Difração de raios X

10 de maio de 2010.

IFES – Instituto Federal do Espírito Santo.Vitória - ES

Difração de raios X.

Disciplina: Caracterização Microestrutural.Alunos: Bruno, Jade, José Luiz .

Professor: Flávio Antônio de Morais Pinto.Tema abordado: Difração de raios X.

Curso: Metalurgia e Materiais.

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Sumário

Capa.............................................................................................................1Contra capa...........................................................................................................................................2

Sumário.......................................................................................................3Introdução...................................................................................................4Desenvolvimento.........................................................................................5Conclusão..................................................................................................12Bibliografias..............................................................................................13

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Introdução

Raio X

A descoberta de Wilhelm Conrad Röntgen No final do século XIX, foi estabelecido que os raios provenientes do cátodo eram absorvidos pela matéria, e que sua absorção era inversamente relacionada com a voltagem de aceleração. Em certos cristais, ao se incidir tal raio, ocorria emissão de luz visível, a que se denominou fluorescência. Embora sua natureza não fosse ainda bem conhecida ( dai o nome raio X), eles foram, devido à sua alta penetração, quase que imediatamente utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos ( radiografia).

Vários estudos da época permitiram concluir que os raios X:

Propagam-se em linhas retas; Têm ação sobre as emulsões fotográficas; Produzem fluorescência e fosforescência em certas substâncias; Não são afetados por campos elétricos ou magnéticos.

A difração de raios X

Em 1912 Max von Laue propôs que um sólido cristalino poderia ser uma rede de difração adequada para o Raio-X. Os cristais apresentam uma disposição regular de átomos cujo espaçamento entre os planos de átomos seria de poucos ângstrons. Laue colocou um pequeno monocristal em frente a um feixe de Raio-X e pode observar sobre um filme colocado a frente um conjunto de pontos característicos dos máximo de difração da radiação pelo cristal, demonstrando o caráter ondulatório do Raio-X. O Raio-X seria portanto uma radiação eletromagnética de comprimento ultra-curto. Max von Laue ganhou o Prêmio Nobel de Física de 1914 por esta sua descoberta.

Quando os Raios-X incidem numa chapa fotográfica,após difratarem em um monocristal,formam um conjunto de pontoschamados pontos de Laue,que correspondem aos máximos de difraçãoda radiação pelo cristal.

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Desenvolvimento

A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais particularmente na engenharia e ciências de materiais, engenharias metalúrgica, química e de minas, além de geociências, dentre outros.

Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente). O fóton de raios X após a colisão com o elétron muda sua trajetória, mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de vista da física ondulatória, pode-se dizer que a ondaeletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios X.

Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática, como em uma estrutura cristalina (Figura 1), apresentando entre eles distâncias próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios X podem ser observadosem vários ângulos.

Estrutura cristalina do NaCl mostrando arranjo regular dos íons Na+1 e Cl-1.

Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios X (interferência con strutiva ou numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente.

Esta condição é expressa pela lei de Bragg, ou seja n λ = 2 d senθ , onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” a um número inteiro

(ordem de difração), “d” à distância Inter planar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planoscristalinos).

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Lei de Bragg

A posição dos pontos de Laue depende dos detalhes da rede cristalina e do comprimento de onda do Raio-X incidente. Portanto, entender como se formam os máximos de difração era necessário para se obter informações sobre a estrutura do cristal ou sobre o Raio-X incidente. Este mistério foi resolvido pelos ingleses Willian Henry Bragg e Willian Laurence Bragg, pai e filho, a partir da proposta de M. von Laue. Enquanto W. L. Laurence desenvolveu a teoria que explica a difração de Raio-X por cristais, definindo o que hoje é conhecida como Lei de Bragg, o seu pai W. H. Bragg, desenvolveu o primeiro espectrômetro de Raio-X. Por este trabalho os Bragg mereceram o Prêmio Nobel de 1915.

M. Laurence Bragg percebeu que cada plano de átomos do cristal se comportava como uma superfície refletora. O Raio X incidente em cada plano de átomos do cristal é refletido conforme a lei da reflexão (o ângulo dos raios refletidos é igual a ângulo dos raios incidentes).

Ocorre que, os raios que são refletidos em planos diferentes do cristal percorrem caminhos diferentes, gerando uma diferença de fase entre os raios difratados nos diferentes planos. Esta diferença de fase poderá produzir interferência construtiva ou destrutiva, dependendo do comprimento de onda do Raio-X, do ângulo de incidência e do espaçamento entre os sucessivos planos de átomos do cristal. Quando a diferença de fase entre os

raios refletidos nos diferentes planos atômicos for um número inteiro de comprimento de onda (nλ), teremos interferência construtiva. Esta condição define a Lei de Bragg como descrita no tópico anterior.

Equipamentos de difração de raios X

Como a equação de Bragg refere-se à radiações monocromáticas, inicialmente serão abordadas as fontes de raios X empregadas e os dispositivos adotados para tornar esta radiação monocromática.

Na seqüência, serão enfocados os métodos e aplicações da difração de raios voltados aos estudos de materiais policristalinos, também chamados de métodos de difração de pó (powder diffraction).

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Difratômetro de Raios X

Os difratômetros de raios X disponíveis no mercado são dominados pela geometriaparafocal Bragg-Brentano; seu arranjo geométrico básico pode constituir-se de um goniômetro horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ). Outras configurações, mais sofisticadas e específicas para estudos na área de ciências de materiais e de monocristais, podem ser também encontradas.

Para a geometria θ-2θ (Figura 7), o goniômetro, acoplado aos acessórios de recepção do feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2θ/passo) sobre o eixo P e rotaciona a amostra (P) com metade desta velocidade angular (θ/passo). O raio do círculo do goniômetro é fixo, apresentando iguais distâncias do tubo gerador de raios X à amostra e da amostra à fenda de recepção “D” (LP = PD). O plano do círculo focal contém os raios incidente e difratado, isto é, a fonte, a amostra e a fenda de recepção.

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Aplicações da difração de raios X:

Identificação de fases cristalinas

A principal aplicação da difração de raios X refere-se à identificação decompostos cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos.Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão difratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital).

Um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas propriedades físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente atualizada pelo ICDD, International Center for Diffraction Data, com sede nos EUA.

Atualmente são disponíveis informações referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais importantes, para fins de identificação de um composto cristalino, são as distâncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários planos (hkl) que difratam construtivamente os raios X.

Quantificação de fases

Os métodos de análise quantitativa por difração de raios X desenvolveram-sepropriamente com a utilização do difratômetro com contador Geiger e da sistematização proposta por Alexander e Klug, em 1948. A relação dos principais métodos que consideram os efeitos da absorção sobre as intensidades e utilizam, em geral, as intensidades integradas de um pico difratado é apresentada a seguir:• método do padrão interno (Alexander e Klug, 1948, apud Klug e Alexander, 1974);• método da adição (Lennox, 1957, apud Snyder e Bish, 1989);• método do padrão externo, com sobreposição de picos (Copeland e Bragg, 1958, apud Klug e Alexander, 1974);• método de matrix-flushing (padrão interno - RIR) (Chung, 1974a, 1974b, 1975);• método da adição-difração (Klug e Alexander, 1974; Smith et al., 1979b, apud Snyder e Bish, 1989);• outros, como o método da diluição (Clark e Preston, 1974), método de cálculo direto (Hooton e Giorgetta, 1977), método de análise quantitativa sem padrão (Zevin, 1977, apud Pawloski, 1985), método da razão de intensidade e método do padrão externo (Goehner, 1982, apud Pawloski, 1985).

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A quase totalidade destes métodos utiliza comparações com amostras de referência. Por razões diversas, estes padrões não são disponíveis comercialmente, devendo ser preparados caso a caso. Adicionalmente, outros fatores, como orientação preferencial, microabsorção e granulação da amostra, dentre outros, propiciam substanciais dificuldades adicionais para se obter resultados quantitativos dentro de intervalos de precisão e exatidão aceitáveis, fazendo com que as técnicas de análises quantitativas por difração de raios X não sejam amplamente utilizadas.

Mais recentemente, com a utilização de computadores mais potentes e a análise de todo o padrão do difratograma, utilizando as intensidades individuais de cada passo (step), foi desenvolvida uma metodologia que permite o refinamento de estruturas cristalinas complexas, o método de Rietveld (1967, 1969). Com base nesta metodologia, foi desenvolvido um procedimento de análise quantitativa, com reconhecida precisão, que considera todo o difratograma, gerando um difratograma calculado a partir das informações das estruturas cristalinas das fases presentes e as suas proporções relativas (ajuste entre os difratogramas real e o calculado com a minimização do resíduo através de mínimos quadrados).

Determinação de parâmetros de célula unitária

Considerando-se que o padrão do difratograma de um material cristalino é função da sua estrutura cristalina, é possível se determinar os parâmetros do seu retículo (a, b, c e α, β e γ da cela unitária) desde que se disponha de informações referentes aos sistema cristalino, grupo espacial, índices de Miller (hkl) e respectivas distâncias interplanares dos picos difratados.

Este procedimento pode ser efetuado tanto por métodos manuais para cristais de elevada simetria (sistemas cúbico, hexagonal e tetragonal), como mais facilmente a partir de diversos programas de computador, que permitem um rápido processamento para cristais de qualquer sistema cristalino, independentemente de sua complexidade.

Dispositivos com controle de temperatura

Inúmeros processos de manufatura empregam temperaturas elevadas, nas quais os constituintes primários da amostra sofrem mudanças de fase em razão do aquecimento. Dentre estes destacam-se os processos metalúrgicos, cerâmicos e alguns de natureza química.

Um acessório de alta temperatura para difratometria de raios X permite o aquecimento controlado da amostra e, eventualmente, o controle simultâneo da atmosfera a que ela esta submetida, paralelamente à coleta do difratograma. Vários difratogramas podem ser coletados a diferentes temperaturas e/ou condições de pressão parciais de gases, visando estudar o equilíbrio do sistema e as mudanças de fases envolvidas. A Figura 16 mostra um dispositivo de alta temperatura (de 20º a

1400ºC) acoplado a difratômetro Philips, X’Pert MPD.

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Acessório para a difração de raios X em alta temperatura ( ambiente a 1400ºC)

Orientação de cristalitos – Textura

A orientação preferencial de cristalitos em materiais sólidos policristalinos é de vital importância para vários materiais industriais. Materiais extrudados e pós prensados, dentre outros, são materiais que tipicamente apresentam orientação preferencial; alguns materiais cerâmicos e semicondutores tem suas propriedades relacionadas a uma dada direção cristalográfica, sendo de extrema importância o controle da orientação preferencial nos processos de fabricação e controle de qualidade.

Uma das formas mais comuns para se avaliar a orientação preferencial consiste na determinação da figura de polo referente a uma dada direção cristalográfica, ou seja, as medidas de intensidade de uma linha particular de difração plotadas em função da orientação tridimensional da amostra. Para esta determinação utiliza-se um acessório específico, que permite a rotação da amostra em todas as direções , paralelamente às medidas de intensidade difratada para uma condição fixa de θ e 2θ; os resultados são apresentados através de uma projeção estereográfica (2D).

Acessório para determinação de orientaçãopreferencial

11Tamanho de cristalitos

Partículas de dimensões inferiores a 1μm podem apresentar intensidades difratadas em valores de 2θ pouco superiores e inferiores ao valor do ângulo de Bragg devido ao efeito de alargamento de picos face ao tamanho de partículas. Tal fato deve-se ao menor número de planos que difratam os raios X, em função das pequenas dimensões dos cristalitos, permitindo a difração para valores de comprimento de onda um pouco superiores e inferiores ao valor de λ. O tamanho médio de cristalito, τ, é dado pela equação 3, a seguir, onde “K”, o fator de forma, é uma constante, usualmente com valor de 0,9, “λ” é o comprimento de onda, “B” a largura observada da linha difratada a meia altura do pico (FWHM) e “b” a largura do pico a meia altura para uma amostra padrão (sem alargamento de picos face às dimensões das partículas, dimensões acima de 1μm), sendo que “B” e “b” devem ser expressos em radianos.

Tensão Residual

Tensão em um material pode causar dois efeitos distintos sobre o difratograma. Se a tensão corresponder a um esforço uniforme, compressivo ou distensivo, também chamado de macrotensão (macrostress), as distâncias da cela unitária dos cristais vão, respectivamente, diminuir ou aumentar, ocasionando um deslocamento na posição dos picos difratados.

O desacoplamento da geometria θ-2θ passando para θ-θ, seguido da varredura para duas ou mais linhas de difração possibilita a determinação da macrotensão presente em uma amostra sólida.

Esforços não uniformes estão relacionados a forças de distensão e compressão simultâneas, as quais resultam em alargamento dos picos difratados em sua posição original (sem deslocamento, ver Figura 18). Este fenômeno, chamado de microtensão em cristalitos (microstress), pode estar relacionado a diferentes causas: deslocamentos (o mais freqüente), vacâncias, defeitos, planos de cisalhamento, expansões e contrações térmicas, etc. O alargamento de picos relacionado a microtensão pode ser observado tanto para amostras sólidas como em pós pulverizados, sendo que nestes últimos este fenômeno é idêntico ao do alargamento de picos face à diminuição do tamanho de partículas (dimensões inferiores a 1μm), sendo praticamente impossível a distinção entre estes.

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Efeitos de esforços uniformes (compressivo e distensivo) e não uniformes sobrea estrutura cristalina

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Conclusão

Em 1912, Laue e Bragg, seu filho, utilizando a teoria eletromagnética da luz, que conseguiram determinar mentalmente o reticulado cristalino do NaCl, Kcl, Kbr e Kl por difração de raio X.

Onde que até então a estrutura cristalina de metais, já extensivamente utilizados, como ferro e cobre, eram desconhecidas.

A difração de raios X possibilitou o estudo de detalhes do reticulado cristalino, o qual tem dimensões da ordem de Ângstroms ( a radiografia detecta defeitos da ordem de até 0,1 mm), colocando à disposição de pesquisadores e engenheiros de materiais uma técnica poderosíssima.

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Bibliografia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Difra%C3%A7%C3%A3o_de_raios_XBarrett, C . S. E Massalski T.B Structure of metals 1966 McGraw-Hill, 4ª ed.http://davinci.if.ufrgs.br/wiki/index.php/Difra%C3%A7%C3%A3o_de_Raio_Xhttp://www.fisica.ufc.br/raiosx