espectroscopia e cromatografia parker.pdf

11957 2007 Cinqentenrio de criao do Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP/MS)

Instrumentao analtica para o setor de acar e lcool

APRESENTAO

1 TCNICA DE ABSORO ATMICA

2 TCNICA DE ICP-OES

3 TCNICA DE CROMATOGRAFIA GASOSA

4 NORMAS , MTODOS E APLICAES GERAIS

ROMO B.BESERRA JR.

ESPECIALISTA DE PRODUTO

PERKINELMER DO BRASIL



Hoje assim...(Perkin Elmer - AAnalyst 200)



+

Modelo Atmico de BohrModelo Atmico de Bohrtomo de Hidrogniotomo de Hidrognio ElEltrons no estado fundamentaltrons no estado fundamental Orbitais so quantizadosOrbitais so quantizados

-



ExcitaExcitaoo Quando um quantum de energia Quando um quantum de energia adicionado, os adicionado, os

eleltrons se tornam excitados e movem para orbitais trons se tornam excitados e movem para orbitais de maior nde maior nvel de energiavel de energia

As fontes de energia podem ser : Calor, Luz , ElAs fontes de energia podem ser : Calor, Luz , Eltrons trons ou ou ons Energons Energticosticos

+



Muitas transiMuitas transies so posses so possveisveis O comprimento de onda das radiaO comprimento de onda das radiaes emitidas depende da es emitidas depende da

diferendiferena de energia entre os estados excitado e fundamental a de energia entre os estados excitado e fundamental Estes comprimentos de onda so especEstes comprimentos de onda so especficos para cada ficos para cada

elemento ou configuraelemento ou configurao eletrnicao eletrnica

Luz+Estado Excitado

E = h = hc/

1,2,3...



Princpios Bsicos

Os eltrons de um tomo possuem nveis de energia quantizados Os eltrons no seu estado fundamental podem ser promovidos para nveis de maior

energia, atravs da absoro de energia, tornando-se excitados Os eltrons retornam para seus nveis de menor energia, mais estveis, liberando a

energia absorvida na forma de radiao



Processo



Lei de Beer

io = intens. inicial lmpada i = intens. final lmpadaTransmitncia T=i/i0

% transmisso %T=100 x i/i0 % absoro %A=100-%T

Absorbncia A=log(i0/i)

io i



Lei de Beer

io = intens. inicial lmpada i = intens. final lmpada A=log(i0/i)

A=axbxc (a e b so constantes) a = coefic. de absoro b = largura da cela de absoro

c = concentrao A = kc

io i



Absorbncia & Concentrao

***

Concentrao

0.125

0 mg/LAbsorbncia

2 mg/L

4 mg/L

0.000

0.250



Lei de BeerVlido para Baixas Absorbncias

0

0,4

0,8

1,2

Conc

Abs

Faixa Linear



Processos na Absoro AtmicaChama

Dreno

Nebulizao

Soluo Slido VaporizaoMA Mo + Ao AtomizaoMo M* ExcitaoM* M+ + e- Ionizao



ChamaTipos de Chamas

Ar (comburente/oxidante) - Acetileno (combustvel) Atinge temperaturas de cerca de 2500 0C

xido Nitroso (comburente/oxidante) -Acetileno (combustvel) Atinge temperaturas de cerca de 3000 0C



Hollow Cathode Lamps (HCLs)

Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gs inerte a baixa presso. O ctodo composto de material que contem o mesmo elemento do analito



Hollow Cathode Lamps (HCL)

Ar o Ar ++-

1. Ionizao

M o

Ar +

+- M o

Ar +

M *

3. Excitao

+- M o

M *

4. Emisso

Luz ( )

2. Sputtering

+-

+-

+-

+-

+-

1. Ionizao 2. Sputtering

3. Excitao 4. Emisso

Neo Ne+Ne+Mo

Ne+

MoM* M*

Mo Luz



Espectrmetros Simples-Feixe

Monochromator

HollowCathode Lamp

Detector

RotatingChopper

SampleBeam



Monochromator

Detector

Reference Beam

SampleBeam

HollowCathode Lamp

RotatingChopper



Detetores

Tubos Fotomultiplicadores (PMT)

Detetores de Estado Slido (SSD)

10



Detetores Detetores de Estado Slido (SSD)



Ajuste e OtimizaoUse Informaes do CookBook

Seleo do comprimento de onda Seleo da fenda Seleo da chama/queimador Seleo do nebulizador Seleo da concentrao dos padres

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No Espectrais Qualquer interferncia a qual afeta o sinal da amostra

diferentemente aos padres de calibrao

EspectraisInterferncias que ocorrem quando a absoro medida na amostra

errnea devido a presena de outra espcie a qual tambm absorve radiao no mesmo comprimento de onda

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Instrumentao analtica para o setor de acar e lcoolInterferncias de Matriz

MIBK

1% HNO3

5% H2SO4

Abs

Conc



Interferncias de MatrizCorrees

Matrizar os padres e o branco de acordo com a amostra

Analisar usando Mtodo da Adio Padro

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Mtodo da Adio Padro - Exemplo

10 mLamostra

+10 mL

padro 1

Balo A Balo B

10 mLamostra

+10 mLbranco

Balo C10 mL

amostra

+10 mL

padro 2

1. Zerar o instrumento com a soluo branco2. Medir a absorvncia dos bales A, B e C3. O valor interceptado no eixo das abcissas a

concentrao da amostra .



0

0.15

0.3

-0.82 0 1 2Concentration

Abs

Mtodo da Adio Padro - Exemplo

Balo A

Balo B

Balo C

Concentraoda amostra

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Interferncias Qumicas

A amostra pode conter componentes que formam compostos termicamente estveis que no iro se decompor com a energia/temperatura disponvel na chama

Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC

Interferncias na chama ar-C2H2 :

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao



Interferncias de Ionizao A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para excitar alguns dos tomos ou at

mesmo remover os eltrons (ionizao), criando ons Isto faz com que o nmero de tomos no estado fundamental seja menor, diminuindo a

absoro da radiao resulta em um menor sinal de absorvncia

Interferncia de Ionizao

Cao Ca+ + e-N2O-C2H2

15



Interferncias de Ionizao - Correes

Interferncias de ionizao so corrigidas atravs da adio de elementos facilmente ionizveis

Adicionar 0.2-0.5% de K para todas as solues Elementos facilmente ionizveis produzem grande quantidade de eletrns para deslocar

o equilbrio no sentido da formao de tomos livres

Cao Ca+ + e-

Cao Ca+ + e-

Ko K+ + e-



Interferncias na AA Chama

Espectrais

Absoro do background (BG) Sobreposies espectrais

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Emisso por Chama

A emisso por chama pode ser usado para a anlise de elementos que podem sofrer excitao durante o aquecimento pela chama (ex: Na, K)

Apesar de o cookbook apresentar condies operacionais para emisso por chama para todos os elementos a maioria destes no apresenta boa sensibilidade.

A lmpada no usada nas anlises por emisso.



Espectrmetro de AAForno de Grafite

Monocromador

DetetorFontede Luz

ResultadoCela da Amostra

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Espectrometria de Emisso Atmica

por PlasmaICP-OES



18





19





O que plasma? O Plasma um gs altamente ionizado contendo igual nmero de eltrons e ons

positivos O Plasma eletricamente condutivo O Plasma afetado pelo campo magntico O Plasma uma fonte de emisso ideal e adequada para anlises rpidas e

multielementares

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Quantificao A concentrao proporcional a intensidade emitida no comprimento de onda

Concentrao

Emis

so

0 1

Padres

Branco

Emiss

o amostr

a

Concen

trao a

mostra



Caractersticas do ICP-OES

Baixo nvel de radiao de fundo (BG) Bons limite de deteco para cerca de 70 elementos Anlise multielementar/rpida Ampla faixa de calibrao

anlise elementos altos, mdios e baixos teores em uma nica soluo Poucas interferncias

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Componentes do ICP-OES

Gerador RF

Computador

Impressora

Tocha Espectrmetro

DetetorIntroduo

Amostra



RegiesRegies de de TemperaturaTemperatura do ICPdo ICP

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Sistema de Introduo de Amostras



Nebulizadores/Cmara de Mistura

O nebulizador converte a amostra lquida em finos aerosois, separa as gotas transportando apenas as mais finas at o plasma

A cmara de mistura, seleciona as gotas mais finas que so transportadas at o plasma desprezando as gotas menores que so descartadas atravs do dreno

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Nebulizadores



Optima Family Dual View

Radial

Axial

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Tipos de Instrumentos ICP

Sequencial x SimultneoConfigurao Moderna

Sequencial+ Flexivel (qualquer elemento,

qualquer c)+ Custo mais baixo+ Rpido (10 , com correo de

BG em dois pontos, cerca de 3 min)

+ Boa preciso+ Boa resoluo

Simultneo+ Flexivel (qualquer elemento,

qualquer ) para instrumentos com detetor de estado slido

Custo mais alto+ Muito rpido, vrios elementos

simultneo+ Boa preciso+ Boa resoluo

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Instrumentos Sequenciais-Modernos

Echelle GratingParabolas

CaFPrism

2

Intermediate Slit

Entrance slit Reflective coating

Detector

Torch



VisiblePrism

SCD Subarray

ICPTorch

EchelleGrade

SchmidtCrossDisperser

Tipos de Espectrmetros ICP

Instrumentos Simultneos-Modernos

Detector

Montagem Echelle

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Wavelength within the Order

High

Low

Order Numbers

Wavelength

High

Low

Low

High

130 120 110 100 90 80 70 60

Pb 220.353

Cu 221.458

27



Interferncias em ICP

No Espectrais Espectrais



Uso de Padres Internos

Cuidados na seleo e uso do padro interno Utilizar elementos que no estejam presentes na amostra Usar solues puras que no contenham o analito a ser

determinado Adicionar exatamente a mesma quantidade em todas as

solues (padres e amostras) Calibrar a razo de intensidade (analito/padrao interno) em

funo da concentrao do analito Ex: Y, Sc, Rh, In, etc

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Online IS Kit



Interferncias Espectrais

Correo de BG

29



Interferncias Espectrais

Correo de BG



30



Ambiental - Ex: guas, Solos, Sedimentos Orgnicos - Ex: Petroqumico, Clnico Semicondutor - Ex: cido Sulfrico Industrial - Ex: Banhos Metlicos/Plating



Curso de Cromatografia em

fase Gasosa

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1955 Primeiro Cromatgrafo a Gs comercial - Modelo 154

1963 Primeiro GC/MS comercial -Modelo RMU-6D

1967 Primeiro Amostrador de HS Esttico Modelo F40

1981 Primeiro Sistema de Dessoro Trmica Automatizado -ATD 50

2003 Primeiro Amostrador de HS com Trap - TurboMatrix HS Trap



1. Introduo

CROMATOGRAFIA = mtodo fsico de separao no qual os constituintes de uma amostra a serem separados so distribudos entre 2 fases:

estacionria: geralmente de grande rea, slida ou lquida

mvel: um gs que percola atravs da primeira

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FASE MVEL

injeo separao eluio

Fase estacionria

DETECTOR



CGS CGL

ColunaEmpacotada

WCOT SCOT PLOT

Coluna TubularAberta (OT)

CG HPLC

Cromatografia em Coluna

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anlises rpidas minutos ou segundos

eficincia na separao alta resoluo

sensibilidade detecta ppm e freqentemente ppb

exatatido e preciso RSDs 1-5%

requer pequenas quantidades de amostras tipicamente L

confivel relativamente simples relativamente barata

Vantagens



limitada a compostos volteis no conveniente para compostos

termicamente instveis dificuldades para amostras

preparativas/abundantes requer espectroscopia (de massa) para

confirmao da identidade do pico

Desvantagens

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CGS = Cromatografia Gs-Solido Separao por ADSORO

CGL = Cromatografia Gs-Lquido Separao por ABSORO ou PARTIO

4. Processo Cromatogrfico (separao)



Adsoro

QUMICA = formao de ligaes qumicas FSICA = envolve interaes como pontes de

hidrognio, dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido, etc

* temperatura : adsoro fsica adsoro qumica

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Cromatografia de absoro ou partio

PARTIO = distribuio de uma substncia entre 2 fases heterogneas imiscveis entre si. Por exemplo: um gs e um lquido, ou 2 lquidos imiscveis



5. Termos e Smbolos

Tempo de reteno (tr)

Largura do pico (wb)

Fator de Capacidade (k)

Seletividade ()

Resoluo (Rs)

Eficincia da coluna / nmero de pratos tericos (N)

Altura prato terico (H)

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tr = tempo de retenoto = tempo de volume mortowb = largura da base

Injeo

Tempo

tr



Resoluo

R = 1.18 R = 1.18 ttRR / (W/ (W11+W+W22))

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CROMATGRAFO - VISO GERAL



The Clarus 600 GC the clear winner!

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1. Gs de Arraste

Fase Mvel Inerte - no interage quimicamente com a

amosta Conduz a amostra atravs da coluna Fornece uma matriz conveniente para o

detector medir os componentes da amostra



Gases de Arraste recomendados para alguns detetores

Detetor G s Arraste

Condutividade Trm ica Hlio ou outros

Ionizao Chama Hlio ou Nitrognio ouH2

Captura Eltrons Nitrognio (very dry) ouArgnio (5% metano)

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Gs de ArrastePureza

Recomendado: Grau High Purity Principais Impurezas:

oxignio, gua: ataque qumico da fase lquida da coluna

gua: dessorve contaminantes da coluna e produz background no detector ou picos fantasmas

hidrocarbonetos: aumenta background no detector (ionizao) reduzindo detectabilidade



2. Injetores de Amostra

C o lu n aE m p a c o ta d a

C o lu n aC a p i la r

O n -c o lu m n O n -c o lu m n

V a p o r iz a d o r f la s h S p l i t

S p l i t le s s

40



Gs de arraste

Injetor - Coluna empacotada



InjetorProgramma

bleSplit/Splitles

s (PSS)

Septumpurge Carrier gas in

Split vent

Split point

Capillary column

Liner

Cooling fins

Heater block

Cooling fan

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Amostragem de Lquidos

Seringas - 1,5-10 L excluir ar inicialmente injetar rapidamente amostras viscosas: retirar e injetar

lentamente tcnica sandwich limpeza entre as injees



Acessrios mecnicos que permitem injeo automatizada bandeja que comporta um grande nmero frascos (amostras, padres,

solventes) seringa

Maior produtividade Melhor preciso (RSD < 0,2%)

Sample B

Sample A

Inlet A

Inlet B

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Empacotadas x Capilares

C ara cterstica E m p acota d a C apilar

D im etro ex te rn o 3 ,2 m m 0 ,4 m m

D im etro in terno 2 ,2 m m 0 ,25 m m

C o m p rim en to 1 -2 m 1 5 -6 0 m

F lu xo 2 0 m L /m in 1 m L /m in

V an tagen s B aixo cu stoF cil d e p rep ararF cil d e u sarA m o stras m aio resM elh o r p ara gases fixos

A lta e fic in ciaA n lises rp id asM ais in erteN ecessidade d e p o u casco lu n asM elh o r p ara m istu rasco m p lexas



Colunas capilares

WCOT = wall-coated open tubular filme lquido

SCOT = support-coated open tubular suporte slido coberto com filme lquido mais fase lquida que WCOT, maior capacidade de amostra

PLOT = porous layer open tubular adsorvente slido (alumina, peneira molecular) conveniente para anlise de gases

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Seleo de colunas capilares

Dimetro interno --> sensibilidade Comprimento --> tr Espessura filme --> resoluo Composio fase estacionria Fluxo



Vejamos a classificao de algumas substncias tpicas:

- Classe 1 (muito polar) : gua , Glicol ,Glicerol ,Aminas , Alcoois , Polifenois .

- Classe 2 (polar) - Alcoois , Acidos Graxos , Fenois ,Aminas Primarias e Secundarias .

- Classe 3 (intermed.) - Esteres , Cetonas e Aldeidos .- Classe 4 (baixa polar.) - Hidrocarbon. Aromticos e Olefinas- Classe 5 (apolar) - Hidrocarbon. Saturados e Mercaptans

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45



TEMPERATURA DO FORNO

ISOTRMICA

TEMPERATURA PROGRAMADA



4. Detetores

Mais comuns:

Ionizao de Chama (FID) Condutividade Trmica (TCD) Captura de Eltrons (ECD) Detector de Nitrognio e Fsforo (NPD) Detector PID Detector DID Detector Fotomtrico de Chama (FPD) Espectrmetro de Massa (MS)

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Detetor Ionizao Chama (FID)

Os componentes que saem da coluna so queimados em uma pequena chama ar (oxignio)-hidrognio produzindo ons que so coletados e formam uma pequena corrente, gerando o sinal.

Responde a todos os compostos orgnicos que queimam em chama oxignio-hidrognio.

O sinal proporcional ao contedo de carbono.



Hidrognio

Ar

ColetorFlame jet

Conexo coluna

Detetor de Ionizao de Chama (FID)

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Anlise Qualitativa

ComparaComparao de tempo de reteno de tempo de retenoo Uso de tempo de retenUso de tempo de reteno relativoo relativo

Uso de 2 ou 3 colunas Uso de 2 ou 3 colunas

ndice de ndice de KovatsKovats

ComparaComparao em 2 detectoreso em 2 detectores

outrosoutros

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Anlise Quantitativa

Porcentagem de Porcentagem de rearea

Padro InternoPadro Interno

Padro ExternoPadro Externo

NormalizaNormalizao de o de rearea

AdiAdio de Padroo de Padro

AdiAdio de padro com Padro Internoo de padro com Padro Interno

Uso de Fator de RespostaUso de Fator de Resposta



Padro Interno

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APLICAESGERAIS



ACAR

50





Anlise do Inmetro

51





52





LCOOL

53



Normas para Anlise de lcool



54





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MUITO OBRIGADO !!!!

Romo B. Beserra Jr.Especialista ProdutoPerkinElmer do Brasil(11) 3868-6231 / [email protected]

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energia absorvida na

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