sfi 5800 espectroscopia física espectroscopia...
TRANSCRIPT
SFI 5800 Espectroscopia Física
Espectroscopia Infravermelha: sólidos
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Espectroscopia Infravermelha : sólidos
1 – Espectros vibracionais cristais moleculares
Exemplos: calcita CaSO4 ·2H2O
K2CrO4 e K2PtBr4
2 – Cristais iônicos: banda de absorção no infravermelho
Exemplo: LiF
3 – Espectroscopia Infravermelha em semicondutores
Transição direta: determinação do gap de energia
Gap de energia do Teluro
Espectros de excitons
As bandas observadas nos espectros vibracionais de sólidos se dividem em:
1 - Modos internos (movimento dos átomos dentro da molécula)
2 - Modos externos
Bandas observadas em baixas frequências são chamadas de modos externos ou
modos de rede (lattice mode). Estes modos resultam dos movimentos dos íons e
moléculas, ums em relação aos outros
Os métodos utilizados para análizar estes espectros são:
1 - Site group analysis, empregado quando se conhece a simetria do sitio do íon ou
da molécula. Os modos de rede resultam das vibrações individuais dos íons ou das
moléculas. Se aplica para cristais moleculares
2 – Factor group analysis: Neste caso há acoplamento entre as vibrações. Todas as
oscilações na celda unitária contribuim para as vibrações observadas
Espectros Infravermelhos em sólidos cristalinos
Carter: J. Chem. Educ. 48, 297 (1971); Straugham & Walker, Spectroscopy. Vol 2
Bandas observadas em estado gasoso
podem aparecer desdobradas no estado
sólido por causa da baixa simetria local da
mólecula na rede cristalina (site group
splitting effects) ou pelo acoplamento com
vibrações de outras moléculas (correlation
field splitting effects) Fig. 4.35(a)
Os modos de rede (lattice mode) são
subdivididos em modos traslacionais,
Fig 4.35(b) e modos rotacionais ou
libracionais Fig. 4.35(d). Estes modos
aparecem na região de baixas frequências
(ν < 800 cm-1).
Bandas infravermelhas em sólidos
Carter: J. Chem. Educ. 48, 297 (1971)
Straugham & Walker, Spectroscopy. Vol 2
Exemplo: espectro vibracional da calcita CaSO4 ·2H2O
Nudelman & Mitra, Optical properties of solids. Chap. 14
Espectros IR modo de trasmissão e de reflexão
A calcita contém três grupos estruturais:
1 – íons monoatómicos Ca2+
2 – íons poliatómicos [SO4]2-
3 – moléculas de água, H2O
Os modos internos resultam dos íons [SO4]2- e as moléculas H2O
Os modos da rede resultam do movimento dos oito grupos estruturais, ums em
relação aos outros
Para determinar o número de modos internos considera-se primeiro a rede
composta unicamente pelo CaSO4, obtendo-se os modos fundamentais do grupo
SO4. A seguir se considera a rede composta unicamente por moléculas de água
CaSO4 ·2H2O
O íon livre [SO4]2- tem simetria
tetraédrica
A figura mostra as espécies de
simetria e a identificação dos
modos normais de vibração de
uma molécula XY4 no grupo Td
O modo ν1(A1) e o modo
duplamente degenerado ν2(E)
são Raman ativos e IR inativos
Os dois modos triplamente
degenerados ν3(F2) e ν4(F2) são
ativos em Raman e IR.
Frequências das bandas de absorção observadas no CaSO4 · H2O
Desdobramento das bandas no cristal CaSO4 · H2O em relação as
observadas no estado líquido ou gasoso
Grupo de simetria do íon [CrO4]2- : Td
Modos normais de vibração do íon: 4
Exemplo: espectro vibracional do K2CrO4 sólido
Ref: Spectrochim. Acta 12, 403 (1958)
A Figura mostra que:
1- no lugar das bandas do íon livre, no
estado sólido aparecem multipletes
2 - as bandas ν1 e ν2 aparecem no espectro
infravermelho do sólido apesar delas serem
inativas pelas regras de seleção do íon livre
3 – aparecem bandas em baixas
frequências (< 200 cm-1)
Estes três fatos são uma consequência da
Existência de sitios de diferentes simetria
para o íon CrO42- dentro do cristal, e a
presença de forças intermoleculares que
não existem na fase gasosa.
K2CrO4
As espécies (B2g, Ag, etc) se
referem ao grupo D2h, de acordo
aos estudos de raios-X da
estrutura cristalina do composto
Factor group analysis
Straugham & Walker, Spectroscopy
Vol 2, Chapter 4.
Exemplo: espectro vibracional do K2PtBr4
Sistema tetragonal
Grupo de simetria: D4h
Representação total (soma dos modos vibracionais,
Modos traslacionais da rede, modos traslacionais
acústicos e modos rotacionais):
( ) RTTvibN A +++Γ=Γ )(3
Figura: espectro da refletância infravermelha do K2PtBr4
com luz polarizada no eixo unico (espécies A2u) e os
parâmetros dielétricos calculados.
Referência: D.M. Adams in Cheetham & Day (ed.),
Solid State Chemistry: techniques (Oxford, 1987)
Da representação total substraimos os três modos traslacionais acústicos TA = T(x,y,z)
que no grupo D4h associamos as espécies: A2u + Eu
Os modos ópticos consistem em contribuições de:
1 – modos internos do íon [PtBr4]2- : Γ(vib)
2 – modos traslacionais de rede dos íons K+ e [PtBr4]2- : T
3 – modos rotacionais do anion : R (associada as espécies: A2g + Eg em D4h)
O sitio 1a, onde o anion esta localizado, tem simetria D4h (i). Os modos de traslação
de dois íons K+ estão identificados na linha (ii). Finalmente: T = (i) + (ii) - TA
Nenhum modo traslacional é ativo em Raman e nenhum modo rotacional é ativo no IR
Espécies de simetria:
Modos ν(Pt – Br) : A1g, B1g e Eu
In-plane deformation δ(Br – Pt – Br) : B2g, B1u e Eu
Out-of-plane deformation π(Br – Pt – Br) : A2u
A luz do laser é polarizada (Ez) é a radiação
espalhada é coletada a 90o da direção de
incidência, com polarização paralela a x.
O momento de dipolo elétrico induzido nesta
experiência é: Px = αxzEz
A análise anterior mostra que αxz é auto-função
de Eg no grupo D4h, ou seja é um modo de
rotação do anion. Experimentos em x(zz)y e
x(yx)y geram os espectros A1g e B2g
Raman: geometria x(zx)y
Para completar a identificação dos
modos Raman utiliza-se a geometria de
back-scattering. O momento de dipolo
elétrico induzido na figura é:
Py = αyyEy
A componente αyy é autofunção de A1g
no grupo D4h
Raman: geometria ( )xyyx
Espectroscopia infravermelha no K2PtBr4
Todos os seis modos ativos no infravermelho (2A2u + 4Eu)
podem ser observados no material. Para identificar entre
estes modos, se mede o espectro de absorção (trasmissão)
em cristais orientados no eixo c (≡ z).
A luz polarizada paralela ao eixo c excita o modo A2u
A figura mostra o espectro de refletância do K2PtBr4 com luz
polarizada no eixo c.
Os modos δ(Br-Pt-Br) in-plane deformation (associadas a
espécie Eu) e π(Br-Pt-Br) out-of-plane deformation (A2u) são
observados a 129 e 128 cm-1, respectivamente.
D.M. Adams in A.K. Cheetham & D. Day (editors)
Solid State Chemistry: techniques (Oxford, 1987)
Propriedades ópticas dos sólidos Polarizabilidade total:
1 - contribuição eletrônica
2 – contribuição iônica
3 – polarizabilidade dipolar
moléculas com momentos de
dipolo elétrico permanente.
Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido
A espectroscopia infravermelha fornece informações sobre as frequências de
vibração no cristal e sobre as forças que controlam estas vibrações
A descrição dos movimento dos átomos num potencial periódico requer a solução da
equação de onda no sistema periôdico. O resultado é que apenas certas frequências
podem propagar-se através da estrutura enquanto outras são proibidas: existe uma
relação entre a frequência (ω) e o comprimento de onda (λ) expressada pelo vetor de
onda k = 2π/λ.
A relação ωωωω - k geralmente não é linear: ela mostra uma dispersão (ondas de
diferentes frequências se propagam a diferentes velocidades). Este conjunto de k’s
correspondem aos autovalores da equação de Schrödinger. As correspondentes
frequências determinadas pela relação ωωωω - k fornecem os estados de energia do
sistema.
Vibrações da rede cristalina
A absorção de energia é descrita pela densidade de estado:
Vibrações da rede
∂
∂
E
k
Num cristal de muitos átomos teremos um grande número de frequências agrupadas
e o termo da densidade de estados será uma função quase-coontínua, e o espectro
será um espectro de bandas
Desejamos determinar a frequência da onda da rede em termos do vetor de onda
que a carateriza. Quando a onda se propaga no cristal, planos inteiros de átomos
movem-se em fase com os deslocamentos, paralelos ou perpendiculares à direção
do vetor de onda.
Para os cristais que possuem mais do que um átomo em cada célula primitiva (NaCl,
CsCl, etc), para cada modo da polarização numa dada direção de propagação, a
relação de dispersão de ωωωω vs k possui dois ramos, conhecidos como o ramo acústico
e o ramo ótico.
Modelo: cadeia linear unidimensional
de massas m e M separadas por uma
distância a ligadas por molas de
constante de força f. As equações de
movimento longitudinal de m e M são:
Vibrações de redes mono- e di- atômicas
Soluções:
( )nnn
n xxxft
xM 212122
2
2
2−+=∂
∂−+
( )122222
12
2
2 +++ −+=
∂
∂nnn
n xxxft
xm
( ) ( )nkati
n Aetx2
2
+= ω
( ) ( )kanti
n Betx)12(
12
+++ = ω
Substituindo, obtemos o sistema de equações
( ) 022 =++−− −fAeefBMA
ikaikaω
( ) 022 =++−− −fBeefAmB
ikaikaω
A solução, chamada de relação de dispersão,
relaciona a frequência ω com o vetor de onda k
21
22
2 41111
−
+±
+=
Mm
kasen
Mmf
Mmfω
( )
++±−=
kaMmmMmM
kaMm
B
A
cos2
cos222
A razão das amplitudes:
BA =Em k = 0
ramo acústico
( )Bm
MA −= ramo ótico
A natureza das vibrações da cada rama pode
ser determinada examinando a razão (A/B).
Nos fonons com comprimentos de onda grandes
(k ≈0) os átomos adjacentes se movimentam
todos juntos, como nas ondas elásticas (som).
Na rama ótica, átomos adjacentes vibram uns
contra os outros, porém o centro de massa
permanece fixo. Se os dois átomos possuem
cargas opostas, teremos um dipolo elétrico
oscilante que pode acoplar-se a componente
elétrica da radiação. Este é o modo responsável
pela absorção nos cristais iônicos.
8102
6002
)( ≈=<<≈=a
kIRkπ
λ
π
Por tanto k(IR) pode ser considerada ≈ 0. Em
K = 0 as freq. dos modos acústicos são nulas
Para a radiação IR, o vetor de onda é ordens
de grandeza menor que o vetor de onda no
limite da 1a zona de Brillouin (em cm-1):
Espectro de absorção IR de cristais iônicos
O modelo classico unidimensinal prediz uma banda de
absorção na frequência de fonon ótico a k = 0.
+=
Mmf
11maxω
Em materiais polarizéveis, como os cristais iônicos, as ondas longitudinas se comportam
de forma diferente que as tranversais e suas frequências de vibração são mais altas.
O valor de ωL pode ser obtido da relação de Lyddane, Sachs e Teller:( )( ) 2
20
T
L
ω
ω
ε
ε=
∞
Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido; Houghton & Smith: Infrared Physics
Espectro infravermelho do LiF Constantes dielétricas:
ε(0) = 9.3
ε(∞) = 1.92
( )
−+=
221
ωωωε
T
BA
Em ω → ∞ : ε(∞) = A = 1.92
Para ω → 0 : B = 3.84ωT2
O zero de refletância ocorre em
λ0 ≈ 14.8 µ (675 cm-1)
ω0 = 2πc/λ0 = 1.27 × 1014 s-1
No zero da refletância: ε(ω0) = 1
⇒ ωT2 = 0.11ω0
2
ou seja ωT = 5.24 × 1013 s-1
(32.9 µ; 304 cm-1)
Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido; Christman, Fundamentals of Solid State Physics
Parte real (ε’) e parte imaginâria (ε’’) da constante dielétrica complexa do NaCl
D.M. Adams in Cheetham & Day (eds.) Solid State Chemistry: Techniques
Espectro de refletância IR do NaCl
Espectro calculado a partir da constante
dielétrica complexaEspectro observado. Mitsuishi et al.
J. Opt. Soc. Amer. 52, 14, 1962
D.M. Adams in Cheetham & Day (eds.) Solid State Chemistry: Techniques
Nudelman, Optical properties of Solids
Espectro Raman do ZnSe
Em certos cristais, as regras de seleção
permitem os modos longitudinais óticos (L.O.)
em k = 0 serem ativos em Raman. Este é o
caso do ZnSe. O espectro mostra ambos
os modos óticos, o longitudinal LO (252 cm-1)
e o tranversal TO (206 cm-1)
Nudelman, Optical properties of Solids
Para redes diatômicas unidimensionais são
permitidos deslocamentos apenas na direção
da cadeia (ondas longitudinais). Em cristais tri-
dimensionais, há também duas ondas
tranversãis adicionais.
A identificação separada dos modos de
vibração em longitudinais e tranversais
somente é possível em certas direções de
simetria do cristal.
Se existirem p átomos na célula primitiva,
ocorrerão 3p ramos na relação de dispersão: 3
ramos acústicos e (3p -3) ramos óticos. No
germanio, p = 2, possui seis ramos: um L.A.,
um L.O., dois T.A. e dois T.O. Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido
Estruturas tri-dimensionais
Curva de dispersão do KBr a 90 K
Woods, Phys Rev 131, 1025 (1963)
Cheetham & Day Solid State Chemistry: Techniques
Estruturas tridimensionais
Como as constantes de força
que governam os movimentos
são geralmente diferentes
dependendo da direção
do movimento, a relação de
dispersão será diferente
para os diferentes ramos.
T : tranverse
L : longitudinal
O : optical
A : acustical
k em unidades de π/a
As curvas de dispersão em
alguns sólidos tem sido
determinadas por experiências
de scattering de neutrons
Curvas de dispersão e espectro de absorção do Si
realizada por Johnson (1959) antes das experiências de scattering de neutrons
Houghton & Smith, Infrared Physics
Dispersão do índice de refração As propriedades vibracionais da rede
dos materiais iônicos determinam a
sua utilidade para componentes
opticos (prismas e janelas). O mais
importante é que não existam bandas
de absorção na região de interesse
Os cristais iônicos são particularmente
apropriados porque só tem uma banda
Intensa de absorção e podem ser
produzidos comercialmente.
A região onde (dn/dλ) é minímo, é
determina o limite prático para o uso
em prismas.
Exemplos: LiF: como absorve em 5.7µ
é um bom prisma abaixo desse limite.
NaCl: trasparente no UV e IR até 16 µ
UV V IR FIR
Houghton & Smith, Infrared Physics
Absorção Infravermelha em semicondutores
Houghton & Smith, Infrared Physics
Absorption edge
A uma certa frequência, equivalente ao gap
do material semicondutor, o cristal muda de
trasparente para opaco e o coeficiente de
absorção muda varias orden de grandeza.
A figura mostra a absorção ótica no InSb.
A transição é direta porque tanto a extremidade
da banda de condução quanto a extremidade
da banda de valência estão no centro da zona
de Brillouin, k = 0
A frequência ωg do início da absorção por
Transição direta determina a lacuna de energia
(gap) do semicondutor:
Kittel: Introdução a Física do Estado SólidoEg = ħωg
Determinação do gap de um semicondutor
Houghton & Smith, Infrared Physics
Mombelli: Processes Optiques dans les Solides
Semicondutores
Houghton & Smith, Infrared Physics
Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido
ÉxcitonsOs espectros de absorção de refletância
muitas vezes apresentam uma estrutura
para as energias dos fotons imediatamente
abaixo do gap, onde esperariamos que o
cristal fosse trasparente. Esta estrutura é
causada pela absorção de um foton com
a criação de um exciton.
Um eletron pode permanecer ligado a um
buraco através da interação eletrostática
atrativa existente entre eles. O sistema
ligado eletron – buraco denomina-se um
éxciton. Ele pode mover-se atraves do
cristal transportando energia de excitação,
mas é eletricamente neutro.
Espectro de absorção do semicondutor GaAsa 21 K. O gap de energia: Eg = 1.52 eV. A energia de ligação do éxciton é de 3.4 meV. Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido
Níveis de energia de um éxciton criado num
processo direto. A energia de ligação dos
excitons pode ser medida (a) das transições
oticas a partir da banda de valência, (b) da
luminescência produzida pela recombinação
ou (c) da fotoionização dos éxcitons ao formar
portadores livres
Energias de ligação dos excitons
Quando um foton com energia superior ao gap de energia (Eg) for absorvido num cristal
ocorre a criação de um eletron livre e de um buraco livre. A formação do éxciton (sistema
ligado eletron – buraco) a energia caraterística do início da absorçào diminui pela energia
de ligação do éxciton, que tipicamente está no intervalo entre 1 meV e 1 eV.
Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido
Modelo para as energias de ligação de éxciton
A descrição matemática mais simples de um estado de éxciton é dada pelo chamado
modelo hidrogenoide. Considere um eletron na banda de condução e um buraco na banda
de valência, atraindo-se mutuamente pelo potencial coulumbiano:
onde r é a distância entre as partículas e ε é a constante dielétrica. Os níveis de energia
referidos ao topo da banda de valência são dados por uma equação de Rydberg
modificada do átomo de hidrogênio:
−=
22
0
222
4 1
32 n
eEE gn
εεπ
µ
h
onde n é o número quântico principal e µ é a massa reduzida formada pela massa efetiva
do eletron (me) e pela massa efetiva do buraco (mh)
( )εr
erU
2
−=
he mm
111+=
µ
A energia do estado fundamental do éxciton é
obtida fazendo-se n = 1. Esta é a energia de
ionização do éxciton:
2
0
222
4
32 εεπ
µ
h
eEex −=
Como a energia de ionização do átomo de
hidrogênio é de -13.6 eV,
( )6.1332 22
0
22
4
2 ε
µ
επε
µ=
−=
h
emE e
ex
Exemplo: Ge ( ε = 16; me = 1.64; mh =0.04)
( ) ( ) 0021.06.1316
032.06.13
2===
ε
µexE
O valor experiental para a energia de ligação do germânio é de -0.0025 eV.
Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido; Ibach & Luth: Solid State Physics
O espectro de absorção do óxido de cobre
mostra uma série de linhas de éxcitons.
As energias dos níveis de éxciton
concordam com a equação de Rydberg
modificada com n > 2:
−=
22
0
222
4 1
32 n
eEE gn
εεπ
µ
h
O ajuste dessa expressão com as linhas
observadas é:
( )
−=−
2
1 80017508
ncmν
Fazendo ε = 10, encontra-se µ = 0.7
O termo 17.508 cm-1 corresponde ao
Gap de energia, Eg = 2.17 eV
Modelo hidrogenoide para os
níveis de éxcitons
Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido
Gap de energia num semicondutor tipo II : Teluro
O Teluro, com três átomos por célula unitária, foi considerado primeiramente como um
sistema de simetria C2v (Gaspar, 1957). Uma aproximação mais elaborada foi proposta
por H.B. Callen, com uma estrutura de forma de cadeias com simetria D4h (Callen, 1954)
Nussbaum, Teoria de Grupos Aplicada
A figura mostra o espectro de absorção
no Infravermelho para duas polarizações:
uma com a componente de campo elétrico
da radiação incidente paralela ao eixo de
simetria (E || c) e outra perpendicular a
esse eixo (E ⊥ c).
Na geometria E ⊥ c, os dados indicam
um gap de 0.32 eV enquanto que na
geometria E || c, o gap é de 0.35 eV.
Para explicar estes resultados devemos
examinar a estrutura de bandas do Teluro
identificando as transições envolvidas
em cada caso.
Geometria E || c
A representação da banda de valência formada pelos orbitais (px, py) é Eu (em D4h)
A representação da componente elétrica da radiação IR paralela a z é A2u
Examinamos o produto Kronecker associado com as representações para z e para (px,py):
00-20200-202A2u
×Eu
0020-200-202Eu
11-1-1-1-1-1111A2u
2σd
2σy
σh
2S4
i2C2’
’
2C2’C
22C
4E
Verifica-se que A2u× Eu = Eg
A função final na transição deve, então, pertencer a Eg. Os orbitais associados a Eg
são dyx e dxz. Estes orbitais formam a banda que está ligeiramente acima da parte
inferior da banda de condução. A transição desta geometria é então:
(px, py) → (dyx, dyz)
Geometria E ⊥ c
A representação da componente elétrica da radiação IR ⊥ a z é Eu
Examinamos o produto Kronecker
0040400404E2×E
u
0020-200-202Eu
0020-200-202Eu
2σd
2σy
σh
2S4
i2C2’
’
2C2’C
22C
4E
Verifica-se que Eu× Eu = A1g + A2g+ B1g + B2g
A banda mais baixa das quatro possíveis é formada apartir dos orbitais dz2
pertencentes a A1g. Por tanto, a parte inferior da banda de condução é acessível aos
eletrons excitados com luz polarizada no plano (x,y). A transição desta geometria é:
(px, py) → (dz2)
Geometria E || c
A banda formada pelos orbitais (dyz, dxz) se
encontra ligeiramente acima da parte inferior
da banda de condução. EGap = 0.35 eV
Geometria E ⊥ c
Os eletrons excitados com luz polarizada no
plano (x,y) alcamçam a parte inferior da
banda de condução. Este é o motivo de que
esta polarização corresponde uma menor
diferença de energia. EGap = 0.32 eV.