UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica - Curso 2015.2

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 2

Condições de

equilíbrio

Paul Klee, “Highways and Byways” (1929)

Diferenciando a equação fundamental obtemos As derivadas parciais que aparecem acima se apresentam com muita frequência na Termodinâmica e por isso recebem nomes específicos: temperatura pressão potencial químico do componente j

Parâmetros intensivos

U = U(S, V,N1, N2, ..., Nr)

dU =

✓@U

@S

◆

V,N1,...,Nr

dS +

✓@U

@V

◆

S,N1,...,Nr

dV +rX

j=1

✓@U

@Nj

◆

S,V,Nk 6=j

dNj

T ⌘✓@U

@S

◆

V,N1,...,Nr

P ⌘ �✓@U

@V

◆

S,N1,...,Nr

µj ⌘✓

@U

@Nj

◆

S,V,Nk 6=j

Com a notação apresentada antes, temos Lembremos da expressão dada na aula anterior para a variação de energia interna em um processo infinitesimal reversível: Comparando ambas expressões, vemos que as definições de pressão e potencial químico concordam com as definições dadas antes ao introduzirmos diversas formas de trabalho. Essa comparação também permite identificar a troca de calor em um processo infinitesimal reversível:

dU = TdS � PdV + µ1dN1 + .....+ µrdNr

dU = dQ+ dWM + outros tipos de trabalho

= dQ� PdV +

X

i

µidNi + ....

dQ = TdS

Por serem derivadas de U(S, V, N1,..., Nr), a temperatura, a pressão e os potenciais químicos devem ser também funções de S, V, N1,..., Nr . Temos então uma serie de relaciones funcionais que expressam os parâmetros intensivos em função dos parâmetros extensivos: Estas relações recebem o nome de equações de estado.

Equações de estado

T = T (S, V,N1, ..., Nr)

P = P (S, V,N1, ..., Nr)

µi = µi(S, V,N1, ..., Nr)

Observações: ✒ ︎ Conhecer una única equação de estado no permite o conhecimento completo das propriedades termodinâmicas de um sistema. Porém, veremos mais adiante que o conhecimento de todas as equaciones de estado de um sistema é equivalente a conhecer sua equação fundamental. ✒︎ T, P, 𝜇i , etc. são funções homogêneas de grau zero, i.e. i , etc. são funções homogêneas de grau zero, i.e.

T (�S,�V,�N1, ...,�Nr) = T (S, V,N1, ..., Nr)

P (�S,�V,�N1, ...,�Nr) = P (S, V,N1, ..., Nr)

µi(�S,�V,�N1, ...,�Nr) = µi(S, V,N1, ..., Nr)

✒︎ Na aula passada foram introduzidas as grandezas molares: energia interna molar 𝑢 = U/N, volume molar 𝓋 = V/N, entropia molar s = S/N, etc. Para um sistema simples de um único componente químico temos:

Vamos escrever as grandezas intensivas em função das grandezas molares: De maneira análoga, obtemos:

T =@U

@S

����V,N

=(N=const.)

@U/N

@S/N

����V,N

=@u

@s

����V,N

=@u

@s

����v

�P =@u

@v

����s

u = u(s, v) =1

NU(S, V,N)

Agora é simples analisar a diferencial de 𝑢 = 𝑢 (s, 𝓋). Diferenciando, obtemos: Utilizando as expressões do slide anterior temos:

du =@u

@s

����v

ds+@u

@v

����s

dv

du = Tds� Pdv

Nos slides anteriores consideramos a equação fundamental na forma U = U(S, V, N1,..., Nr) → representação de energia. Podemos também desenvolver o formalismo na representação de entropia, partindo da função S = S(U, V, N1,..., Nr) . Diferenciando, temos Por outro lado, consideremos a expressão dU = T dS – P dV + ∑ 𝜇i Ni , i Ni , ou equivalentemente

Equações de estado na representação de entropia

dS =@S

@UdU +

@S

@VdV +

X

i

@S

@NidNi

dS =1

TdU +

P

TdV +

X

i

µi

TdNi－

Comparando ambas eqs. temos: Estas são as equações de estado na representação de entropia. Nesta representação, as variáveis intensivas dependem são dadas em função das variáveis U, V, N1,..., Nr.

1

T=

@S

@U

����V,Ni

P

T=

@S

@V

����U,Ni

µi

T=

@S

@Ni

����U,V,Nj 6=i

－

Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas simples separados por una parede rígida e impermeável e diatérmica. Los volumes e números de moles de cada um dos sistemas simples estão fixos, mas as energias U(1) e U(2) podem variar livremente, desde que verifiquem:

U(1) + U(2) = constante O nosso objetivo é determinar os valores de U(1) e U(2) quando o sistema atinge o equilíbrio.

Equilíbrio Térmico

22 Conceptos básicos y postulados

1.8 El problema basico de la termodinámica

A la luz de las definiciones y consideraciones de las secciones que anteceden podemos formular ahora el problema basico de la termodinámica. Encontraremos que la mera exposición del problema sugiere los postulados que permiten su solución.

Supongamos que dos sistemas simples están contenidos en el interior de un cilindro cerrado, separados uno del otro por un pistón interno. Supóngase que el pistón y las paredes del cilindro son rígidos, impermeables a la materia y adiabá- ticos, y que la posición del pistón está fijada firmemente. Ambos sistemas están aislados. Si dejamos ahora el pistón en libertad, éste se moverá, en general, en busca de alguna nueva posición. Análogamente, si se elimina el revestimiento adia- bático del pistón de tal forma que pueda fluir el calor entre los dos sistemas, se producirá una redistribución de energía entre ambos. Y asimismo, si se practican orificios en el pistón, se producirá una redistribución de materia (y también de

Figura 1.

energía) entre los dos sistemas. Así, la eliminación de una ligadura da como re- sultado en cada caso el comienzo de algún proceso espontáneo, y cuando los sis- temas se estabilizan finalmente en nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevos valores de los parámetros U'", V ' ) , N','), . . . y U(' ) , V2), . . . . El problema básico de la termodinámica es el cálculo de los valores de equilibrio de estos pará- metros.

Antes de formular el postulado que proporciona los medios de resolución de este problema, volveremos a plantear la cuestión de una forma algo más general sin hacer referencia a dispositivos especiales tales como cilindros y pistones.

Dados dos o más sistemas simples, puede considerarse que los mismos cons- tituyen un solo sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado si está rodeado por una pared que es restrictiva respecto a la energía total, al volumen total, y al número de moles totales de todos y cada uno de los componentes del sistema compuesto. Los sistemas simples individuales contenidos en un sistema compuesto aislado no necesitan ser sistemas aislados a su vez. Así, en el ejemplo particular a que se ha hecho referencia, el sistema compuesto está aislado aún cuando el pistón interno posea libertad de movimiento o tenga orificios. Las liga- duras que impiden el intercambio de energía, de volumen o de materia entre los sistemas simples que constituyen el sistema compuesto se conocen como ligaduras internas. Si un sistema compuesto aislado está en equilibrio respecto a ciertas li- gaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema desembocará, con el

rígida, impermeável e diatérmica

Lembremos que no equilíbrio, o sistema composto atinge o máximo da entropia S = S(1) + S(2). No máximo, dS = 0. Calculemos dS. Como V(1) , V(2) , N(1) , N(2) são constantes, devemos ter dV(1) = dV(2) = dN(1) = dN(2) = 0 . Portanto: Por outo lado, U(1) + U(2) = constante ⇒ dU(1) = - dU(2) ; logo

dS =@S(1)

@U (1)

����V (1),N(1)

i

dU (1) +@S(2)

@U (2)

����V (2),N(2)

i

dU (2)

=1

T (1)dU (1) +

1

T (2)dU (2)

dS =

✓1

T (1)� 1

T (2)

◆dU (1)

A condição de equilíbrio exige que dS=0 para qualquer valor de dU(1), logo:

condição de equilíbrio térmico

Quando o sistema composto atinge o equilíbrio, as temperaturas de ambos subsistemas são iguais.

1

T (1)=

1

T (2)

A expressão acima pode ser escrita na forma:

T(1) (U(1), V(1), N(1)) = T(2) (U(2), V(2), N(2))

a qual deve ser complementada com a condição

U(1) + U(2) = constante Estas duas equações permitem determinar os valores de U(1) e U(2) quando o sistema atinge o equilíbrio.

Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas simples separados por una parede impermeável, móvel e diatérmica. Os números de moles de cada um dos sistemas simples estão fixos, mas as energias U(1) e U(2) e os volumes V(1) e V(2) podem variar livremente, desde que verifiquem os vínculos:

U(1) + U(2) = constante V(1) + V(2) = constante

O nosso objetivo é determinar os valores de U(1), U(2) e de V(1), V(2)

quando o sistema atinge o equilíbrio.

Equilíbrio Mecânico

22 Conceptos básicos y postulados

1.8 El problema basico de la termodinámica

A la luz de las definiciones y consideraciones de las secciones que anteceden podemos formular ahora el problema basico de la termodinámica. Encontraremos que la mera exposición del problema sugiere los postulados que permiten su solución.

Supongamos que dos sistemas simples están contenidos en el interior de un cilindro cerrado, separados uno del otro por un pistón interno. Supóngase que el pistón y las paredes del cilindro son rígidos, impermeables a la materia y adiabá- ticos, y que la posición del pistón está fijada firmemente. Ambos sistemas están aislados. Si dejamos ahora el pistón en libertad, éste se moverá, en general, en busca de alguna nueva posición. Análogamente, si se elimina el revestimiento adia- bático del pistón de tal forma que pueda fluir el calor entre los dos sistemas, se producirá una redistribución de energía entre ambos. Y asimismo, si se practican orificios en el pistón, se producirá una redistribución de materia (y también de

Figura 1.

energía) entre los dos sistemas. Así, la eliminación de una ligadura da como re- sultado en cada caso el comienzo de algún proceso espontáneo, y cuando los sis- temas se estabilizan finalmente en nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevos valores de los parámetros U'", V ' ) , N','), . . . y U(' ) , V2), . . . . El problema básico de la termodinámica es el cálculo de los valores de equilibrio de estos pará- metros.

Antes de formular el postulado que proporciona los medios de resolución de este problema, volveremos a plantear la cuestión de una forma algo más general sin hacer referencia a dispositivos especiales tales como cilindros y pistones.

Dados dos o más sistemas simples, puede considerarse que los mismos cons- tituyen un solo sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado si está rodeado por una pared que es restrictiva respecto a la energía total, al volumen total, y al número de moles totales de todos y cada uno de los componentes del sistema compuesto. Los sistemas simples individuales contenidos en un sistema compuesto aislado no necesitan ser sistemas aislados a su vez. Así, en el ejemplo particular a que se ha hecho referencia, el sistema compuesto está aislado aún cuando el pistón interno posea libertad de movimiento o tenga orificios. Las liga- duras que impiden el intercambio de energía, de volumen o de materia entre los sistemas simples que constituyen el sistema compuesto se conocen como ligaduras internas. Si un sistema compuesto aislado está en equilibrio respecto a ciertas li- gaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema desembocará, con el

Impermeável, móvel e diatérmica

Novamente, lembremos que no equilíbrio, o sistema composto atinge o máximo da entropia S = S(1) + S(2). No máximo, dS = 0. Calculemos dS. Como N(1) , N(2) são constantes ⇒ dN(1) = dN(2) = 0 . Portanto: Por outo lado, temos dU(1) = - dU(2) e dV(1) = - dV(2) ; logo

dS =@S(1)

@U (1)

����V (1),N(1)

i

dU (1) +@S(1)

@V (1)

����U(1),N(1)

i

dV (1) +@S(2)

@U (2)

����V (2),N(2)

i

dU (2) +@S(2)

@V (2)

����U(2),N(2)

i

dV (2)

=1

T (1)dU (1) +

P (1)

T (1)dV (1) +

1

T (2)dU (2) +

P (2)

T (2)dV (2)

dS =

✓1

T (1)� 1

T (2)

◆dU (1) +

✓P (1)

T (1)� P (2)

T (2)

◆dV (1) = 0

A condição de equilíbrio exige que dS=0 para valores arbitrários e independentes de dU(1) e dV(1) , logo:

equilíbrio térmico equilíbrio mecânico

No equilíbrio, as temperaturas e pressões de ambos subsistemas são iguais.

As expressões acima podem ser escritas na forma:

T(1) (U(1), V(1), N(1)) = T(2) (U(2), V(2), N(2))

P(1) (U(1), V(1), N(1)) = P(2) (U(2), V(2), N(2))

as quais devem ser complementadas com as condições

U(1) + U(2) = constante; V(1) + V(2) = constante Estas equações permitem determinar os valores de U(1) e U(2) e de V(1), V(2)

quando o sistema atinge o equilíbrio.

1

T (1)� 1

T (2)= 0

P (1)

T (1)� P (2)

T (2)= 0

Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas simples separados por una parede fixa e diatérmica. A parede é permeável em relação a um tipo de substancia N1 mas é impermeável em relação a todas as restantes. A variação de entropia é

Neste caso valem os vínculos dU(1) = - dU(2) e dN(1) = - dN(2) . Logo,

O nosso objetivo é determinar os valores de U(1), U(2) e de V(1), V(2)

quando o sistema atinge o equilíbrio.

Equilíbrio em relação à troca de matéria

dS =1

T (1)dU (1) � µ(1)

1

T (1)dN (1)

1 +1

T (2)dU (2) � µ(2)

1

T (2)dN (2)

1

dS =

✓1

T (1)� 1

T (2)

◆dU (1) �

µ(1)1

T (1)� µ(2)

1

T (2)

!dN (1)

1

Como dS=0 para valores arbitrários e independentes de dU(1) e dN(1) temos:

equilíbrio térmico equilíbrio químico

No equilíbrio, as temperaturas e potenciais químicos da substancia 1, são iguais em ambos subsistemas.

As expressões acima podem ser escritas na forma:

T(1) (U(1), V(1), N(1)) = T(2) (U(2), V(2), N(2))

𝜇1(1) (U(1), V(1), N(1)) = 𝜇1

(2) (U(2), V(2), N(2))

as quais devem ser complementadas com as condições

U(1) + U(2) = constante; N1(1) + N1

(2) = constante Estas equações permitem determinar os valores de U(1) e U(2) e de N1

(1), N1

(2) quando o sistema atinge o equilíbrio.

1

T (1)� 1

T (2)= 0

µ(1)1

T (1)� µ(2)

1

T (2)= 0