difração de raios x - felipeb.comfelipeb.com/unipampa/aulas/ca/rx.pdf · · sofrem reflexão,...

Raios X

Caracterização de Materiais

A descoberta dos raios XRoentgen 1895

Mão do Von KollikerMão da Sra. Roentgen

1ª radiografia da história

Tubo de Crookes

Difração de raios X diferentes comprimentos de onda

DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Espectro de radiação eletromagnética, salientando o comprimento de onda para a radiação X.

PROPRIEDADES DOS RAIOS X

· propagam-se com a velocidade da luz.

· propagam-se sem transferência de massa.

· propagam-se em linhas retas.

· não são afetados por campos elétricos ou magnéticos.

· são invisíveis e não detectáveis pelos sentidos humanos.

· sofrem absorção diferencial pela matéria (base de muitos métodos de análise de absorção de

raios X).

· sofrem dispersão pela matéria (base de muitos métodos de análise de dispersão de raios X).

· sofrem difração pelos cristais (base do método de dispersão de comprimento de onda).

· sofrem reflexão, refração e polarização.

· alteram propriedades elétricas de gases, líquidos e sólidos.

· ionizam gases (base de câmara de ionização, Geiger e detectores proporcionais).

· induzem a fotólise e outros efeitos químicos na matéria (fonte de dificuldades em análise de

amostras líquidas).

· impressionam chapas fotográficas (registro fotográfico de espectros de raios X e dosimetria).

· produzem luminescência visível e ultravioleta em certos tipos de materiais (base dos

contadores de cintilação).

· matam, danificam e/ou causam mudanças genéticas em tecidos biológicos.

· interagindo com a matéria podem produzir fotoelétrons, elétrons Auger e elétrons de

Compton-recuo.

· produzem espectro com linhas características de raios X quando interagem com a matéria

(base da espectrometria de fluorescência de raios X)

PROPRIEDADES DE PARTÍCULAS

· absorção fotoelétrica

· espalhamento incoerente

· ionização de gás

· produção de cintilação

PROPRIEDADES DE ONDA

· velocidade

· reflexão

· refração

· difração

. interferência

· polarização

· espalhamento coerente

Planck: A energia do quantum é proporcional à freqüência da radiação.

v = cte = · f E = h · c / E = 12,4/

E: eV : Å

Dupla fenda (Young)

Com sua experiência da dupla fenda, realizada por volta de 1801,

o inglês Thomas Young resolveu a questão favoravelmente a Huygens.

Redes de difração

Geração de raios X

Coolidge

Detecção de raios X

O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:

Quando um feixe de raios X é dirigido à um material cristalino, esses

raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal

O DIFRATÔMETRO

Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio.

Distância interplanar (exemplos):

Cúbico

Hexagonal

CS CCC CFC

222 lkh

ad o

hkl

2

222

3

4

o

o

ohkl

c

allhkh

ad

Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X

incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para

2 = 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC.

Resposta

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

ESPECTRO CONTÍNUO

• elétrons de alta energia (velocidade)

sofrem desaceleração na matéria (daí

vem o termo em alemão Bremsstrahlung,

que significa freamento da radiação).

• É formado apenas pela radiação primária, proveniente do tubo de raios X.

• faixa contínua de

comprimento de onda

(similar à luz branca).

• 0 - limite brusco do lado

de menor comprimento de

onda:12,4

0 = ––––––

V

• intensidade máxima ocorre aproximadamente

em:max 1,5 0

• diminuição gradativa na intensidade para

comprimento de onda maiores

ESPECTRO CONTÍNUO

I k i Z V2

Espectro característico de raios X para alvos de

W, Cr e Rh

Modelo para a produção das radiações

características

TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS PERMITIDAS

PELA MECÂNICA QUÂNTICA

Siegbahn IUPAC Quântica

K1 K-L3 2p(3/2)-1s

K2 K-L2 2p(1/2)-1s

K1 K-M3 3p(3/2)-1s

L1 L3-M5 3d(5/2)-2p(3/2)

L2 L3-M4 3d(3/2)-2p(3/2)

L1 L2-M4 3d(3/2)-2p(1/2)

L2 L3-N5 4d(5/2)-2p(3/2)

L6 L3-N1 4s(1/2)-2p(3/2)

L1 L2-N4 4d(3/2)-2p(1/2)

L2 L1-N2 4p(1/2)-2s(1/2)

L3 L1-N3 4p(3/2)-2s(1/2)

L1 L2-M1 3s(1/2)-2p(1/2)

NOTAÇÃO DAS LINHAS CARACTERÍSTICAS

E (K1) = E = E (K) - E (LIII)

12,4 12,4

(K1) = ––––––––– = ––––––––––––––

E (keV) E (K) - E (LIII)

h = 4,135667 10-15 eV.s = 6,626069 10-34 J.s

c = 299792458 m/s

12,39841775

LEI DE MOSELEY

POTENCIAL DE EXCITAÇÃO

Para que um elétron seja retirado de uma

camada eletrônica, o fóton incidente deve ter

energia maior ou igual à que liga esse elétron

ao núcleo.

POTENCIAIS DE EXCITAÇÃO

Espectro de Linhas Características para o Al

Espectro de Linhas Características L para o Au

COLIMADORES

• Colimadores são usados para manter o

feixe emergente paralelo e bloquear os

raios X divergentes

• Colimadores mais finos:

- espectro de linhas características com

melhor resolução

- diminuição na intensidade fluorescente

ATENUADOR

CONTROLE

AUTÔMÁTICO

ON / OFF

ATENUAÇÃO DE

1/10

FILTROS

Filtros

• Menores limites de de-

tecção são alcancados

utilizando-se o método

com filtros.

• O efeito de cada filtro é

estimado teoricamente

através do método de

PF em análises quanti-

tativas.

ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO - PHA

• diminuir o background.

PRINCIPAIS FUNÇÕES DO ANALISADOR DE

ALTURA DE PULSO

• eliminar as linhas de altas ordens

• eliminar o ruído elétrico

Seleção da altura de pulso


n

dG

sen2

Ajuste automático

Pode-se então escolher os valores de G

que vão manter PH constante para cada

ângulo de medida

• G é o ganho do detetor


Ajuste automático

CRISTAL ANALISADOR

Z

Linha K

Z

Linha L

4

Be

5

B

6

C

7

N

8

O

9

F

11

Na

12

Mg

13

Al

14

Si

15

P

16

S

17

Cl

48

Cd

19

K

20

Ca

56

Ba

22

Ti

23

V

24

Cr

25

Mn

~

26

Fe

27

Co

28

Ni

29

Cu

74

W

30

Zn

33

As

82

Pb

60

Nd

LiF(200)

LiF(220)

EDDT

PET

Ge

ADP

RAP

TAP

SX-1

SX-52

SX-14

SX-76

SX-58N

SX-48

SX-410

CRISTAL hkl 2d (nm) USO

LiF - Fluoreto de Lítio 200 0.402 Ti ao U

LiF - Fluoreto de Lítio 220 0.285 V ao U

LiF - Fluoreto de Lítio 420 0.180 Ni ao U

Ge - Germânio 111 0.653 P, S, CL

PE – Pentaerytritol

C(CH2OH)4

002 0.874 Al ao Cl

EDDT – ethilenediamine-d-tartrate

C6H14N2O6

020 0.880 Al ao Cl

ADP – Ammonium dihydrogenphosphate

(NH4)H2PO4

101 1.064 Mg

TlAP – Thalium hydrogenphosphate

Tl2HPO4

100 2.575 O ao Mg

PRINCIPAIS CRISTAIS ANALISADORES

CRISTAL SINTÉTICO DE ESTEARATO DE CHUMBO

ESCOLHA DO CRISTAL ANALISADOR

• - faixa de apropriada para a linha a ser medida

• - alta intensidade

• - alta resolução, dispersão e pico difratado com larguras estreitas

• - alta razão P/Bg

• - ausência de elementos interferentes

• - baixo coeficiente de expanção térmica

• - alta estabilidade ao ar e condições normais

• - alta estabilidade sob prolongada exposição aos raios X

• - viabilidade na qualidade e tamanho adequado

WDS - Dispersão por Comprimento de Onda

As diversas linhas de raios X emitidas a partir da superfície da

amostra são dispersadas através da difração de cristais

específicos para faixas de comprimentos de onda.

Desta forma, o detetor recebe somente um determinado

comprimento de onda por vez.

O cristal e o detetor são programados para girarem

sincronizadamente em ângulos de (cristal) e 2 (detetor)

EDS - Dispersão por Energia

O feixe de raios X primário incidente sobre a superfície da amostra

excita a formação de várias linhas espectrais (comprimentos de onda),

as quais incidem juntas sobre o detetor.

O detetor gera pulsos de corrente elétrica, sendo a altura de sinal destes

pulsos, proporcional à energia (concentração).

Estes pulsos são então separados eletronicamente através de um

analisador de pulsos.

Princípio da Técnica de EDS

TUBO DE RAIOS X

TUBO DE RAIOS X: Rh

TENSÃO MÁXIMA: 50 kV

CORRENTE: MÁXIMA: 1mÅ

RESFRIAMENTO: AR

DETECTOR DE Si(Li)

CONTADOR

DETECTOR PROPORCIONAL SELADO - PC

Detectores Típicos em EDSSi(Li)

• Vantagens:

• Alta resolução (150-170eV)

• Baixos limites de detecção

• Desvantagens:• Resfriamento com nitrogênio

líquido

• Baixas taxas de contagem =

tempos maiores de medição

Contador Proporcional

• Vantagens:

• Altas taxas de contagem =

baixos tempos de medição e

melhor precisão

• Desvantagens:• Baixa resolução (230 - 250eV)

• Baixos limites de detecção

Espectrometria de fluorescência

de raios X

Felipe Berutti

ANÁLISE QUALITATIVA

Varredura de todos os

elementos

Be(4) até U(92)

Identificação automática

Processamento espectral

ANÁLISE QUALITATIVA

CONDIÇÕES PARA ANÁLISES QUALITATIVAS

• TUBO DE RAIOS X

tensão: 40 a 60 kV

corrente: até 100 mA

Principal componente: corrente baixa

Elementos traço: corrente alta

Condições para análises

qualitativas

Intervalo de determinação dos

elementos

Detector Cristal Atmosfera

22Ti-92U SC LiF Vácuo(Ar)

13Al-22Ti PC EDDT(PET) Vácuo

12Mg PC ADP Vácuo

11Na-9F PC TAP Vácuo

15P-20Ca PC Ge Vácuo

Nota 1: Para os elementos entre Cu e Ti,

as medidas em vácuo resultam em

intensidades de 1,5 a 2 vezes

maiores que as medidas em ar.

Nota 2: Para os elementos entre P e Ca, tanto

Ge como EDDT ou PET podem ser

empregados como cristais analisadores.

Contudo, o Ge tem sensibilidade maior

pois pode anular a influência da linha

de difração de segunda ordem.

IDENTIFICAÇÃO DO ESPECTRO QUALITATIVO

Procedimento para Identificação

(1) Identifique os raios X característicos do material do tubo, seu

espalhamento Compton e as linhas de difração de alta ordem.

(2) Leia o ângulo (2) de um pico de alta intensidade.

(3) Identifique todos os espectros dos elementos no gráfico (incluindo

K, K ou L, L, L linhas de difração de alta ordem).

(4) Para determinação exata dos espectros que restaram, algumas

informações referentes a amostra podem ser necessárias.

(5) Elementos leves devem ser identificados individualmente. Os

espectros remanescentes pertencem as séries L e M de elementos

pesados ou são linhas de difração de alta ordem.

Tópicos a observar no gráfico de identificação

- sobreposição de linhas de difração

(ex.: PbL e AsK).

Para espectros sobrepostos tais como PbL e

AsK em que o comprimento de onda é o

mesmo, deve-se observar outros espectros do

mesmo elemento.

Quando há uma pequena diferença entre os

comprimentos de onda, deve-se observar a

expansão do espectro


- Linhas das séries K e L são algumas vezes

detectadas para o mesmo elemento (elementos com

números atômicos na faixa de 40 a 60) e também há

casos em que linhas das séries L e M são

detectadas para o mesmo elemento, por exemplo,

quando Pb é o componente principal, linhas da série

Pb-M são encontradas na região dos elementos

leves.

Série K (Usada principalmente para 22Ti a 60Nd)

Intensidade Relativa

dos espectros

K1 K2 K1 K2 ... K

100 50 15 5 150

Série L (Usada principalmente para 55Cs a 92U)

Intensidade Relativa

dos espectros

L1 L2 L1 L2 L3 L4.. L1.. Ll L

100 10 70 30 10 5 10 3 1

Intensidades relativas dos espectros de raios X


Atenção


• K1 e K2 são um par de linhas e geralmente

inseparáveis.

São referidas pelo termo geral K.

3

2 21

KKK


Atenção

O valor da intensidade relativa é um valor

aproximado e os desvios dependerão do

elemento, da amostra e das condições de

medida.

A razão entre as intensidades relativas de K e

K é maior para elementos pesados que para

elementos leves. No caso do enxofre S esta

razão é 100:3 aproximadamente.


Atenção

No caso de o espectro não estar identificado,

como raios X fluorescentes de uma amostra ou

linhas de impurezas, pode-se obter o espectro de

uma amostra de composição muito próxima a da

amostra medida que não contenha o analito

(elemento a ser medido) e comparar.

Teste branco

Espectros Especiais

Espalhamento Compton de Raios X

Pico Satélite

Espectros Sobrepostos

Espectro

analisado

Espectros sobrepostos

PbL AsK(1)

ZnK SbK(3) MoK(2) CdK(3) UL(2) YK(2)

CuK TaL(1) SrK(2)

NiK PbL1,2,3(2) YK(2) SbK(4) AgK (3) WL(1)

CoK FeK UL(2)

FeK PtL1(2) PbL3(2) AgK(4) MnK(1)

MnK AsK(2) HgL(2) ZrK(3) YK(3)

Espectros Sobrepostos

Tópicos a observar em sobreposição de

espectros

(1) Em relação a análises quantitativas e

qualitativas deve-se utilizar espectros com o

mínimo possível de sobreposição.

(2) Para análises quantitativas de espectros

que podem ser sobrepostos, é necessária a

realização de uma correção de sobreposição

para elementos interferentes.

(3) Ao definir um espectro analítico deve-se

realizar medidas do perfil do pico do espectro

e observar a influência de espectros

sobrepostos pela utilização da tabela 2.

MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO

ANÁLISE ULTRA-ACURADA COM

PADRÕES

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3

220

230

240

250

260

270Carbon K Calibration for Cast Iron

R = 0.996

Measured

Calibration

X-r

ay I

nte

nsity (

Kcps)

Concentration (% wt.)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

10

20

30

40

50

60

70

80

Manganese K Calibration line for Cast Iron

R = 0.99942

Measured

Calibration

X-r

ay I

nte

nsity (

Kcps)

Concentration (%)

Método do Padrão Interno

Método do Padrão Interno

• Este método é apropriado para análises

quantitativas de amostras líquidas ou em pó.

• Este método é uma técnica de monitoramento

analítico do espectro pelo uso de um padrão

interno com espectro muito próximo ao

espectro a ser analisado

APLICAÇÃO DO MÉTODO

(1) Como elemento padrão interno, deve-se selecionar um

elemento que não esteja na amostra e que tenha um espectro

muito próximo ao espectro do analito.

(2) As linhas das séries K, L e M podem ser usadas tanto para

o espectro padrão interno como para o espectro analítico.

(3) O teor do analito não é especialmente limitado

(4) A quantidade de elemento padrão interno a ser adicionada na

amostra deve ser tal que a intensidade dos raios X do espectro

padrão interno seja da mesma ordem da intensidade do espectro a

ser analisado.

(5) No caso de amostras em pó deve-se adicionar o elemento

padrão interno de forma homogênea e misturar completamente

antes da pulverização.

Método de Correção do Espalhamento de Raios X

Correção de background

• O background gerado pelo espalhamento

dos raios X contínuos é usado para

corrigir o efeito de elementos coexistentes.

• O espectro analítico e seu background

recebem o efeito dos elementos

coexistentes igualmente.

Correção de background

• Óleos lubrificantes contêm elementos como:

Ba, Zn, Ca, S, P, Mg, etc. e o efeito de

elementos coexistentes é sério.

• Este método é usado na região dos elementos

pesados de 22Ti a 92U.

Monitoramento pelo Espalhamento Compton

Este método utiliza a intensidade do

espalhamento Compton dos raios X, que reflete

muito sensivelmente o efeito matriz que os

componentes da amostra estão sujeitos.

O espalhamento Compton de raios X pode ser

usado geralmente como segue:

Para tubos de Rh RhK-Compton

Para tubos de Mo MoK-Compton

Para tubos de W WL1-Compton

Monitoramento pelo Espalhamento Compton

1 O teor de compostos orgânicos em lama

residual varia de 30 a 80% e é possível

corrigir este efeito com o uso do método

de monitoramento do espalhamento

Compton dos raios X.

2 Este método é aplicável para análises de

elementos pesados.

Tópicos a observar

Método da Adição de Padrão

Método da Adição de Padrão

Este método é aplicado quando amostras padrão apropriadas não estão

disponíveis.

Este método requer atenção aos seguintes pontos:

(1) Admite-se que a curva de calibração é linear, isto é

normalmente verdadeiro, para análises de teores menores que 1%.

(2) Deve-se utilizar a intensidade de raios X líquida, que é aquela

em que a intensidade do background é subtraída da intensidade

medida.

(3) Para análises quantitativas de teores menores que 500 ppm de

amostras em pó, adicione ao padrão o elemento em solução para

obter um mistura homogênea.

• Quando a quantidade a ser adicionada é uma quantidade traço,

dilua esta solução com água pura e prepare a amostra no estado

líquido.

• Após a adição da solução, homogeneizar a amostra completamente

e efetuar a sua secagem.

• Nas análises de Hg, observar a sua temperatura de volatilização. Na

secagem da amostra utilize temperaturas menores que 80ºC.

Métodos de Correção de Matriz e Sobreposição

W = aI + b - ljwj

onde,

lj: constante de correção para

espectro sobreposto

wj: teor do elemento adicional

Cálculo da Constante de Correção (lj)

(1) determina-se a curva de calibração com

amostras que não contém Mo.

As amostras que contém Mo aparecem

fora da curva de calibração.

(2) Obtém-se o desvio P da curva de

calibração e calcula-se a correlação

entre P e o teor de Mo adicionado.

Desta correlação obtém-se a constante

de correção de sobreposição lj.

W = aI + b - ljwj

CORREÇÃO DO EFEITO MATRIZ

Wi =

Wi teor corrigido do elemento i

Wj teor do elemento j

a, b, c constantes da curva de calibração

I intensidade fluorescente do elemento i

Ij coeficiente de correção de overlap

dj coeficiente de excitação e absorção

Esta correção é efetiva para pequenas concentrações




b, c constantes da curva de calibração



j coeficiente de excitação e absorção

Esta correção é efetiva para concentrações maiores que 10%




Wk teor do elemento k




j e k coeficiente de excitação e absorção

Esta correção é melhor que a de Lachance - Trail

Para i, selecionar absorção por j e intensificação por k







j coeficiente de excitação e absorção

Esta correção é efetiva para concentrações maiores que 10%

ANÁLISE FLEXÍVEL DE FILMES FINOS

• Camadas múltiplas - até 10 camadas!

• Software otimiza análise

• Usuário seleciona o que deve ser analisado

Base Aluminio

100%

Cr, Polimero, Ag

Zr 100%

Variedade de Aplicações

• Determina a espessura

• Determina a composição da

camada orgânica

• Aplicações usuais:

– fita magnética

– disco magnético

– filme de embalagem

– revestimentos em chapas de

açoAl2O3

Cu

(C10H8O4)-Poliester

Al K - 54 Å

Cu K - 11 Å

Rh Scatter - 20 m

Relatório de Aplicação #X176

0 20 40 60 80 100 120

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

Na K Calibration in Water

Measured

Calibration

Inte

nsity (

cps)

Concentration (ppm)

Análise de Amostras Líquidas

• Análises entre O - U

• Não necessita preparação de amostra

– Sem contaminação,

– Sem manuseio

• Análise de elementos leves

aperfeiçoada

• Grande acurácia e precisão

• Fe < 1 ppm

• Cl < 1 ppm

• Na 8 ppm

• Fl 150 ppm

Limites de Detecção

ERROS

Tipos de Erros

Erros atribuídos ao equipamento

1 Erros estatísticos dos raios X

2 Perda de contagem

3 Sobreposição de espectros

4 Estabilidade do equipamento

Erros atribuídos ao método de preparação de amostras e à

amostra em si

1 Homogeneidade (uniformidade) da amostra

2 Efeito da superfície da amostra

3 Tamanho do grão no caso de amostras em pó e método

de pulverização

4 Efeito dos elementos coexistentes na amostra

5 Natureza da amostra (ex.: características de

absorção de umidade)

6 Acuidade do valor da análise química

A estabilidade do Equipamento

Erros atribuídos ao equipamento provêm principalmente da

expansão térmica do cristal analisador devido a flutuação da

temperatura ambiente. Por esta razão a temperatura da sala

onde o equipamento está instalado deve ser mantida com uma

flutuação diária máxima de 2ºC.

Repetibilidade e Acuidade

Repetibilidade (precisão para repetidas

análises m%)

O desvio padrão do valor analisado obtido

pela medida da mesma amostra

repetidamente é chamado de repetibilidade

(a precisão para análises repetidas).

Quando a curva de calibração é linear,

sua fórmula é dada por.

W = aI + b

W: teor do elemento

I: Intensidade dos raios X

(número de contagens)

a: ângulo da curva de

calibração

b: background

REPETIBILIDADE

O desvio padrão da intensidade dos raios X é dado pela seguinte

fórmula:

Xi X

n

i

2

1

onde, Xi: valor medido da intensidade dos

raios X

X: valor médio da intensidade dos

raios X

n: número de repetições

O desvio padrão teórico é

cal X A repetibilidade é obtida pela

multiplicação do ângulo da curva de calibração pelo desvio

padrão da intensidade dos raios X

m% = a (m%)

Acuidade

A repetibilidade expressa o desvio padrão da intensidade dos

raios X.

Contudo, a acuidade é a média residual dos quadrados dos

desvios da curva de calibração incluindo os erros atribuídos à

amostra.

Acuidade

d

i

Ci wi

n

2

2

onde, Ci: valor da análise química

wi: valor da análise por raios X

n: número de amostras

Ajuste das Condições de Medida de

Análises Quantitativas

Desde que as condições de medida estão relacionadas com

(1) precisão analítica e (2) a diminuição ou eliminação dos

espectros interferentes, é necessário o ajuste das condições

ótimas de medida.

(1) Itens das condições de medida

1 Tubo de raios X

2 Espectro medido

3 Voltagem e corrente do tubo (kV e mA)

4 Absorvedor

5 Fenda

6 Cristal analisador

7 Contador (detector)

8 Ajuste do PHA

9 Atmosfera dos raios X (vácuo ou ar)

10 Tempo de medida

difração de raios x - felipeb.comfelipeb.com/unipampa/aulas/ca/rx.pdf · · sofrem reflexão,...

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