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Espectroscopia eletrônica e radiação eletromagnética: região do visível e ultravioleta Espectroscopia eletrônica
• Absorção ou emissão de radiação eletromagnética decorrente da mudança de estado eletrônico de um elétron numa molécula.
• Interpretação da espectroscopia eletrônica na região visível – ultravioleta: a) mudança de um elétron (da camada de valência) de um orbital molecular ligante para um orbital molecular antiligante; b) superfícies de energia potencial associadas a estados eletrônicos.
Exemplo de superfície de energia potencial na aproximação de Born-Oppenheimer: H2
• Cada estado eletrônico pode ser representado por uma curva de energia, Eelet× Rnucleos
• Cada estado eletrônico possui uma freqüência vibracional característica.
Emolecular = Eelet + Evib + Erot
Características de uma transição eletrônica para uma molécula diatômica
• Transição eletrônica ocorre numa escala de tempo muito menor que o movimento dos núcleos.
• Transição ocorre sem mudança da posição dos núcleos: transição vertical.
• Probabilidade de transição ∝ momento dipolar de transição .
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Momento de transição e fator de Franck-Condon
• Fator de Franck-Condon determina a intensidade das componentes vibracionais da transição.
• O primeiro termo ditado pelas regras de seleção.
00
00
0
)]()([)]()([
0
0
0
0,0*
0
ϕµϕµ
φϕµ
φµ
µ
µτψψµψψ
φ
φ
φ
φφφ
jielet
eletji
nucnuc
Nelet
eletji
nucleosNn
eleteletji
nucleosNn
eletelet
jiRrijji
irje
RijZeirje
iRZerej
RZere
dvibeletvibeletP
=−=
+−=
>+−=<
+−=
=∝
∑
∑∑
∑∑
∑∑∫
→
→
→
→→
Orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares
Orbitais moleculares para H2 Orbitais moleculares e estados
espectroscópicos de O2
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Termos espectroscópicos para moléculas diatômicas
homonucleares
2S+1Λg,u
Λ= momento angular orbital (Σ, Π, ∆..)
2S + 1 = multiplicidade de spin
g, u = simetria c/relação a i
Para Λ = 0, Σ± (reflexão no plano contendo os nucleos)
Regras de seleção: ∆Λ = 0, ±1; ∆S = 0; g → u, Σ± → Σ±
Diagrama de orbitais moleculares de CO
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Espectroscopia eletrônica: representação do fenômeno de fluorescência
Espectroscopia eletrônica: decaimento de estados eletrônicos excitados
Espectroscopia eletrônica: moléculas poliatômicas
• Superfícies de energia potencial complicadas e multidimensionais: 3n-6 vibrações e variações com distancias e ângulos.
• Interpretação através da mudança em orbitais moleculares:
a) orbitais moleculares delocalizados e representados através da simetria dos orbitais;
b) representação de ligações químicas em termos de orbitais localizados;
c) moléculas simples com ligações σ apresentam absorção no ultravioleta longínquo (λ ≤ 230 nm);
d) espectros caracterizados por bandas largas.
Solventes típicos usados emespectroscopia UV (λsup)
Agua 205
CH3C≡N 210
C6H12 210
Eter 210
EtOH 210
Hexano 210
MeOH 210
Dioxano 220
THF 220
CH2Cl2 235
CHCl3 245
CCl4 265
benzeno 280
Acetona 300
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Desenho básico de um espectrofotômetrovisível-UV de feixe duplo
Two photomultiplier inputs, differential voltage drives amplifier.
Detector mais freqüente: fotomultiplicadora.
Fontes de luz policromáticas: lâmpadas para visível (tungstênio) e UV.
Sistema de detecção atual: diodearray detector
Rotates, to achieve scan
Transmitância e absorbância• Transmitância:
T = I/I0
l(caminho ótico)
I0 I
• Absorbância: A = -log10 T = log10 I0/I
• Lei de Beer-Lambert (ou lei de Beer):A = εlc
A = log10 I0 /Iε = coeficiente de extinção molar em L mol-1 cm-1
l = caminho ótico em cmc = concentração em mol L-1
Espectro eletrônico típico
Abs
orbâ
ncia
λ, em nm
0.0400 800
1.0
200
UV Visívelλmax associado comum valor de ε
Soluções para as quais A≤ 1.
Solvente transparente no UV.
ε pode ser obitdoconhecendo a concentração (M) e l.
Bandas UV são largas devido a superposição dos níveis vibracionais.
Espectroscopia eletrônica
• Transições σ → σ* e σ → π* UV no vácuo (λmax <150 nm).
• Transições n → σ* and π → σ* transitions: par de elétrons nãocompartilhados (n), λmax ~ 150-250 nm.
• Transições n → π* and π → π* : comun para substancias orgânicascontendo elétrons não compartilhados e ligações múltiplas, λmax = 200-600 nm.
• Energia de 1 fóton de 300 nm ~ 95 kcal/mol, ou 397 kJ/mol, ou 4,12 eV.
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Alguns exemplos de espectros eletrônicos de sistemas orgãnicos: C2H4
Alguns exemplos de espectros eletrônicos de sistemas orgãnicos: C2H4
Alguns exemplos de espectros eletrônicos de sistemas orgãnicos: acetona Um sistema mais
complexo: acroleína
Example for a simple enone
ππ
nππ
nπ*
ππ
nπ*π*
π*π*
π*π* π*
π*
π-π*; λmax=218
ε=11,000
n-π*; λmax=320
ε=100
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Efeito de conjugação
258hexa-1,3,5-triene
217buta-1,3-diene171ethene
wavelength of maximum absorption(nm)molecule
Efeito de conjugação: β caroteno
Cobalt (II)• [CoCl4]2-
– Cobalt(II)– d7
– Tetrahedral– Dark blue
• [Co(H2O)6]2+
– Cobalt(II)– d7
– Octahedral– Pink
CoCl2
xsHCl (conc)
[CoCl4]2-
xsH2O
[Co(H2O)6]2+
Cl
CoCl Cl
Cl
CoH2O
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
Titanium• Ti4+
– d0
– Colourless• Ti3+
– d1
– Purple• NB Ti4+ and Ti3+,
octahedral, 6 x H2O ligands
Ti4+(aq)
Zn/Hg
Ti3+(aq)
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Aqueous oxoanions of transition elements
Mn(II) Mn(VI) Mn(VII)
V(V)Cr(VI)
Mn(VII)
One of the most characteristic chemical properties of these elements is the occurrence of multiple oxidation states.
Effects of the metal oxidation state and of ligand identity on color
[V(H2O)6]2+ [V(H2O)6]3+
[Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl ]2+
The five d-orbitals in an octahedral field of ligands Splitting of d-orbital energies by an octahedral field of ligands
∆ is the splitting energy
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[Ti(OH2)6]3+ = d1 ion, octahedral complex
white light400-800 nm
blue: 400-490 nm
yellow-green: 490-580 nm
red: 580-700 nm
3+
Ti
A
λ / nm
This complex is has a light purple colour
in solution because it absorbs green light
λmax = 510 nm
Absorption of light
eg
t2g
∆ohν
d-d transition
[Ti(OH2)6]3+ λmax = 510 nm ∆o is ∴ 243 kJ mol-1
20 300 cm-1
The energy of the absorption by [Ti(OH2)6]3+ is the ligand-field splitting, ∆o
An electron changes orbital; the ion changes energy state
complex in electronic Ground State (GS)
complex in electronic excited state (ES)
GS
ES
GS
ES
eg
t2g
Um tipo diferente de espectroscopia eletrônica: fotoionização e medida da energia de ligação de
elétrons
Um tipo diferente de espectroscopia eletrônica: fotoionização e medida da energia de ligação de
elétrons