aula 9_coordenação - espectroscopia

9/6/2009

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Espectroscopia Eletrônica de Complexos

Prof. Marcos A. Bizeto

Química de Coordenação 2009

Espectro Eletrônico do [Cr(NH3)6]3+

• Complexo d3

• Porque existem bandas com

diferentes intensidades?

• Porque a transição de campo

ligante é desdobrada em 2?

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Transição Eletrônica

• Essa descrição só é real quando temos apenas 1

elétrons no orbital d ou se há apenas 1 possibilidade

de preenchimento (ex: Cu(II) d9)

• Quando há mais de 1 elétron a repulsão elétron-

elétron passa a ter grande influencia, resultando em

diferentes possibilidades de ocupação dos orbitais


Interações entre Elétrons

• No átomo de He 1s2 só há uma possibilidade de

ocupação dos orbitais.

• Para um átomo de configuração np2 esses 2 elétrons

podem ocupar orbitais com diferentes valores de ml.

• Da mesma forma os spin eletrônicos podem ter

diferentes orientações.

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Microestados

• As diferentes formas que os elétrons podem ocupar

os orbitais são chamadas de microestados

Ex: Um microestado para a configuração np2 é (1+,1-)

Significa que ambos elétrons ocupam o orbital com ml

= 1, mas com spins opostos.

Como as repulsões intereletrônicas não são

negligenciáveis, microestados que tenham diferentes

distribuições espaciais de elétrons têm energias

diferentes.


Microestados para a configuração np2

• Alguns violam o princípio de exclusão de Pauli, por isso

não devem existir

15 possibilidades de microestados

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Termos espectroscópicos

• Grupo de microestados que apresentam a mesma

energia quando considerada a repulsão

intereletrônica.

• Níveis distintos de energia identificados

espectroscopicamente

Como identificar os microestados de mesma energia ?

Deve-se levar em conta os fenômenos de acoplamento

entre os elétrons dos orbitais


Acoplamento de Russell-Saunders

1 – Acoplamento entre spins dos elétrons (S)

S = ms1 + ms2 +ms3 .....

2 – Acoplamento entre o momento angular dos orbitais (L)

3 – Resultante do acoplamento de spin com o de orbital (J) – relevante para átomos pesados (série 4d e 5d)

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Acoplamento de Spin

• Dá origem ao momento angular de spin total (S)

S = s1+s2+s3....

Para um sistema d2, temos:

Para um sistema d3, temos: S = 3/2 ou 1/2

S = 1

S = 0


Multiplicidade de SPIN

• O spin total (S) é reportado na forma de (2S+1) que

é chamado de multiplicidade de spin

Para S = 0 a multiplicidade é 1 = singleto

S = 1 a multiplicidade é 2 = dupleto

S = 2 a multiplicidade é 3 = tripleto

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Acoplamento Orbital-Orbital

• Dá origem ao momento angular de orbital total (L)

L = l1+l2, l1+l2-1, ..., |l1-l2|

Para um sistema de 2 elétrons l1=1 e l2=1, L = 2, 1, 0

Para um sistema de 2 elétrons l1=l2 = 2, L = 4, 3, 2, 1, 0


Termo Espectroscópico e Microestados

Configuração d2

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Exercício

• Indique o símbolo do termo espectroscópico referente a uma configuração s1p1

L = 0 + 1 = 1 (P)

S = ½ + ½ = 1 | (2S+1) = 3

ou

S = -½ + ½ = 0 | (2s+1) = 1

Portanto os termos são 1P e 3P


Energia dos Termos

• Para uma dada configuração, o termo de maior

multiplicidade de spin tem a energia menor.

Para o caso da configuração d2, qual é o estado

fundamental, 3F ou 3P?

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Energia dos Termos

• Para uma mesma multiplicidade de spin, o termo de

maior L tem a energia menor.

O termo referente ao estado fundamental da

configuração d2 é o 3F.


Energia dos Termos

• A regra da maior multiplicidade de spin é bastante

confiável para prever o estado fundamental. A regra

do maior L só funciona para indicar o estado

fundamental, não servindo para indicar a ordem dos

termos

Pela regra a ordem é3F < 3P < 1G < 1D < 1S

Por espectroscopia a ordem é:3F < 1D < 3P < 1G < 1S

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Termo do Estado Fundamental para Configuração d

Átomo Livre

dn = d10-n


Termos Espectroscópicos para Configuração d

Átomo Livre

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Termos Espectroscópicos – Complexo octáedrico

• Para um complexo de determinada simetria são

usado os símbolos de termos moleculares que são

atribuídos conforme a simetria total do orbital


Termos Espectroscópicos

Diagramas de Correlação

• Diagramas de Orgel

Relaciona a força do campo ligante com os termos do

átomo livre e do complexo.

Configuração d1Configuração d2

E(t2g2)= -0,8Do

E(t2g1eg

1) = +0,2Do

E(eg2) = +1,2Do

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Íon Livre x Complexo

• Repulsão intereletrônica é menor no complexo do

que no íon livre

• Isto ocorre porque na formação do complexo, os

orbitais moleculares ocupados estão deslocalizados

sobre os ligantes, o que provoca um espalhamento

maior dos elétrons

• Relacionado com o caráter covalente da ligação

metal-ligante. Quanto maior o grau de covalência,

mais deslocalizados.


Espectro íon livre x complexo

• Porque íons livres gasosos apresentam espectros na

forma de linhas e os complexos metálicos

apresentadas espectros na forma de bandas?

Ligações entre o metal e os ligantes estão em constante

agitação. Há diferentes modos vibracionais que variam o

desdobramento do campo.

A transição eletrônica ocorre numa escala de tempo muito

inferior que a vibração. Dessa forma as transições ocorrem

durante a vibração que mudam ligeiramente o

desdobramento do campo.

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Transições eletrônicas

• São divididas entre transições permitidas e

proibidas, conforme regras de seleção

Uma transição permitida possui um momento de dipolo de

transição diferente de zero

Uma transição proibida é aquela que tem o momento de dipolo

da transição calculado igual a zero. Embora proibidas elas

ocorrem porém com baixa intensidade.

Coeficiente de absortividade molar (e) = intensidade da

transição


Regras de Seleção para Transições Eletrônicas

• Regra do Spin

Transições eletrônicas não podem ocorrer entre

estados espectroscópicos com multiplicidade de

spins diferentes.

DS = 0 transição permitida

DS 0 transição proibida

A intensidade da transição proibida por spin é baixa para metais

3d e mais intensas para os metais 4d e 5d devido ao

acoplamento de spin - orbita

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Regras de Seleção para Transições Eletrônicas

• Regra de Laporte

Em uma molécula centrossimétrica a única transição

eletrônica permitida é aquela acompanhada por

mudança de paridade.

g u g g u u

s s, p p, d d, f f são proibidas

s p, p d, d f são permitidas

Essa regra pode ser relaxada por vibrações assimétricas que

removem momentaneamente o centro de inversão


Intensidade de bandas para complexos 3d

• Proibidas por spin: e <1 dm3.mol-1.cm-1

• Proibidas por Laporte (d-d) : e 20-100 dm3.mol-1.cm-1

• Permitidas por Laporte: e 250 dm3.mol-1.cm-1

• Permitidas: e 1000-50000 dm3.mol-1.cm-1

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Tipos de Transição Eletrônica

Transição de campo ligante

Transição de transferência de carga

Transição de intervalência

Transição interna do ligante


Transições do Campo Ligante

• Geralmente ocorrem na região do visível

• São proibidas por Laporte (baixa intensidade)

• Algumas podem ser proibidas por spin

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Transições de Transferência de Carga

Surgem do movimento de

elétrons entre orbitais que

são predominantemente

característicos do metal e

característicos do ligante



• Apresentam intensidade elevada e influência do solvente - solvatocromismo

• Podem ser do tipo transferência do ligante para ometal (TCLM): ocorre na região do visível, commetais em estado de oxidação elevado e ligantesque contem elétrons não ligantes.

• Podem ser do tipo transferência do metal para oligante (TCML): observadas em complexos demetais em baixo estado de oxidação e ligantes comorbitais vazios de baixa energia.

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• Solvatocromismo

Variação da freqüência da transição com mudanças

mudança do solvente. Alteração da constante

dielétrica do meio. Indicação de uma grande

mudança da densidade eletrônica devido a transição


Transferência de Carga Ligante Metal

• Provoca a redução do metal.

• É a responsável pela cor de complexos metálicos d0,

como no MnO4-.

A energia da transição está

relacionada com a facilidade

de redução do metal. Ex:

para a série de compostos

CrO42- < MoO4

2- < WO42-

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Transferência de Carga Metal Ligante

• Provoca a oxidação do metal

• Observada quando os ligantes têm orbitais p* de

baixa energia – ligantes aromáticos especialmente.

Ex: bipiridinas e fenantrolina

[Ru(Bipy)3]2+

Este complexo apresenta um

estado excitado com tempo de vida

de microsegundos. Pode ser usado

como um reagente redox

fotoquímico.


Transições Internas do Ligante

• Ocorrem geralmente na região do UV

• Comum em ligantes que apresentam ligações p e

contenham pares de elétrons não ligantes

• Comum em ligantes conjugados e sistemas

aromáticos (p-p*)

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Transição de Intervalência

• Ocorre em compostos que apresentam o metal em

dois estados de oxidação .

• Ex: Azul da Prússia: KFe3+[Fe2+(CN)6]


Espectros Eletrônicos

• Identifique as bandas e explique as diferenças dos espectros eletrônicos de absorção ocorridas com a troca de um ligante?

[Cr(NH3)6]3+

[CrCl(NH3)5]2+

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Luminescência

• Processo de reemissão de radiação após um

complexo ser excitado eletronicamente por absorver

radiação

• Fluorescência: decaimento radiativo de um estado

excitado de mesma multiplicidade do estado

fundamental

• Fosforescência: decaimento radiativo de um

estado excitado de multiplicidade diferente do estado

fundamental


Luminescência

• Transiçõesresponsáveispela absorção eluminescência doCr(III) no rubi

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