!1

Mecânica Estatística - Curso de Graduação - UFABC Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 5 Ensemble Grande Canônico

Vamos procurar um ensemble que seja apropriado para descrever sistemas não-isolados, em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura T e potencial químico 𝜇.

!

O sistema está caracterizado pelas grandezas Es, Vs e Ns e o reservatório por Er, Vr e Nr. A temperatura T e o potencial químico 𝜇 são iguais no reservatório e no sistema.

Figura 5.1: Sistema em contato com um reservatório térmico e de partículas.

Temos então,

k ln !(Es, Ns) /Eq.(5.5)

k ln !r(Etotal � Es, Ntotal � Ns) ⌘ Sr(Etotal � Es, Ntotal � Ns) ⇡

⇡Taylor

Sr(Etotal, Ntotal) �@Sr@E

����E=Etotal⇡Er

Es �@Sr@N

����N=Ntotal⇡Nr

Ns + · · ·

/ k ln !r(Etotal, Ntotal) �1

TEs +

µ

TNs. (5.6)

Note-se que a entropia utilizada na expressão anterior segue a definição de Boltzmann SB ⌘ k ln !.Portanto, a temperatura e o potencial químico também são os correspondentes a essa definição,como já explicado no capítulo sobre o ensemble microcanônico. Como na imensa maioria dos casosas grandezas de Boltzmann e de Gibbs coincidem, não utilizaremos o índice B, para simplificar anotação.

Na Eq. (5.6), !r(Etotal, Ntotal) é constante e podemos escrever:

k ln !(Es, Ns) / constante �EsT

+µNsT

. (5.7)

Exponenciando a relação anterior temos:

!s(Es, Ns) / e��Es+�µNs . (5.8)

A probabilidade Ps de encontrar o sistema com energia Es e número de partículas Ns é proporcionalao número de estados !s(Es, Ns) accessíveis ao sistema no espaço das fases:

Ps / e��Es+�µNs . (5.9)

Para escrever uma igualdade, devemos introduzir um fator de normalização tal que 0 < Ps < 1 eP{Es,Ns}

Ps = 1. Assim,

Ps =e��Es+�µNsP

{Es,Ns}e��Es+�µNs

(5.10)

52

Sistema em contato com um reservatório

!2

Temos então:

O reservatório é por definição muito maior que o sistema, i.e.:

!

Em principio, tanto Es quanto Ns podem ter flutuações ao longo do tempo. Mas, se em um instante dado o sistema está com energia Es e número de partículas Ns, o reservatório deve estar necessariamente com uma energia Etotal−Es e um número de partículas Ntotal − Ns, onde Etotal e Ntotal são constantes.

Es ≪ Er, Ns ≪ Nr

!3

Capítulo 5

Ensemble macrocanônico

5.1 Sistema em contato com um reservatório térmico e de partículas

Vamos procurar um ensemble que seja apropriado para descrever sistemas não-isolados, que estejamem contato com um reservatório térmico e de partículas, caracterizado por uma temperatura T eum potencial químico µ (ver Fig. 4.1).

O sistema está caracterizado pelas grandezas Es, Vs e Ns e o reservatório por Er, Vr e Nr, onde:

Vs, Vr são fixos, (5.1)Es + Er = Etotal = constante, (5.2)Ns + Nr = Ntotal = constante. (5.3)

O sistema está em equilíbrio, logo, a temperatura é a mesma no reservatório e no sistema Tr = Ts ⌘T . O mesmo acontece com o potencial químico, i.e. µr = µs ⌘ µ. O reservatório é por definiçãomuito maior que o sistema, i.e.:

Es ⌧ Er, Ns ⌧ Nr. (5.4)

Em principio, tanto a energia quanto o número de partículas do sistema podem ter flutuações aolongo do tempo. Mas, se em um instante dado o sistema está com energia Es e número de partículasNs, o reservatório deve estar necessariamente com uma energia Etotal�Es e um número de partículasNtotal � Ns, onde Etotal e Ntotal são constantes.

A probabilidade de encontrar o sistema no estado caracterizado por Es e Ns é igual à proba-bilidade de encontrar o reservatório no estado caracterizado por Etotal � Es e Ntotal � Ns. Essasprobabilidades são proporcionais ao número de microestados em hipercascas com energias Es (sis-tema) e Etotal � Es (reservatório); logo,

!s(Es, Ns) / !r(Etotal � Es, Ntotal � Ns). (5.5)

51

Usaremos o ensemble microcanônico, já que o conjunto sistema + reservatório está isolado.

- A probabilidade de encontrar o sistema no estado caracterizado por Es e Ns é igual à probabilidade de encontrar o reservatório no estado caracterizado por Etotal − Es e Ntotal − Ns.

- Essas probabilidades são proporcionais ao número de microestados em hipersuperfícies com energias Es (sistema) e Etotal − Es (reservatório); logo:

! Ws(Ns, Es) ∝ Wr(Etotal − Es, Ntotal − Ns)

!4

Consideremos a entropia do reservatório.

Expandimos em série de Taylor arredor de ! e consideramos ! :

!

E = EtotalEs ≪ Etotal

k ln W(Es, Ns) ∝ k ln Wr(Etotal − Es, Ntotal − Ns) ≡ Sr(Etotal − Es, Ntotal − Ns) ≈

≈Taylor

Sr(Etotal, Ntotal) −∂Sr∂E

E=Etotal≈Er

Es −∂Sr∂N

N=Ntotal≈Nr

Ns + ⋯

∝ k ln Wr(Etotal, Ntotal) −1T

Es +μT

Ns .

!5

Como ! é constante, podemos escrever:

!

Exponenciando a relação anterior temos:

!

A probabilidade de encontrar o sistema com energia Es e número de partículas Ns é proporcional ao número de estados acessíveis ao sistema no espaço das fases:

! .

Veja que a probabilidade não depende de nenhuma grandeza referente ao reservatório; i.e. depende apenas de grandezas que caracterizam o sistema: ! .

Para simplificar a notação, omitiremos a partir de agora o subíndice s na energia e no número de partículas, de forma que a N e E se referem às variáveis do sistema.

Wr(Etotal, Ntotal)

k ln Ws(Es, Ns) ∝ constante −EsT

+μNsT

.

Ws(Es, Ns) ∝ e−βEs+βμNs .

PsWs(Es, Ns)

Ps(Es, Ns) ∝ e−βEs+βμNs

T, μ, Ns, Es

!6

Para escrever uma igualdade, devemos introduzir um fator de normalização tal que a soma de todas as probabilidades do sistema seja igual a 1:

! .

O fator de normalização será chamado de função de partição grande canônica, e será indicado com o símbolo ! :

!

Usando a condição ! , é trivial mostrar que a função de partição grande canônica é dada por:

!

∑E,N

P(E, N ) = 1

Ξ

P(E, N ) =e−βE+βμN

Ξ

∑ P(E, N ) = 1

Ξ(T, V, μ) ≡ ∑E,N

e−βE+βμN

!7

!8

Introduzimos a fugacidade definida por ! . A função de partição grande canônica pode ser reescrita da seguinte forma

!

Portanto:

!

z ≡ eβμ

Ξ(T, V, z) ≡ ∑E,N

e−βE+βμN = ∑E,N

zNe−βE = ∑N

zN ∑E

e−βE(N) = ∑N

zNQN(V, T )

Ξ(T, V, z) = ∑N

zNQN(V, T )

!9

A termodinâmica de um sistema no ensemble grande canônico é obtida a partir de

!

onde ! é o grande potencial termodinâmico, i.e. ! .

A partir do grande potencial ! podemos obter todas as grandezas termodinâmicas, e.g.:

!

!

Ω(T, V, μ) = − kT ln Ξ(T, V, μ)

Ω Ω ≡ U − TS − μN

Ω

−S =∂Ω∂T

V,μ

, − P =∂Ω∂V

T,μ

, − N =∂Ω∂μ

T,V

Ω ≡ U − TS − μN = (TS − PV + μN ) − TS − μN = − PV

Conexão com a termodinâmica

Outras relações úteis para estabelecer o vínculo com a termodinâmica são as seguintes:

!

!

onde foi usado: !

U(T, V, z) = ⟨E⟩ = ∑E,N

N P(E, N ) = ∑E,N

EzNe−βE

Ξ=

1Ξ ∑

E,N

− zN∂e−βE

∂β

= −1Ξ

∂∂β ∑

E,N

zNe−βE

z,V

= −1Ξ [ ∂Ξ∂β ]z,V = [−

∂ ln Ξ∂β ]z,V

N(T, V, z) = ⟨N⟩ = ∑E,N

N P(E, N ) = ∑E,N

NzNe−βE

Ξ=

1Ξ ∑

E,N

z∂zN

∂ze−βE

=1Ξ

z∂∂z ∑

E,N

zNe−βE =1Ξ

z∂Ξ∂z

= z∂∂z (ln Ξ) .

z∂zN

∂z= zNzN−1 = NzN

!10

Lembremos que a função de partição canônica para um gás ideal clássico é:

!

onde ! representa uma função da temperatura T. Portanto, a função de partição grande canônica fica:

!

A conexão com a termodinâmica é obtida através de:

!

Q1 =Vλ3

= Vf(T )

QN =1

N! [Vf(T )]N

f(T ) = λ−3

Ξ =∞

∑N=0

zNQN =∞

∑N=0

1N! [zVf(T )]

N = exp [zVf(T )]

Ω = − kT ln Ξ = − kT ln [exp (zVf(T ))] = − kTzVf(T )!11

Exemplo 1: gás ideal

A partir do grande potencial é fácil obter:

!

onde (‘) indica a derivada em relação a T.

P = zkTf(T )N = zVf(T )U = zVkT2f′�(T )F = NkT ln z − zVkTf(T )S = − Nk ln z + zVk {Tf′ �(T ) + f(T )}

!12

!13

Consideremos um sistema de partículas localizadas e distinguíveis (e.g. osciladores harmônicos). Tanto no caso clássico quanto no caso quântico, a função de partição canônica de uma partícula é dada por

!

onde ! é função apenas da temperatura. Por exemplo: 


• osciladores harmônicos clássicos: !

• osciladores harmônicos quânticos: !

Portanto, a função de partição grande canônica fica:

!

Q1(V, T ) = ϕ(T )

ϕ(T )

ϕ(T ) = kT/ℏω

ϕ(T ) = [2 sinh(ℏω/2kT )]−1

Ξ =∞

∑N=0

zNQN =∞

∑N=0

[zϕ(T )]N = 11 − zϕ(T )

Exemplo 2: sistema de osciladores harmônicos

A conexão com a termodinâmica é obtida através de:

!

A partir do grande potencial é fácil obter:

!

Ω = − kT ln Ξ = − kT ln [ 11 − zϕ(T ) ]

N =zϕ(T )

1 − zϕ(T )

U =zkT2ϕ′�(T )1 − zϕ(T )

F = NkT ln z + kT ln{1 − zϕ(T )}

S = − Nk ln z − k ln{1 − zϕ(T )} +zkTϕ′�(T )1 − zϕ(T )

!14

No caso da pressão podemos realizar o cálculo de duas formas diferentes:

!

No primeiro caso, obtemos P=0 porque ! não depende explicitamente do volume.

A primeira vista, o segundo resultado pode parecer contraditório com o primeiro. No entanto, no limite termodinâmico V→∞ o segundo resultado também é nulo. Em outras palavras, em qualquer situação prática temos ! , já que a constante de Boltzmann é muito pequena e portanto P→0.

P = −∂Ω∂V

= 0

P = −ΩV

=kTV

ln[1 − zϕ(T )]

Ω

kT ≪ V

!15

!16

Precisamos calcular a variância var{N} = ⟨N2⟩ − ⟨N⟩2:

!

Para calcular a expressão acima, lembremos que já demonstramos que

!

Portanto:

!

⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = 1Ξ ∑E,N

N2zNe−βE −1Ξ ∑

E,N

NzNe−βE2

⟨N⟩ = z∂∂z (ln Ξ) .

⟨N⟩2 = [z ∂∂z ln Ξ]2

.

Flutuações no número de partículas

!17

Falta agora calcular ⟨N2⟩. Para isso, lembremos que já demonstramos que

! .

Derivando ambos lados da equação anterior temos

! .

z∂zN

∂z= NzN

(z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) zN = (z ∂∂z ) NzN = zN ∂zN

∂z= zNNzN−1 = N2zN

!18

Podemos agora substituir N2zN na definição de ⟨N2⟩:

!

Portanto, obtemos:

!

⟨N2⟩ =1Ξ ∑

E,N

N2zNe−βE =1Ξ ∑

E,N(z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) zNe−βE

=1Ξ (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z )∑

E,N

zNe−βE =1Ξ (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) Ξ

=1Ξ

z∂∂z (Ξz ∂∂z ln Ξ) = [z ∂∂z ln Ξ]

2

+ (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) ln Ξ= ⟨N⟩2 + (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) ln Ξ

⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = z∂∂z

z∂∂z

ln Ξ

!19

Agora podemos escrever a derivada em relação à fugacidade como uma derivada em relação ao potencial químico:

!

logo,

!

z∂∂z

= z∂μ∂z

∂∂μ

= z ( ∂z∂μ )−1 ∂

∂μ= z

1zβ

∂∂μ

= kT∂

∂μ

⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = z∂∂z

z∂∂z

ln Ξ = kT∂

∂μ∂

∂μ (kT ln Ξ)

= kT∂

∂μ (− ∂Ω∂μ ) = kT ∂N∂μ= kT

∂N(T, V, μ)∂μ

T,V

!20

Definindo a densidade de número de partículas n = N/V e o volume específico v = 1/n = V/N, obtemos:

!

Agora usamos a relação de Gibbs-Duhem ! para T constante:

Portanto, temos

! ,

onde introduzimos a compressibilidade isotérmica ! .

⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = kT∂N∂μ

= kTV∂(N/V )

∂μT,V

= kTV∂

∂μ ( 1v ) = − kTVv2 ∂v∂μdμ = vdP − sdT

dμ = vdP ⟹∂μ∂v

= v∂P∂v

⟹ [ ∂μ∂v ]−1

= [v ∂P∂v ]−1

∂v∂μ

T

=1v

∂v∂P

T

= − κT

κT = −1v

∂v∂P

T

Substituindo na última expressão para var{N} temos:

!

O desvio padrão é 𝜎N = [var{N}]1/2. O desvio relativo 𝜎N /⟨N⟩ é:

!

No limite termodinâmico, V → ∞, o desvio relativo se anula, desde que κT seja finito.

No ensemble grande canônico, o número de partículas do sistema pode variar, em princípio, devido à parede permeável que o limita. Porém, no limite termodinâmico, vemos que o número de partículas praticamente não se afasta do valor médio ⟨N⟩, i.e. as flutuações são desprezíveis.

⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = −kTVv2

∂v∂μ

T

=kTVκT

v2

σN⟨N⟩

=⟨N2⟩ − ⟨N⟩2

⟨N⟩=

kTVκTNv

=kTκT

V∝

1

V

!21

!22

Nas transições de fase líquido-sólido: a compressibilidade isotérmica fica divergente e as flutuações no número de partículas se tornam relevantes.

onde foi utilizada a relação PV = kT ln ⌅. Definindo a densidade de número de partículas n e ovolume específico v por meio de

v ⌘ 1n⌘ V

N, (5.22)

podemos escrever

hn2i � hni2 = hN2i � hNi2

V 2=

kT

V

@2P

@µ2. (5.23)

A derivada @P/@µ pode ser reescrita como:

@P

@µ=

@P

@v

@v

@µ=

@P

@v

✓@µ

@v

◆�1

=1

v(5.24)

onde foi usada a relação de Gibbs-Duhem dµ = vdP � sdT para T constante; i.e. dµ = vdP) @µ/@v = v@P/@v. Derivando novamente em relação a µ temos:

@2P

@µ2= � 1

v2@v

@µ=

Tv2

(5.25)

onde introduzimos a compressibilidade isotérmica

T = �1

v

@v

@P

����T

. (5.26)

Assim, a flutuação relativa no número de partículas é:phN2i � hNi2

hNi =phn2i � hni2

hni =r

kTTV

. (5.27)

No limite termodinâmico, V ! 1, o desvio relativo se anula, desde que T seja finito. Em princípio,o número de partículas do sistema pode variar devido à parede permeável que o limita. Porém, comomostra a Eq. (5.27), o número de partículas praticamente não se afasta do valor médio hNi no limitetermodinâmico. Uma exceção a este comportamento surge nas transições de fase líquido-sólido: acompressibilidade isotérmica fica divergente e as flutuações no número de partículas se tornamrelevantes.

55

!23

A variância das flutuações de energia, var{E}, e dada por:




Veja que este último resultado não é exatamente igual ao que obtivemos no caso do ensemble canônico já que no caso canônico tínhamos (∂U/∂T)V,N e agora temos (∂U/∂T)V,z.

Flutuações de energia no ensemble grande canônico

var{E} ⌘ hE2i � hEi2 = 1⌅

X

E,N

E2zNe��E �

2

4 1⌅

X

E,N

EzNe��E

3

52

=

=1

⌅

X

E,N

zN@2e��E

@�2�

2

4 1⌅

X

E,N

zN@e��E

@�

3

52

=

=1

⌅

0

@ @2

@�2

X

E,N

zNe��E

1

A

V,z

�

2

4 1⌅

0

@ @@�

X

E,N

zNe��E

1

A

V,z

3

52

=

=1

⌅

@2⌅

@�2

����V,z

� 1⌅2

@⌅

@�

����V,z

!2=

@

@�

✓1

⌅

@⌅

@�

◆=

@

@�

✓@ ln⌅

@�

◆=

= �@U@�

����V,z

= kT 2@U

@T

����V,z

.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

!24

A relação entre (∂U/∂T)V,N e (∂U/∂T)V,z pode ser obtida a partir de cálculos puramente termodinâmicos (ver e.g. Greiner pág. 252-253):

!

Portanto, podemos obter o desvio quadrático relativo da energia no ensemble grande canônico:

!

onde 𝜎E2 = ⟨E2⟩ - ⟨E⟩2 é o desvío quadrático da energia no ensemble grande canônico e 𝜎can2 no canônico.

∂U∂T

V,z

= CV +1T

∂N∂μ

V,T

∂U∂N

V,T

2

σ2EU2

=kT2

U2CV + kT

∂N∂μ

V,T

1U

∂U∂N

V,T

2

=σ2canU2

+σ2NU2

∂U∂N

V,T

2

!25

A flutuação na energia é composta de duas partes: • um termo que contém as flutuações de energia já obtidas no

ensemble canônico. • um termo que contém as flutuações do número de partículas.

Portanto, o desvio quadrático total no ensemble grande canônico é maior que no ensemble canônico. No entanto, no limite termodinâmico, N→∞, o desvio relativo se anula, desde que tanto cV quanto ! sejam finitos.

Isto significa que, embora o sistema possa adotar muitos valores diferentes de energia, ele praticamente não se afasta da energia média.

κT