difração de raios x

Introdução à Física do Estado Sólido

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2222oooo semestre/2012/2012/2012/2012

Difração de Raios-X e a Rede Recíproca

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As informações a respeito da estrutura cristalina e da distribuição eletrônica nos

sólidos são obtidas através da difração de partículas (ondas de DeBroglie) e de

ondas eletromagnéticas (fótons). A difração de ondas por um arranjo periódico

de átomos (sólido), para determinação da estrutura cristalina, foi primeiramente

sugerida por von Laue, em 1912.

Como em um sólido as distâncias entre átomos são ≈ 1 Å, ondas que tenham

aproximadamente esse valor de comprimento de onda são necessárias para

explorar sua estrutura (o cristal atua como uma rede de difração). Ondas com

comprimentos de onda muito maiores levariam a uma perda de detalhes e muito

menores dificultariam a detecção, pois necessitam de ângulos muito pequenos.

Existem três tipos de ondas que podem ser utilizadas com o objetivo de estudar

a estrutura cristalina de um sólido:

Difração de Raios-X e a Rede Recíproca1.Difração de NeutronsA energia de um neutron está relacionada com seu comprimento de onda deDeBroglie:

Neutrons com essa energia são obtidos em reatores. Como eles são partículas neu-

tras, sua principal interação é com os núcleos dos átomos do cristal. Eles são

usados para obter informações quando o sólido é formado por átomos leves (H ao

N), sendo importantes nos estudos de sólidos orgânicos. Além disso, como eles

têm momento magnético ≠ 0, eles também são utilizados no estudo de cristaismagnéticos.

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Difração de Raios-X e a Rede Recíproca2.Difração de ElétronsA energia de um elétron também está relacionada com seu comprimento de ondade DeBroglie e como a massa do elétron é , então

Um feixe de elétrons com essa energia interage fortemente com os elétrons do sóli-

do, penetrando muito pouco neles. Assim, a difração de elétrons é muito boa e utili-

zada para caracterização de superfícies. Para que um feixe de elétrons penetre no

cristal (≥ 100 distâncias atômicas) é necessário que sua energia seja da ordem de

50 x 103 eV. O comprimento de onda desses elétrons altamente energéticos é tão

pequeno que só para ângulos muito pequenos se obtém o padrão de difração (difi-

culdades experimentais muito grandes). Para o estudo de superfícies usa-se di-fração de elétrons de baixa energia (LEED = low energy electron diffraction).

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Difração de Raios-X e a Rede Recíproca3.Difração de Raios-XRaios-X são ondas eletromagnéticas (fótons) de alta frequência e

Radiação com essa energia tem um poder de penetração grande, tornando-a muitoutilizada no estudo de estruturas tridimensionais. A interação entre os raios-X e o cristalse dá através da interação da onda eletromagnética e os elétrons dos átomos quecompõem a estrutura cristalina. Os raios-X podem ser produzidos em equipamentos delaboratório, tanto pela desaceleração dos elétrons de um alvo metálico quanto pelaexcitação dos elétrons dos átomos dos alvos, através da incidência de um feixe deelétrons altamente energético em um metal, que é o ânodo do equipamento. O primeiroprocesso fornece como espectro uma banda larga e contínua e o segundo uma série delinhas estreitas. Por exemplo, se o alvo é de Cu, ele apresenta um dupleto bastanteestreito (Kα) com valores de λ de 1,54056 Å e 1,54439 Å e outra linha estreita(Kβ) em 1,39222 Å. Os valores de λ dependem do metal alvo, sendo, portantoadequados para serem utilizadas na caracterização das estruturas dos cristais.

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Kαααα

Kββββ

0,4 0,6 0,8 1,0

1,16 ÅÅÅÅ

0 1,0 2,0 3,0

Inte

nsid

ade

Inte

nsid

ade

Comprimento de onda (Å) Comprimento de onda (Å)

Banda selecionada por monocromador

(alvo de Mo bom-bardeado por elé-trons de 30 keV)

Raios-X Feixe de neutrons(emergentes de um reator)

Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaA figura mostra a distribuição de intensidades das radiações provenientes de um

alvo de Mo, quando submetido a um feixe eletrônico de 30 keV, proveniente de um

tubo. Os raios-X apresentam linhas estreitas e uma banda contínua, sendo que aslinha estreitas formam um dupleto (Kα) com valores de λ de 0,70930 Å e

0,71359 Å e outra linha estreita (Kβ) em 0,63229 Å.

Quase todos os cristais que apresentam es-

truturas cristalinas simples já foram analisados

pelos raios-X, desde o início da invenção do

método. Hoje em dia ele é muito utilizado para

analisar a estrutura e a configuração de cristais

orgânicos e novos materiais produzidos em labo-

ratório. A determinação das estruturas passaram

a ser grandemente simplificadas pela utilização

de programas de computador.

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Comprimento de onda em função da energia das partículas incidentes: fótons, neutrons e elétrons

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1 5 10 50 100

Com

prim

ento

de

onda

(Å)

Energia do fóton/100 keVEnergia do neutron/0,01 eVEnergia do elétron/100 eV

fótons de Raio-X

elétrons

neutrons

10

5

1,0

0,5

0,1

Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaLei de BraggEm 1913, Bragg notou que ao incidir um feixe de raios-X sobre um cristal, picosintensos de radiação eram observados para direções e comprimentos de onda bemdefinidos. Ele, então, apresentou uma explicação bastante simples para o padrão dedifração de raios-X por um cristal. Para isso considerou as condições que devem sersatisfeitas para que um máximo de difração, proveniente do espalhamento coerente deum feixe de radiação, por um cristal, possa ser observado. Para ele, a interação entre ofeixe incidente e o cristal poderia ser vista como uma “reflexão especular” da onda inci-dente, pelo conjunto de planos paralelos de átomos que compõe o cristal. Assim, a con-

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dição de interferência construtiva é obtida impondo-seque a diferença de caminho percorrido pelas ondas“refletidas”, pelos planos sucessivos, seja igual a umnúmero inteiro de comprimentos de onda. Assim, acondição de Bragg se escreve:

Lei de Bragg Lei de Bragg Lei de Bragg Lei de Bragg

θθθθθθθθ

θθθθdhkℓℓℓℓ

λλλλ

λλλλ

φ=2θraio-X

cristalNote que a grandeza observá-

vel é o ângulo de difração φ

Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaLei de BraggPara um dado λ incidente, somente certos valores de θ é que serão refletidos, portodos os planos (hkℓ), fornecendo um feixe refletido de alta intensidade. Se os planosfossem refletores perfeitos, só o primeiro plano do conjunto seria responsável pelareflexão, podendo acontecer para quaisquer λ e θ. Entretanto, cada plano reflete de10−3 a 10−5 da radiação incidente, tal que 103 a 105 planos podem contribuir para aformação do feixe de Bragg refletido. Como vimos, cada família de planos {hkℓ} temuma separação dhkℓ. A distância d entre dois planos paralelos consecutivos tende a

(110)

(010)

(310)

(100)

(120)

(140)

diminuir à medida que os índicesaumentam. Portanto, índices de re-flexão elevados necessitam de com-primentos de onda mais curtos.

d110 = 0,71a

d310 = 0,32ad010 = a

d100 = a d120 = 0,45a

d140 = 0,26a

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Lei de Bragg

A Lei de Bragg, apesar da simplicidade e das hipóteses de conteúdo físico poucotransparentes no contexto cristalino, tem a virtude de explicar bastante bem os dadosexperimentais. Ela é uma consequência da periodicidade da rede e não se refere àcomposição da base de átomos associada com cada ponto. Veremos que a basedetermina a intensidade relativa das várias ordens de difração (determinada pelo valorde m), para um dado conjunto de planos. Como na relação de Bragg temos umadependência entre λ e θ, então somente para certos conjuntos de valores de λ e θ ofenômeno de interferência construtiva deve ocorrer. Assim, todos os métodosexperimentais de difração por cristais devem ser elaborados de tal forma que sejapossível se obter os padrões de difração. As diferentes maneiras de se variar estesparâmetros determinam e distinguem os três métodos de difração:

Método λλλλ θθθθvon Laue variável fixoCristal giratório fixo variávelPó fixo variável

1. Método do cristal giratório:


O feixe de raios-X é monocromático (um único λ) e o cristal gira em torno de um deseus eixos. A variação do ângulo θ permite a escolha de diferentes planos atômicosapropriados para a reflexão. Um filme é montado num suporte cilíndrico concêntricocom a haste que gira, na extremidade da qual o filme está montado, para receber osfeixes refletidos. O feixe é difratado num dado plano cristalino quando, durante arotação, o valor de θ satisfaz a equação de Bragg. Os feixes provenientes de todos os

FilmeCristal

furo

entrada de raios-X

saída de raios-X

planos paralelos ao eixo vertical de rotaçãopermanecerão no plano horizontal. Este mé-todo é muito útil para se determinar estruturasdesconhecidas de cristais. Os difratômetrosmodernos usam contadores de cintilação outubos contadores proporcionais para detectar aradiação difratada. Tais métodos permitemobter uma coleção automática de dados quesão analisados pela utilização de programas decomputador.

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2. Método do pó:Difração de Raios-X e a Rede Recíproca

CristalFeixe de Raios-X

Filme

θ2

O feixe de raios-X é monocromático (um único λ) e o cristal é moído de forma que setransforma em um pó fino, o qual está contido em um tubo capilar com paredes finas.Cada partícula desse pó é composta por pequenos cristais orientados aleatoriamentecom respeito à direção do feixe incidente e, alguns deles estarão em posições cujosângulos θ satisfarão a lei de Bragg. Todas as reflexões ficarão registradas em um filmeque circula a câmara de difração. Os raios difratados deixam a amostra ao longo dasgeratrizes de cones concêntricos que interceptam o filme em uma série de anéis com-cêntricos. As geratrizes fazem um ângulo 2θ com a direção do feixe original.


3. Método de von Laue:


Uma amostra do cristal (dimensões lineares ∼ 1 mm) permanece estacionária em umfeixe de raios-X com espectro contínuo de comprimentos de onda. O cristal selecionae difrata os valores discretos de λ para os quais o ângulo θ e o espaçamento dsatisfaçam a lei de Bragg. Filmes recebem os feixes difratados e a figura de difraçãoconsiste de uma série de pontos luminosos e a disposição dos pontos indicará o tipode simetria que o cristal apresenta

F e Filme AB

Cristal

furo colimador

mil


3. Método de von Laue:


A figura mostra a figura de difração de Laue para um cristal de silício em umaorientação dada aproximadamente por [111]. Ela permanece invariante sob rotaçõesde 2π/4, decorrente da simetria de quarta ordem do silício em torno do eixo [111].


Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaFormulação de von Laue

θθθθ

θ′θ′θ′θ′

A formulação de von Laue, equivalente à de Bragg, apresenta um conteúdo físico maistransparente. Nesta formulação o cristal é considerado como um conjunto de átomosdistribuído em uma rede de Bravais, onde a interação da radiação incidente com os elé-trons dos átomos faz com que eles emitam, em todas as direções, radiação de mesmocomprimento de onda que o do feixe incidente (como elétrons livres). Um pico de difra-ção é observado quando, para uma dada direção, as ondas irradiadas pelos elétronssofrem interferência construtiva. Sejam dois átomos da rede, separados por um vetor detranslação da rede, como mostra a figura. O feixe da radiação incidente é caracterizadopelo seu vetor de onda . Como o comprimento de onda não se altera noespalhamento da radiação, então a radiação espalhada terá

. Queremos saber para que direções te-remos interferência construtiva. Da figura podemos escrever:

e a diferença de percurso entre os feixes incidente e espa-lhado pelos dois átomos é ℓcosθ + ℓcosθ ′. Assim, para quea interferência seja construtiva devemos ter:

feixe

incidente

feixe

espalhado

( )

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Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaFormulação de von LaueMultiplicando a equação, para interferência construtiva, por 2π/λ, temos

Condição de von Laue

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função periódica

Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaFormulação de von Laue

coeficiente da expansão de Fourier para esse específico vetor de translação da rede recíproca G

Este é o principal resultado da teoria de espalha-mento elástico de ondas em uma rede periódica

Condição de difração

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Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaEquivalência entre as Formulações de von Laue e Bragg

Lei de Bragg Lei de Bragg Lei de Bragg Lei de Bragg

von von von von LaueLaueLaueLaue

θθθθ

dhkℓℓℓℓ

Gk ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ = ππππ/2 − θθθθ

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Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaEsfera de Ewald

Condição de difração

Equações de Laue

Interpretação geométrica:

A primeira equação ( ) mostra que o vetorestá situado na superfície de um cone cujo eixo é a

direção de . De acordo com as outras duas equações, ovetor também está situado nas superfícies de cones cujoseixos são as direções de e . Assim, para satisfazer astrês equações, deve estar na linha comum de intersecçãode três cones, que é uma condição bastante severa que sópode ser satisfeita pela procura sistemática da orientação docristal ou do comprimento de onda do feixe incidente. A figuramostra uma construção, devida a Ewald, que ajuda visualizar a natureza do que deve ocorrer para que acondição de difração seja satisfeita, em três dimensões. O vetor k tem a direção do feixe incidente e a ori-gem é escolhida tal que k termine em um ponto qualquer da rede recíproca. Uma esfera de raio k=2π/λ,centrada na origem, é então desenhada. O feixe difratado será observado se esta esfera interseptarqualquer outro ponto da rede recíproca. A superfície esférica desenhada na figura intercepta um pontoligado com o final de k por um vetor de translação G da rede recíproca. O feixe difratado está na direçãok′=k+G. O ângulo θ é o ângulo de Bragg.

Rede recípro-ca do cristal

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Interpretação da Equação de Difração: Brillouin

D

CO

½GD

½GC

k1

k2

1 2Pontos da rede recíproca próximos do ponto O

(origem). O vetor da rede recíproca GC liga os

pontos OC e o vetor GD liga os pontos OD. Os

planos 1 e 2 são bissetores ortogonais aos

segmentos dados pelos vetores GC e GD, res-

pectivamente. Qualquer vetor que vai da origem

até o plano 1, tal como k1, poderá satisfazer a

condição de difração k1.(1/2)GC = [(1/2)GC]2.

Qualquer vetor que vai da origem até o plano 2,

tal como k2, poderá satisfazer a condição de

difração k2.(1/2)GD = [(1/2)GD]2.

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Difração de Raios-X e a Rede RecíprocaInterpretação da Equação de Difração: BrillouinO conjunto de planos perpendiculares bissetores aos vetores de translação da rede

recíproca é muito importante na teoria de propagação de ondas em cristais. Foi

Brillouin quem fez a formulação mais importante para a condição de difração, a qual é

usada na teoria de bandas de energia eletrônicas e na expressão das excitações

elementares dos cristais. A onda cujo vetor de onda começa na origem e termina em

um dos planos bissetores satisfaz a condição de difração. Esses planos dividem o

espaço de Fourier (recíproco), do cristal, em fragmentos. Para uma rede quadrada bi-

dimensional, estes fragmentos estão mostrados na figura. O quadrado central é a cé-

lula primitiva da rede recíproca e é uma célula de

Wigner-Seitz no espaço recíproco. A célula cen-

tral na rede recíproca é chamada de primeira zo-

na de Brillouin e é o menor volume (área)

inteiramente contido no interior dos planos bis-

setores perpendiculares aos menores vetores de

translação da rede recíproca, desenhados a

partir da origem.

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Rede Recíproca

Vetores primitivos da rede recíproca

A rede recíproca é uma rede de Bravais

A rede recíproca da rede recíproca é a rede direta

Propriedades da rede recíproca

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Rede Recíproca: Zonas de BrillouinExemplo: Vamos encontrar as zonas de Brillouin de uma rede deBravais bidimensional quadrada de parâmetro de rede a:

Vetores primitivos

(espaço direto)

Vetores primitivos

(espaço recíproco)

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Rede Recíproca: Zonas de Brillouin

1a Zona de Brillouin

não cruza nenhumplano de Bragg

cruza um planode Bragg

cruza dois planosde Bragg

cruza três planosde Bragg





Rede de Bravais bidimensional quadrada de parâmetro de rede a:

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Construção da 1a Zona de Brillouin

A célula primitiva no espaço recíproco é obtida através da construção de Wigner-Seitz


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Redes CCC e CFC

fcc BZ (bcc lattice in K-space)fcc WS cell

Bcc BZ (fcc lattice in K-space)bcc WS cell

Lattice K-spaceLattice Real SpaceRede no espaço real Rede no espaço recíproco

Célula de WS CCC

Célula de WS CFC

ZB da CCC (CFC no espaço k)

ZB da CFC (CCC no espaço k)

WS = Wigner-Seitz ZB = 1a Zona de Brillouin


Análise de Fourier da base: fator de estrutura e fator atômico

Considerando a base, na estrutura:

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Fator de estrutura e fator atômico

P

0

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Fator de estrutura e fator atômicoExemplo 1: Vamos encontrar o fator de estrutura de um cristal mo-noatômico que possui uma rede de Bravais CCC. Tomando a célulaconvencional, esta rede cristalina tem dois átomos idênticos na base, um emx1 = y1 = z1 = 0 e outro em x2 = y2 = z2 = ½, e seus fatores de forma atômicossão iguais, tal que fj = f. Assim, o fator de estrutura fica:

célula convencional cúbica

O sódio metálico é um cristal monoatômico que possui uma rede de BravaisCCC. O espectro de difração deste cristal não contém linhas tais como(100), (300), (111) ou (221). Estão presentes, por exemplo, linhas dedifração do tipo (200), (110) e (222). OBS.: (hkℓ) da célula convencional

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Fator de estrutura e fator atômicoQual é a interpretação física do resultado que mostra que as reflexões(100) dão intensidades nulas? As reflexões (100) ocorrem normalmentequando reflexões referentes aos planos que definem a célula cúbica simplestêm uma defasagem de 2ππππ. Na rede BCC, descrita como uma rede CS comuma base de dois átomos, existe um átomo em (½,½,½), definindo um planointermediário de átomos, o plano (200), rotulado de segundo plano na figurade difração, o qual tem o mesmo poder de difração que os planos das facesdo cubo. No entanto, como está situado na metade do caminho entre os pla-nos das faces, ele dá origem a uma reflexão com uma fase retardada de πem relação aos planos das faces, cancelando as contribuições desses planos(amplitude é nula) . O cancelamento das reflexões dos planos (100) ocorrena rede BCC porque os planos são idênticos em composição (hcp idem).

(200)

ππ Diferença

de fase 2π

a

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Exemplo 2: Vamos encontrar o fator de estrutura dos cristais de KCl eKBr, que apresentam a estrutura cristalina do NaCl, que é uma rede deBravais CFC + base {(0,0,0);(½,½,½)}. Em relação à célula convencional,descrevemos estes cristais como uma rede cúbica simples com uma base deoito átomos:


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Fator de estrutura e fator atômicoGráficos da intensidade dos raios-X espalhados, em função do ângulode difração 2θ, produzidos porpós de cristais de KCl e KBr.

80º 70º 60º 50º 40º 30º 20º

2θ

fK = fCl ⇒⇒⇒⇒ Intensidade ≠ 0

para h,k,ℓ todos pares

fK ≠≠≠≠ fBr ⇒⇒⇒⇒ Intensidade ≠ 0

para h,k,ℓ todos pares ou todos ímpares


Fator de forma atômicoO fator de forma atômico fj é uma medida do poder de espalhamento doátomo j na célula. O valor de f depende do número e da distribuição deelétrons do átomo da base, assim como do comprimento de onda e do ângulode espalhamento da radiação. Um método clássico para a determinação dofator de espalhamento leva em conta os efeitos de interferência da ra-diação com a densidade eletrônica do sólido. Vimos que

onde a integração é estendida sobre a concentração eletrônica de um únicoátomo (distribuição esférico simétria). Supondo que o vetor posição faça umângulo β com o vetor de translação do espaço recíproco, temos

Supondo que a densidade eletrônica total esteja concentrada em r=0, so-mente Gr = 0 contribui para o integrando. Neste limite temos quesen(Gr)/(Gr)=1 e fj = Z (número atômico do átomo).

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Fator de forma atômico

Como o fator de forma atômico descreve a razão da amplitude daradiação espalhada pela real distribuição eletrônica de um átomo dacélula, o resul-tado fj = Z indica que ele pode ser descrito como arazão da amplitude da radiação espalhada por um elétron localizadonaquele ponto. Assim, a dis-tribuição eletrônica total em um sólido,como vista pela difração de raios-X, é muito próxima daquela dosrespectivos átomos livres. Esta afirmação não significa que oselétrons de valência dos átomos não sfrem uma redistri-buiçãoquando formam os cristais. Ela só significa que as intensidades dasrefleçõs dos raios-X são muito bem representadas pelos valores dosfatores de forma dos átomos livres e não são muito sensíveis àsredistribuições dos elétrons.

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difração de raios x

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