 200 ordmC
apresenta intensidade muito baixa isto ocorre porque a amostra ainda natildeo foi
carbonizada completamente o ruiacutedo presente no espectro eacute devido agrave parte bioloacutegica
ainda presente
As amostras com TTT de 400 e 650 ordmC apresentam um incremento na intensidade
dos espectros Raman Em amostras deste tipo a desordemeacute alta e o material
apresenta ligaccedilotildeessp3 Nos materiais carbonosos a presenccedila de ligaccedilotildeessp3
favorece a desordem estrutural
As Figuras 52 e 53 mostram os espectros Raman para as amostras com TTT entre
800 a 1400 ordmC excitadas com as fontes lasers de 532 nm e 633 nm
respectivamente
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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2684-2686 1997
53
Figura 51- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT de
200 400 e 650 ordmC excitadas com a fonte laser de 532 nm
54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
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54
Figura 52- Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
55
Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
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Figura 53 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 800 a 1400 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
56
Pode-se observar a presenccedila das bandasD e G caracteriacutesticas dos materiais
carbonosos entre as frequecircncias de 1000 e 1800 cm-1 Adicionalmente para o
conjunto as amostras excitadas com a fonte laser de 532 nm(Figura 52) nas
frequecircncias entre 2500 a 3000 cm-1 pode-se perceber uma banda alargada (ou
ldquoombrordquo) muito fraca Esta banda tem relaccedilatildeo com o processo de carbonizaccedilatildeo da
amostra
Na Figura 54satildeo fornecidos os espectros Raman das amostras com TTT entre 1600
a 2200 ordmC Aleacutem da presenccedila das bandasD e G pode-se notar que a banda
alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
bandaGrsquo que analisaremos com mais detalhes agrave frente Nas Figuras 54e 55 a
amostra com TTT de 2000 ordmC temos tambeacutem um pico na frequecircncia em torno de 750
cm-1que estaacute relacionado ao carbeto de siliacutecio [37] que seraacute discutido na secccedilatildeo 54
Vamos agora realizar um estudo individual para o espectro Raman da amostra com
TTT de 2200 ordmCdevido agrave maior definiccedilatildeo e intensidade das linhas contidas O
espectro eacute mostrado na Figura 56 Em ~1338 cm-1 temos a banda D na frequecircncia
de ~1574 cm-1 temos a banda GNa frequecircncia de ~1610 cm-1 estaacute a denominada
banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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alargada fraca observada na Figura 52 tende a crescer e formar a denominada
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banda Drsquo que eacute outra banda induzida por desordem Tsuet al [26] observou a
banda Drsquo no estudo de grafite policristalino Para a frequecircncia de ~1089 cm-1
observamos um pico que provavelmente este associado com contribuiccedilotildees de
regiotildees perto do ponto K da primeira zona de Brillouin [38] Todos os picos ateacute agora
satildeo espectros Raman de primeira ordem A seguir descreveremosos espectros
Raman de segunda ordem que tem relaccedilatildeo direita com os espectros de primeira
ordem
57
Figura 54 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 532 nm
58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
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A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
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Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
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pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
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relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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58
Figura 55 - Espectros Raman do endocarpo de babaccedilu com temperaturas de
tratamento teacutermico de 1600 a 2200 ordmC para a fonte de excitaccedilatildeo de 633 nm
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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2684-2686 1997
59
O pico na frequecircncia de ~2673 cm-1 corresponde agrave denominada banda 119866rsquo informada
primeiro por Nemanichet al [26] A bandaGrsquo natildeo tem relaccedilatildeo com a banda Gpor
isso Ferrariet al[28] a denominam de 2D pois a banda Grsquo eacute um sobretom da banda
D No enquanto ela natildeo depende da desordem na rede para existir como eacute
verificado no caso dos HOPG (do inglecircshighly oriented pyrolytic graphite) ou grafite
monocristal cujos espectros Raman mostram a presenccedila das bandas G eGrsquo (2D)
mas natildeo da banda D [2239]
A linha situada na frequecircncia de ~2911 cm-1 eacute a banda denominada (D+G) devido
ao fato a que eacute uma combinaccedilatildeo das bandas D e G Em ~3214 cm-1temos a banda
2Drsquo [40] que eacute a segunda ordem do pico DrsquoOs picos 2De 2Drsquotecircm origem no
processo de espalhamento Raman onde a conservaccedilatildeo de momento eacute cumprida
Por uacuteltimo encontramos a linha localizada em ~2441cm-1 que Tan et al[38]
denominaram D+Tpois eacute o resultado da soma das frequecircncia de D e T onde T eacute a o
pequeno pico com frequecircncia ~1089 cm-1 Este pico eacute atribuiacutedo agraves caracteriacutesticas da
densidade de estados [38]
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
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decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
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46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
60
Figura 56- Espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 2200 ordmC excitada
com a fonte laser de 532 nm O quadro de acima mostra o ajuste feito para detectar
a linha na frequecircncia de 1610 cm-1
52 Determinaccedilatildeo do tamanho Lade cristalito
Conforme discutido na seccedilatildeo 37 para obtermos asintensidades integradas e
determinar Laprecisamos fazer uso de alguma funccedilatildeo que permita realizar um ajuste
adequado As funccedilotildees mais adequadas e que forneceram um melhor ajuste para
todos os espectros por noacutes obtidos foram as funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 57
temos o espectro Raman do endocarpo de babaccedilu com TTT de 1600 ordmC excitado
com a fonte laser de 532 nm (233 eV) e analisada com as funccedilotildees Lorentzianas Os
dados dos espectros Raman das amostras foram coletados no intervalo entre 1000 a
2000 cm-1
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
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Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
61
As medidas do tamanho Lade cristalito foram obtidas por Freitas et al [8] atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X As amostras com TTT de 200 400 e 650 natildeo foram
incluiacutedas nos caacutelculos do tamanho de cristalito porque seu teor de oxigecircnio eacute
relativamente alto as linhas satildeo muito largas e as incertezas experimentais satildeo
muito altas
Figura 57ndash Exemplo do procedimento do ajuste das Lorentzianas na amostra do
endocarpo de babaccedilu carbonizado com TTT 1600 ordmCe excitaccedilatildeo laser de 532 nm
As aacutereas integradas das bandas D e G do espectro Raman de cada amostra foram
coletados a partir da integraccedilatildeo das funccedilotildees Lorentzianas Na Figura 58fornecemos
o graacutefico da relaccedilatildeo das intensidades integradasIDIGem funccedilatildeo do inverso do
tamanho de cristalito1La para as amostras com TTT entre 800 ateacute 2200 ordmC
excitadas com duas fontes de laser os pontos aproximam-se a diferentes linhas
retas para cada valor de energia usado Isto muda quando a relaccedilatildeo IDIGeacute
62
multiplicada pela energia elevada agrave quarta potecircncia (EL4) como eacute sugerido no
trabalho de Canccedilado et al [31]isto eacute observado na Figura 59 onde todos os pontos
aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
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de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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aproximam-se de uma mesma linha reta
Figura 58 ndash Relaccedilatildeo das intensidades integradas das bandas D e G (IDIG) em
funccedilatildeo de 1Lapara todos os espectros com duas energias diferentes de excitaccedilatildeo
laser
Entretanto a linha reta (de cor preta contiacutenua) que apresenta o melhor coeficiente
de correlaccedilatildeo (R2= 0920) natildeo passa pela origem A linha reta tracejada (de cor azul)
que passa pela origem obedecendo a equaccedilatildeo 323 de Canccedilado et al [31] (vaacutelida
para nanografites) tem um coeficiente de correlaccedilatildeo mais baixo ( R2=0799)Conveacutem
tambeacutem observar que a reta de melhor ajuste aos dados (cor preta contiacutenua)
apresenta um coeficiente angular mais proacuteximo ao do observado em nanografites
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
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A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
Universidade Estadual de Campinas
2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
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8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
9 GOLDSTEIN I S In Goldstein IS (editor) Organic chemicals from biomass
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73
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25 FERRARI A C Solid State Comm v 143 p 47-57 2007
26 TSU R GONZAacuteLES J HERNAacuteNDEZ I Solid State Comm v 27 p 507-510
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27 NEMANICH RJ SOLIN S A Solid State Comm v 23 p 417-420 1977
74
28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
MAURI F PISCANEC S JIANG D NOVOSELOV K S ROTH S GEIM A K
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563 1990
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FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
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75
41 EMMERICH F GDE SOUSA JC TORRIANII L LUENGOC A Carbon v
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42 VIDANO R P FISCHBACH D B Solid State Comm v 39 p 341-344 1981
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Spectroscopy v 45 p 71-81 2007
44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
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45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
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Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
63
(560 nm(eV)4) do que a reta que passa pela origem Tambeacutem o ponto P que a reta
preta contiacutenua corta o eixo dos x (1La = 00907 nm-1) que corresponde a (IDIG) EL4
= 0 tem um significado fiacutesico mais correto que a origem (1La = 0) Enquanto o ponto
P corresponde a um valor de La maacuteximo igual a 11 nm a origem corresponde a
valores de La muito maiores tendendo ao tamanho macroscoacutepico da amostra
(matematicamente La tendendo a infinito) o que eacute incompatiacutevel para um material
natildeo-grafitizaacutevel como o endocarpo de babaccedilu tratado termicamentePortanto estes
resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacuteticos como o endocarpo
de babaccedilu tratado termicamente a equaccedilatildeo 323 (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Laobtida
do trabalho de Canccedilado et al [31]) requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de um
coeficiente linear)negativo diferente de zero
Figura 59ndash (IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1Lapara o endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente entre 800 e 2200 degC
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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25 FERRARI A C Solid State Comm v 143 p 47-57 2007
26 TSU R GONZAacuteLES J HERNAacuteNDEZ I Solid State Comm v 27 p 507-510
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27 NEMANICH RJ SOLIN S A Solid State Comm v 23 p 417-420 1977
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28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
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30MERNAGH T P COONEY R P JOHNSON RA Carbon v 22 p 39-42
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40 CASIRAGHI C HARTSCHUH A QIAN H PISCANEC S GEORGI C
FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
9 p 1433-1441 2009
75
41 EMMERICH F GDE SOUSA JC TORRIANII L LUENGOC A Carbon v
25 p 417 1987
42 VIDANO R P FISCHBACH D B Solid State Comm v 39 p 341-344 1981
43 DRESSELHAUS M S DRESSELHAUS G HOFMANN M Vibrational
Spectroscopy v 45 p 71-81 2007
44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
64
Da Figura 59obtemos os dados necessaacuterios para obter a equaccedilatildeo (51)e poder
deduzir o tamanho de cristalito das amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
A equaccedilatildeo fica da forma seguinte
119871119886 119899119898 =119886
1198641198714 119868119863 119868119866 + |119887|
(51)
onde 1198641198714 eacute a energia de excitaccedilatildeo laser expressa em (eV)4 aeacute o coeficiente
angularda reta de(IDIG) EL4 em funccedilatildeo de 1La que eacute igual a 388 plusmn 31 nm(eV)4 eb eacute
o coeficiente linear da mesma reta que eacute igual a -352 plusmn 76 (eV)4Na Tabela 51
temos os dados obtidos do caacutelculo do tamanho de cristalito por espectroscopia
Raman comparada com os dados de Difraccedilatildeo de raios X
Tabela 51Comparaccedilatildeo do tamanhode cristalitoLa obtidos por Espectroscopia
Raman e por Difraccedilatildeo de raios X (XRD)
TTT
(ordmC)
La- XRD
(nm)
La- Raman (EL= 196 eV)
(nm)
La- Raman (EL= 233 eV)
(nm)
800 30 32 30
1000 33 34 33
1200 39 35 37
1400 40 42 38
1600 42 45 38
1800 46 48 43
2000 53 53 59
2200 56 58 58
65
53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
Universidade Estadual de Campinas
2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
Cambridge University Press 1996
3 REYNOLDS WN Physical properties of graphite Amsterdam Elsevier 1968
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7 HARRY M HEINTZ E A RODRIacuteGUEZ-REINOSO F Introduction to Carbon
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8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
9 GOLDSTEIN I S In Goldstein IS (editor) Organic chemicals from biomass
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2684-2686 1997
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53 Dispersatildeo e carbonizaccedilatildeo do endocarpo de babaccedilu carbonizado
O endocarpo de babaccedilu carbonizado pode ser classificado como um material
carbonosonatildeo-grafitizaacutevel que aleacutem de siacutetios sp2 tambeacutem apresenta siacutetios sp3 como
outros materiais carbonosos que apresentam desordem Os siacutetios sp3 tecircm soacute
estados 120589 no entanto os siacutetios sp2 possuem 120589 e120587 As ligaccedilotildees 120589 e 120587 tecircm um
significante comportamento diferente [23]
Com o aumento da TTT os siacutetios sp3 diminuem progressivamente passando a ser do
tipo sp2 aumentando o nuacutemero de ligaccedilotildees tipo 120587 Os eleacutetrons (e buracos) tipo 120587satildeo
os que proporcionam a conduccedilatildeo nosplanos tipo grafeno A Figura 510 mostra que
a resistividade eleacutetrica cai exponencialmente com o aumento da temperatura de
tratamento teacutermico O processo deconduccedilatildeo eletrocircnicaocorre nestaestruturacom a
participaccedilatildeo dosmicrocristalitos[41]Este comportamento da resistividade eleacutetrica
estaacute relacionado diretamente com o processo de carbonizaccedilatildeo que sofre o
materiale pode ser aqui evidenciado com a espectroscopia Raman pela evoluccedilatildeo
das bandas D e G analisando os valores das larguras a meia altura destas bandas
Figura 510 ndash Resistividade eleacutetrica do endocarpo de babaccedilu em funccedilatildeo da
temperatura de tratamento teacutermico [41]
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
Universidade Estadual de Campinas
2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
Cambridge University Press 1996
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4 CLAYDEN J GREEVES N WARREN S WOTHERS P Organic Chemistry
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T ARMSTRONG F A Inorganic Chemistry New York Oxford University Press
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7 HARRY M HEINTZ E A RODRIacuteGUEZ-REINOSO F Introduction to Carbon
Technologies Alicante Universidad de Alicante 1997
8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
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10 FIGUEREIDO H B et al Atualidades do CNP 1977 9(57) 76
11 ABREU S F O coco de babaccedilu Instituto Nacional de Tecnologia 2a ed Rio
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13 RAMAN C V KRISHNAN K S Nature 121 (1928) 2
14 RAMAN C V The molecular scattering of light1930 Disponiacutevel em
lthttpwwwnobelprizeorgnobel_prizesphysicslaureates1930raman-
lecturehtmlgt Acessoem 14 ago 2013
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Spectroscopy Amsterdam Elsevier 1994
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Sons 2005
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Press 2000
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JORIO A SAITO R Phys Chem Chem Phys v9 p1276-1291 2007
22 TUINSTRA F KOENIG J L J Chem Phys v 53 p 1126-1130 1970
23 FERRARI A C ROBERTSON J Phys Rev B v61 p14095-14107 2000
24 THOMSEN C REICH S Phys Rew Letters v 85 p 5214-5217 2000
25 FERRARI A C Solid State Comm v 143 p 47-57 2007
26 TSU R GONZAacuteLES J HERNAacuteNDEZ I Solid State Comm v 27 p 507-510
1978
27 NEMANICH RJ SOLIN S A Solid State Comm v 23 p 417-420 1977
74
28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
MAURI F PISCANEC S JIANG D NOVOSELOV K S ROTH S GEIM A K
Phys Rew Letters v97 p 18740 1-4 2006
29 KNIGHT D S WHITE W B J Mater Resv 4 p 385-393 1989
30MERNAGH T P COONEY R P JOHNSON RA Carbon v 22 p 39-42
1984
31 CANCcedilADO L G TAKAI K ENOKI T ENDO M KIM YA MIZUSAKI H
JORIO A COELHO L N MAGLHAtildeES-PANIAGO R PIMENTA M A Appl
Phys Letters v 88 p 163106 1-3 2006
32 JOHNSON C A PATRICK J W THOMAS K M Fuel v 65 p 1284-1290
1986
33 ZICKLER G A SMARSLY B GIERLINGER N PETERLIK H PARIS O
Carbon v 44 p 3239-3246 2006
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35 MALLET-LADEIRA P PUECH P WEISBECKER P VIGNOLES G L
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36 WITEC Witec Product Catalogue Disponiacutevel em lthttpwwwwitecdegt
Acesso em 28 nov 2013
37 HARIMA H J Mee v 83 p 126-129 2006
38 TAN P H DENG Y M ZHAO Q Phys Rev B v 58 p 5435-5439 1998
39 WANG Y ALSMEYER D C Mc CREERY R L Chem Mater v 2 p 557-
563 1990
40 CASIRAGHI C HARTSCHUH A QIAN H PISCANEC S GEORGI C
FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
9 p 1433-1441 2009
75
41 EMMERICH F GDE SOUSA JC TORRIANII L LUENGOC A Carbon v
25 p 417 1987
42 VIDANO R P FISCHBACH D B Solid State Comm v 39 p 341-344 1981
43 DRESSELHAUS M S DRESSELHAUS G HOFMANN M Vibrational
Spectroscopy v 45 p 71-81 2007
44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
66
A Figura 511 descreve como variam os valores da largura a meia altura para as
bandas D e G em funccedilatildeo da TTT excitadas com fontes laser de 532 e 633 nm Os
valores das larguras a meia altura diminuem com o aumento da temperatura de
forma similar agrave resistividade eleacutetrica
Figura 511 ndash Largura meia das bandas D eG para as duas fontes laser com relaccedilatildeo
agrave temperatura
As caracteriacutesticasdosespectros Raman de materiais carbonosos com o uso de
diferentes fontes laser foram estudadas por Vidanoet al[42] queobservou que cada
banda tem um comportamento distinto quando se muda a energia de excitaccedilatildeo da
fonte laser No nosso caso pode-se observar que a banda Dmuda sua posiccedilatildeo
quando mudamos a energia do laser corroborando seu comportamento dispersivo
Para a banda Ga posiccedilatildeo muda levemente comprovando seu caraacuteter natildeo dispersivo
Nos espectros do endocarpo de babaccedilu carbonizado podemos observar este
comportamento naFigura 512
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
Universidade Estadual de Campinas
2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
Cambridge University Press 1996
3 REYNOLDS WN Physical properties of graphite Amsterdam Elsevier 1968
4 CLAYDEN J GREEVES N WARREN S WOTHERS P Organic Chemistry
New York Oxford University Press 2001
5 SHRIVER D F ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER M
T ARMSTRONG F A Inorganic Chemistry New York Oxford University Press
2006
6 COHEN-TANNOUDJI C DIU B LALOEuml F Quantum Mechanics New York John
Wiley amp Sons 1977
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Technologies Alicante Universidad de Alicante 1997
8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
9 GOLDSTEIN I S In Goldstein IS (editor) Organic chemicals from biomass
Boca Raton CRC Press Inc p 20-40 1981
10 FIGUEREIDO H B et al Atualidades do CNP 1977 9(57) 76
11 ABREU S F O coco de babaccedilu Instituto Nacional de Tecnologia 2a ed Rio
de Janeiro 1940
73
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24 THOMSEN C REICH S Phys Rew Letters v 85 p 5214-5217 2000
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26 TSU R GONZAacuteLES J HERNAacuteNDEZ I Solid State Comm v 27 p 507-510
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27 NEMANICH RJ SOLIN S A Solid State Comm v 23 p 417-420 1977
74
28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
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29 KNIGHT D S WHITE W B J Mater Resv 4 p 385-393 1989
30MERNAGH T P COONEY R P JOHNSON RA Carbon v 22 p 39-42
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39 WANG Y ALSMEYER D C Mc CREERY R L Chem Mater v 2 p 557-
563 1990
40 CASIRAGHI C HARTSCHUH A QIAN H PISCANEC S GEORGI C
FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
9 p 1433-1441 2009
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41 EMMERICH F GDE SOUSA JC TORRIANII L LUENGOC A Carbon v
25 p 417 1987
42 VIDANO R P FISCHBACH D B Solid State Comm v 39 p 341-344 1981
43 DRESSELHAUS M S DRESSELHAUS G HOFMANN M Vibrational
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44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
67
Figura 512 ndash Variaccedilatildeo da posiccedilatildeo da banda com relaccedilatildeo agrave temperatura
54 Presenccedila do siliacutecio no endocarpo de babaccedilu tratado
termicamente
A espectroscopia Raman permite observarlinhas devido a presenccedila de estruturas
contendo siliacutecio no material como eacute verificado na frequecircncia de ~750 cm-1 da
amostra com TTT de 2000 (cf Figuras 54 e 55) Isto acontece porque o endocarpo
de babaccedilu conteacutem SiO2 na parte mineral (cinzas) que se transforma em SiC a partir
da TTT de 1200 degC Tal transformaccedilatildeo eacute verificada com teacutecnicas como difraccedilatildeo de
raios-X [141] e ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) [8]
Entretanto as linhas devido agrave presenccedila de siliacutecio (na forma de SiO2 ou SiC) natildeo satildeo
observadas em todos os espectros pois as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo
uniformemente distribuiacutedas em todo o material do ponto de vista microscoacutepico Para
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
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2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
Cambridge University Press 1996
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2006
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Wiley amp Sons 1977
7 HARRY M HEINTZ E A RODRIacuteGUEZ-REINOSO F Introduction to Carbon
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8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
9 GOLDSTEIN I S In Goldstein IS (editor) Organic chemicals from biomass
Boca Raton CRC Press Inc p 20-40 1981
10 FIGUEREIDO H B et al Atualidades do CNP 1977 9(57) 76
11 ABREU S F O coco de babaccedilu Instituto Nacional de Tecnologia 2a ed Rio
de Janeiro 1940
73
12 LONG DA The Raman EffectChichester John Wiley amp Sons 2002
13 RAMAN C V KRISHNAN K S Nature 121 (1928) 2
14 RAMAN C V The molecular scattering of light1930 Disponiacutevel em
lthttpwwwnobelprizeorgnobel_prizesphysicslaureates1930raman-
lecturehtmlgt Acessoem 14 ago 2013
15 FERRARO J R NAKAMOTO K BROWN CW Introductory Raman
Spectroscopy Amsterdam Elsevier 1994
16 SMITH E DENT G Modern Raman Spectroscopy Chichester John Wiley amp
Sons 2005
17 LOUDON R Proceedings of the Royal Society of London Series A
Mathematical and Physical Sciences v 275 p 218-232 1963
18 Yu P Y Cardona M Fundamentals of Semiconductors Heidelberg
Springer 2010
19 LOUDON R The Quantum Theory of Light New York Oxford University
Press 2000
20 FERRARI A C BASKO D M N Nanotechnology v8 p 235-246 2013
21 PIMENTA M A DRESSELHAUS G DRESSELHAUS MS CANCcedilADO L G
JORIO A SAITO R Phys Chem Chem Phys v9 p1276-1291 2007
22 TUINSTRA F KOENIG J L J Chem Phys v 53 p 1126-1130 1970
23 FERRARI A C ROBERTSON J Phys Rev B v61 p14095-14107 2000
24 THOMSEN C REICH S Phys Rew Letters v 85 p 5214-5217 2000
25 FERRARI A C Solid State Comm v 143 p 47-57 2007
26 TSU R GONZAacuteLES J HERNAacuteNDEZ I Solid State Comm v 27 p 507-510
1978
27 NEMANICH RJ SOLIN S A Solid State Comm v 23 p 417-420 1977
74
28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
MAURI F PISCANEC S JIANG D NOVOSELOV K S ROTH S GEIM A K
Phys Rew Letters v97 p 18740 1-4 2006
29 KNIGHT D S WHITE W B J Mater Resv 4 p 385-393 1989
30MERNAGH T P COONEY R P JOHNSON RA Carbon v 22 p 39-42
1984
31 CANCcedilADO L G TAKAI K ENOKI T ENDO M KIM YA MIZUSAKI H
JORIO A COELHO L N MAGLHAtildeES-PANIAGO R PIMENTA M A Appl
Phys Letters v 88 p 163106 1-3 2006
32 JOHNSON C A PATRICK J W THOMAS K M Fuel v 65 p 1284-1290
1986
33 ZICKLER G A SMARSLY B GIERLINGER N PETERLIK H PARIS O
Carbon v 44 p 3239-3246 2006
34 EKLUND P C SUBBASWAMY K R Phys Rev B v20 p 5157-61 1979
35 MALLET-LADEIRA P PUECH P WEISBECKER P VIGNOLES G L
MONTHIOUX M Appl Phys A v 114 p759-763 2013
36 WITEC Witec Product Catalogue Disponiacutevel em lthttpwwwwitecdegt
Acesso em 28 nov 2013
37 HARIMA H J Mee v 83 p 126-129 2006
38 TAN P H DENG Y M ZHAO Q Phys Rev B v 58 p 5435-5439 1998
39 WANG Y ALSMEYER D C Mc CREERY R L Chem Mater v 2 p 557-
563 1990
40 CASIRAGHI C HARTSCHUH A QIAN H PISCANEC S GEORGI C
FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
9 p 1433-1441 2009
75
41 EMMERICH F GDE SOUSA JC TORRIANII L LUENGOC A Carbon v
25 p 417 1987
42 VIDANO R P FISCHBACH D B Solid State Comm v 39 p 341-344 1981
43 DRESSELHAUS M S DRESSELHAUS G HOFMANN M Vibrational
Spectroscopy v 45 p 71-81 2007
44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
68
demonstrar esta natildeo homogeneidade de distribuiccedilatildeo fornecemos na Figura 513o
mapeamento da amostra com TTT de 800 ordmC A superfiacutecie do material eacute diferenciada
por cores (vermelho verde e azul) onde cada regiatildeo eacute caracterizada por seu proacuteprio
espectro Observa-se que nas regiotildees verde do material aparece uma linha estreita
muito forte em torno da frequecircnciade ~500 cm-1 que eacute associada aacute presenccedila de
SiO2 [43] enquanto nas regiotildees vermelha e azul tal pico forte natildeo aparece Isso
mostra que na TTT de 800 degC temos regiotildees com linha associada agrave presenccedila de
SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave presenccedila de SiC
Embora tenhamsido realizadas mais medidas o detalhamento obtido atraveacutes da
teacutecnica de espectroscopia Raman das mudanccedilas estruturais no material envolvendo
estruturas com a presenccedila de siliacutecio seraacute reportado em maiores detalhes em
trabalhos futuros
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
Universidade Estadual de Campinas
2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
Cambridge University Press 1996
3 REYNOLDS WN Physical properties of graphite Amsterdam Elsevier 1968
4 CLAYDEN J GREEVES N WARREN S WOTHERS P Organic Chemistry
New York Oxford University Press 2001
5 SHRIVER D F ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER M
T ARMSTRONG F A Inorganic Chemistry New York Oxford University Press
2006
6 COHEN-TANNOUDJI C DIU B LALOEuml F Quantum Mechanics New York John
Wiley amp Sons 1977
7 HARRY M HEINTZ E A RODRIacuteGUEZ-REINOSO F Introduction to Carbon
Technologies Alicante Universidad de Alicante 1997
8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
9 GOLDSTEIN I S In Goldstein IS (editor) Organic chemicals from biomass
Boca Raton CRC Press Inc p 20-40 1981
10 FIGUEREIDO H B et al Atualidades do CNP 1977 9(57) 76
11 ABREU S F O coco de babaccedilu Instituto Nacional de Tecnologia 2a ed Rio
de Janeiro 1940
73
12 LONG DA The Raman EffectChichester John Wiley amp Sons 2002
13 RAMAN C V KRISHNAN K S Nature 121 (1928) 2
14 RAMAN C V The molecular scattering of light1930 Disponiacutevel em
lthttpwwwnobelprizeorgnobel_prizesphysicslaureates1930raman-
lecturehtmlgt Acessoem 14 ago 2013
15 FERRARO J R NAKAMOTO K BROWN CW Introductory Raman
Spectroscopy Amsterdam Elsevier 1994
16 SMITH E DENT G Modern Raman Spectroscopy Chichester John Wiley amp
Sons 2005
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Mathematical and Physical Sciences v 275 p 218-232 1963
18 Yu P Y Cardona M Fundamentals of Semiconductors Heidelberg
Springer 2010
19 LOUDON R The Quantum Theory of Light New York Oxford University
Press 2000
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JORIO A SAITO R Phys Chem Chem Phys v9 p1276-1291 2007
22 TUINSTRA F KOENIG J L J Chem Phys v 53 p 1126-1130 1970
23 FERRARI A C ROBERTSON J Phys Rev B v61 p14095-14107 2000
24 THOMSEN C REICH S Phys Rew Letters v 85 p 5214-5217 2000
25 FERRARI A C Solid State Comm v 143 p 47-57 2007
26 TSU R GONZAacuteLES J HERNAacuteNDEZ I Solid State Comm v 27 p 507-510
1978
27 NEMANICH RJ SOLIN S A Solid State Comm v 23 p 417-420 1977
74
28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
MAURI F PISCANEC S JIANG D NOVOSELOV K S ROTH S GEIM A K
Phys Rew Letters v97 p 18740 1-4 2006
29 KNIGHT D S WHITE W B J Mater Resv 4 p 385-393 1989
30MERNAGH T P COONEY R P JOHNSON RA Carbon v 22 p 39-42
1984
31 CANCcedilADO L G TAKAI K ENOKI T ENDO M KIM YA MIZUSAKI H
JORIO A COELHO L N MAGLHAtildeES-PANIAGO R PIMENTA M A Appl
Phys Letters v 88 p 163106 1-3 2006
32 JOHNSON C A PATRICK J W THOMAS K M Fuel v 65 p 1284-1290
1986
33 ZICKLER G A SMARSLY B GIERLINGER N PETERLIK H PARIS O
Carbon v 44 p 3239-3246 2006
34 EKLUND P C SUBBASWAMY K R Phys Rev B v20 p 5157-61 1979
35 MALLET-LADEIRA P PUECH P WEISBECKER P VIGNOLES G L
MONTHIOUX M Appl Phys A v 114 p759-763 2013
36 WITEC Witec Product Catalogue Disponiacutevel em lthttpwwwwitecdegt
Acesso em 28 nov 2013
37 HARIMA H J Mee v 83 p 126-129 2006
38 TAN P H DENG Y M ZHAO Q Phys Rev B v 58 p 5435-5439 1998
39 WANG Y ALSMEYER D C Mc CREERY R L Chem Mater v 2 p 557-
563 1990
40 CASIRAGHI C HARTSCHUH A QIAN H PISCANEC S GEORGI C
FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
9 p 1433-1441 2009
75
41 EMMERICH F GDE SOUSA JC TORRIANII L LUENGOC A Carbon v
25 p 417 1987
42 VIDANO R P FISCHBACH D B Solid State Comm v 39 p 341-344 1981
43 DRESSELHAUS M S DRESSELHAUS G HOFMANN M Vibrational
Spectroscopy v 45 p 71-81 2007
44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
69
Figura 513- a) Mapeamento do espectro Raman da amostra de endocarpo de
babaccedilu carbonizado com TTT de 800 ordmC mostrando regiotildees vermelhas verdes e
azuis do material e b) espectros Raman para cada regiatildeo
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
Universidade Estadual de Campinas
2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
Cambridge University Press 1996
3 REYNOLDS WN Physical properties of graphite Amsterdam Elsevier 1968
4 CLAYDEN J GREEVES N WARREN S WOTHERS P Organic Chemistry
New York Oxford University Press 2001
5 SHRIVER D F ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER M
T ARMSTRONG F A Inorganic Chemistry New York Oxford University Press
2006
6 COHEN-TANNOUDJI C DIU B LALOEuml F Quantum Mechanics New York John
Wiley amp Sons 1977
7 HARRY M HEINTZ E A RODRIacuteGUEZ-REINOSO F Introduction to Carbon
Technologies Alicante Universidad de Alicante 1997
8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
9 GOLDSTEIN I S In Goldstein IS (editor) Organic chemicals from biomass
Boca Raton CRC Press Inc p 20-40 1981
10 FIGUEREIDO H B et al Atualidades do CNP 1977 9(57) 76
11 ABREU S F O coco de babaccedilu Instituto Nacional de Tecnologia 2a ed Rio
de Janeiro 1940
73
12 LONG DA The Raman EffectChichester John Wiley amp Sons 2002
13 RAMAN C V KRISHNAN K S Nature 121 (1928) 2
14 RAMAN C V The molecular scattering of light1930 Disponiacutevel em
lthttpwwwnobelprizeorgnobel_prizesphysicslaureates1930raman-
lecturehtmlgt Acessoem 14 ago 2013
15 FERRARO J R NAKAMOTO K BROWN CW Introductory Raman
Spectroscopy Amsterdam Elsevier 1994
16 SMITH E DENT G Modern Raman Spectroscopy Chichester John Wiley amp
Sons 2005
17 LOUDON R Proceedings of the Royal Society of London Series A
Mathematical and Physical Sciences v 275 p 218-232 1963
18 Yu P Y Cardona M Fundamentals of Semiconductors Heidelberg
Springer 2010
19 LOUDON R The Quantum Theory of Light New York Oxford University
Press 2000
20 FERRARI A C BASKO D M N Nanotechnology v8 p 235-246 2013
21 PIMENTA M A DRESSELHAUS G DRESSELHAUS MS CANCcedilADO L G
JORIO A SAITO R Phys Chem Chem Phys v9 p1276-1291 2007
22 TUINSTRA F KOENIG J L J Chem Phys v 53 p 1126-1130 1970
23 FERRARI A C ROBERTSON J Phys Rev B v61 p14095-14107 2000
24 THOMSEN C REICH S Phys Rew Letters v 85 p 5214-5217 2000
25 FERRARI A C Solid State Comm v 143 p 47-57 2007
26 TSU R GONZAacuteLES J HERNAacuteNDEZ I Solid State Comm v 27 p 507-510
1978
27 NEMANICH RJ SOLIN S A Solid State Comm v 23 p 417-420 1977
74
28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
MAURI F PISCANEC S JIANG D NOVOSELOV K S ROTH S GEIM A K
Phys Rew Letters v97 p 18740 1-4 2006
29 KNIGHT D S WHITE W B J Mater Resv 4 p 385-393 1989
30MERNAGH T P COONEY R P JOHNSON RA Carbon v 22 p 39-42
1984
31 CANCcedilADO L G TAKAI K ENOKI T ENDO M KIM YA MIZUSAKI H
JORIO A COELHO L N MAGLHAtildeES-PANIAGO R PIMENTA M A Appl
Phys Letters v 88 p 163106 1-3 2006
32 JOHNSON C A PATRICK J W THOMAS K M Fuel v 65 p 1284-1290
1986
33 ZICKLER G A SMARSLY B GIERLINGER N PETERLIK H PARIS O
Carbon v 44 p 3239-3246 2006
34 EKLUND P C SUBBASWAMY K R Phys Rev B v20 p 5157-61 1979
35 MALLET-LADEIRA P PUECH P WEISBECKER P VIGNOLES G L
MONTHIOUX M Appl Phys A v 114 p759-763 2013
36 WITEC Witec Product Catalogue Disponiacutevel em lthttpwwwwitecdegt
Acesso em 28 nov 2013
37 HARIMA H J Mee v 83 p 126-129 2006
38 TAN P H DENG Y M ZHAO Q Phys Rev B v 58 p 5435-5439 1998
39 WANG Y ALSMEYER D C Mc CREERY R L Chem Mater v 2 p 557-
563 1990
40 CASIRAGHI C HARTSCHUH A QIAN H PISCANEC S GEORGI C
FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
9 p 1433-1441 2009
75
41 EMMERICH F GDE SOUSA JC TORRIANII L LUENGOC A Carbon v
25 p 417 1987
42 VIDANO R P FISCHBACH D B Solid State Comm v 39 p 341-344 1981
43 DRESSELHAUS M S DRESSELHAUS G HOFMANN M Vibrational
Spectroscopy v 45 p 71-81 2007
44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
70
CONCLUSOtildeES
Este trabalho permitiu acompanhar as mudanccedilas estruturais ocorridas no endocarpo
do coco de babaccedilu em funccedilatildeo da temperatura de tratamento teacutermico (TTT) ateacute 2200
ordmC atraveacutes do uso da espectroscopia Raman utilizando-se duas energias de
excitaccedilatildeo laser 532 nm (233 eV) e 633 nm (196 eV)
Os espectros Raman de todas as amostras do endocarpo de babaccedilu carbonizado
apresentaram bandas D e G caracteriacutesticas dos materiais carbonosos [22 23 2627
38 42] Conforme previsto na literatura [42] a banda D teve um comportamento
dispersivo (a frequecircncia do maacuteximo da intensidade varia com a energia de excitaccedilatildeo
laser) e a banda Gexibiu um comportamento natildeo dispersivo
A carbonizaccedilatildeo do material ocorre com um crescimento expressivo dos cristalitos
tipo grafite em funccedilatildeo do aumento da TTT que eacute evidenciada pela diminuiccedilatildeo da
largura das bandas D e G e uma maior definiccedilatildeo e proeminecircncia dos picos A
apariccedilatildeo da banda Grsquo em na TTT de 1800 ordmC e de outras bandas como 2Drsquo D+G e
D+Tevidenciam um maior tamanho e ordenamento dos cristalitos tipo-grafite do
material com os espectros apresentando caracteriacutesticas parecidas agraves de nanofibras
de carbono [44] grafeno multicamadas [40 45] e nanotubos de carbono [46] nos
espectros com maior TTT
Nossos resultados indicam que para materiais carbonosos natildeo-grafiacutetizaacuteveiscomo o
endocarpo de babaccedilu tratado termicamente a expressatildeo de Canccedilado et al [31] para
os valores da dimensatildeo Lados cristalitos requer a adiccedilatildeo de um termo constante (de
um coeficiente linear)negativo na reta de (119868119863 119868119866 ) 1198641198714 em funccedilatildeo de 1119871119886 A nova
expressatildeo obtida indicou que o tamanho maacuteximo da dimensatildeo La dos cristalitos no
endocarpo babaccedilu tratado termicamente eacute da ordem de 11 nm que eacute um valor
compatiacutevel para um material carbonoso natildeo-grafiacutetizaacutevel Seria importante que
pesquisas futuras com outros materiais pudessem verificar os resultados aqui
obtidos inclusive nos valores das constantes obtidas (coeficiente angular e
coeficiente linear dos ajustes)
A mudanccedila estrutural envolvendo o siliacutecio (transformaccedilatildeo de SiO2 em SiC) que estaacute
presente na parte mineral (cinzas) do endocarpo de babaccedilu que pode ser
observada com outras teacutecnicas foi aqui verificada com a espectroscopia Raman Na
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
tratado termicamente ateacute 2000 ordmC 1987 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash
Universidade Estadual de Campinas
2 HULL D CLYNE T W Introduction to Composite Materials Cambridge
Cambridge University Press 1996
3 REYNOLDS WN Physical properties of graphite Amsterdam Elsevier 1968
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New York Oxford University Press 2001
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2006
6 COHEN-TANNOUDJI C DIU B LALOEuml F Quantum Mechanics New York John
Wiley amp Sons 1977
7 HARRY M HEINTZ E A RODRIacuteGUEZ-REINOSO F Introduction to Carbon
Technologies Alicante Universidad de Alicante 1997
8 FREITAS J C C Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
teacutecnicas experimentais 2000 Tese (Doutorado em Fiacutesica) ndash Centro Brasileiro de
Pesquisas Fiacutesicas
9 GOLDSTEIN I S In Goldstein IS (editor) Organic chemicals from biomass
Boca Raton CRC Press Inc p 20-40 1981
10 FIGUEREIDO H B et al Atualidades do CNP 1977 9(57) 76
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de Janeiro 1940
73
12 LONG DA The Raman EffectChichester John Wiley amp Sons 2002
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28 FERRARI AC MEYER JC SCARDACI V CASIRAGHI C LAZZERI M
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FASOLI A NOVOSELOV K S BASKO D M FERRARI A C Nano Letters v
9 p 1433-1441 2009
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25 p 417 1987
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43 DRESSELHAUS M S DRESSELHAUS G HOFMANN M Vibrational
Spectroscopy v 45 p 71-81 2007
44 DONGIL A B BACHILLER-BAEZA B GUERRERO-RUIZ A RODRIacuteGUEZ-
RAMOS I MARTIacuteNEZ-ALONSO A TASCOacuteN J M DJournal of Colloid and
Interface Science V 355 p 179ndash189 2011
45DONG J YAO Z YANG T JIANG L SHEN CControl of
Superhydrophilic and SuperhydrophobicGraphene Interface 2013 Disponiacutevel
em lthttpwwwnaturecomsrep2013130425srep01733fullsrep01733htmlgt
Acessoem 30 sep 2013
46LI W ZHANG H WANG C ZHANG Y XU LAppl Phys LettV 70 p
2684-2686 1997
71
TTT de 800 degC observamos regiotildees da amostra com uma linha associada agrave
presenccedila de SiO2 enquanto na TTT de 2000degC temos uma linha associada agrave
presenccedila de SiC Entretanto as linhas Raman devido agrave presenccedila de siliacutecio (na
formade SiO2 ou SiC) natildeo satildeo observadas em todos os espectros Isto acontece
porque as estruturas contendo siliacutecio natildeo estatildeo uniformemente distribuiacutedas em todo
o material do ponto de vista microscoacutepico como foi observado na amostra com TTT
de 800 degC O detalhamento das mudanccedilas estruturais envolvendo siliacutecio com a
teacutecnica de espectroscopia Raman seraacute reportado em maiores detalhes em trabalhos
futuros
72
REFEREcircNCIAS
1 EMMERICH F G Modelo granular percolaccedilatildeo-resistividade SER e moacutedulo
de elasticidade de materiais carbonosos aplicaccedilatildeo ao endocarpo de babaccedilu
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decomposiccedilatildeo teacutermica de precursores orgacircnicos atraveacutes de espectroscopia de
alta resoluccedilatildeo por ressonacircncia magneacutetica nuclear em conjunccedilatildeo com outras
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