1

Capítulo II – Relaxações em Polímeros

Mudanças conformacionais

1

Relaxações

1. características da estrutura química

2. ângulo e comprimento de ligação

3. Interações intra e intermoleculares

Fatôres que determinam a flexibilidade das macromoléculas

• Termodinâmicos: “flexibilidade termodinâmica” = f(rU,T)

• Cinéticos:“flexibilidade cinética” = f(rE, T, massa molar)

ϕ

U

∆U

∆E

Fatôres que determinam as diferenças de energia (rU) entre os confôrmeros

2

2

Relaxações.....

• O termo relaxação descreve processos através dos quais o equilíbrio é

estabelecido.

• A velocidade com que as relaxações ocorrem depende da probabilidade

W de que a transição ocorrá:

Lei de Boltzmann: W = Wo e -rE/RT

rE = barreira de rotacional (energia de ativação)

O inverso da probabilidade de relaxação W é o tempo de relaxação τ:

τ = τ o e rE/RT

T

τ W

Tempos de relaxação:

• Líquido: 10-10 s

• Borrachas: 10-6 a 10-1 s

3

I. Relaxação de Tensão e Fluência

I.1. Comportamento mecânico de polímeros

Elástico

t

ε

0

t

ε

0

t

σ

t

σ

t

ε

0

t

σ

Viscoso Viscoelástico

Lei de Hooke:σ = E . ε

Lei de Newton:σ = η dV/dy σ = E . ε + η dV/dy

4

V = velocidade

3

FA

SF

F

F

F F F

tração

flexão

cisalhamentocompressão

Arranjos experimentais para a realização de ensaios mecânicos

I.2 Ensaios mecânicos

Princípio: aplicação de uma tensão ou deformação com monitoramento da

deformação ou tensão resultantes, respectivamente.

5

t

σt

ε

0

ε = constante σ = f (T,t)

Módulo E = σ(t) / ε

σ

Log t

a) Relaxação de tensão

6

4

b) Fluência

σ

t

ε

0

t

ε = f (T,t)σ = constante

Compliança J = ε (t) / σ

ε

Log t

7

Tempo/Temperatura

módulovítreo

viscoelástico

elástico

Tempo/Temperatura

compliança

vítreo

viscoelástico

elástico

fluído

fluído

Comportamento do módulo “E” e da compliança “J” com o tempo

e com a temperatura

8

5

FLUÊNCIA RELAXAÇÃO DE TENSÃO

MO

DU

LO (P

a)

TEN

SÃO

TEMPERATURA

TEMPO

109

108

107

106

105

109

108

107

106

105

ALO

NG

AMEN

TO

TEMPERATURA

TEMPO

MO

DU

LO (Pa)

9

c) Ensaio tensão-deformação

tens

ão

ou

defo

rmaç

ão

tempo

tens

ão

deformação

tens

ão

deformação

• duro e quebradiço

• duro e tenaz

• mole e tenaz

• mole e fraco

10

6

η

EFEITO DA TEMPERATURA

ACETATO DE CELULOSE

5 OC

20 OC30 OC

40 OC

50 OC

60 OC

POLI(METACRILATO DE METILA)

11

TEMPO+

-

0εo

εo

εo

εo

d) Ensaios dinâmico-mecânico

12

7

δ = 0

0

0

tempo

tempo

Tens

ão

D

efor

maç

ão

COMPORTAMENTO ELÁSTICO

13

0

0

tempo

tempo

δ = 90o

Tens

ão

Def

orm

ação

COMPORTAMENTO VISCOSO

14

8

COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO

0o < δ < 90o

15

ε = εο sen (ωt)

MATERIAL ELÁSTICO: δ = 0o

MATERIAL VISCOSO: δ = 90o

MATERIAL VISCOELÁSTICO: 0o < δ < 90o

δ

σ

ε

tempo

tempo

ω = FREQUÊNCIA

δ = ÂNGULO DE DEFASAGEM

σ = σο sen (ωt + δ)

16

9

ω = FREQUÊNCIA

δ = ÂNGULO DE DEFASAGEM

εO = AMPLITUDE DA DEFORMAÇÃO

ε = DEFORMAÇÃO EM FUNÇÃO DO TEMPO

σO = AMPLITUDE DA TENSÃO

σ = TENSÃO EM FUNÇÃO DO TEMPO

PARÂMETROS DINÂMICO-MECÂNICOS

SOLICITAÇÃO MECÂNICA

RESPOSTA

( )wtseno εε =

( )

( ) ( ) ( ) ( )wtsenwtsen

wtsen

oo

o

coscos

δσδσσ

δσσ

+=

+=

17

DEFINIÇÕES :

MÓDULO DE ARMAZENAMENTO: E’ OU G’

( )wtseno εε =

( ) ( ) ( ) ( )wtsenwtsen oo coscos δσδσσ +=

( )o

oEε

δσ cos´= ( )o

oGε

δσ cos´=

18

10

MÓDULO DE PERDA: E” OU G”

( )wtseno εε =

( ) ( ) ( ) ( )wtsenwtsen oo coscos δσδσσ +=

( )o

osenEε

δσ=´ ( )

o

osenGε

δσ=´

19

FATOR DE PERDA'

"tan EE=δ

E’

E”

δ

20

11

Armazenamento e dissipação de energia mecânica

21

Temperatura →

E’/G’

E”/G”

Tan δ

← Frequência

22

12

COWIE, J.M.G., POLYMERS: CHEMISTRY & PHYSICS OF MODERN MATERIALS, 2A EDITION,

BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL, GLASGOW, 1991P. 275

MATERIAL E (GPA) G GPA)

AÇO 220 85,9

COBRE 120 44,4

VIDRO 60 24,4

GRANITO 30 15,5

POLIESTIRENO 34 12,8

POLIETILENO 24 8,7

BORRACHA NATURAL 0,02 0,0067

COMPARAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES MECÂNICAS A 25 OC PARA DIFERENTES MATERIAIS

23

I.3 Tensão e Deformação

Tensão

Tensões que atuam em um elemento de volume:

P1 : σxx, σxy, σxz

P2 : σyx, σyy, σyz

P3 : σzx, σzy, σzz

σAB

Se o torque = 0 ⇔ σxy, = σyx σxz = σzx σyz = σzy, então

A tensão é descrita por 6 parâmetros independentes:

• 3 componentes de tensão normal: σxx, σyy, σzz

• 3 componentes de cisalhamento: σxy σyz σzx

direção normal ao plano

sobre o qual atua a tensão

direção da tensão

=

zzzyzy

yzyyyx

xzxyxx

ij

σσσσσσσσσ

σTensor tensão:

z

y

x

P3

P1

P2 σzx

σyxσxx

σzy

σzz

σyyσxy

σxzσyz

24

13

25

lab

l

a b

F

Deslocamento de um corpo

lab

l

a bF

∆L

lab

l

a b

Deformação de um corpo

Lab + ∆ Lab

L + ∆L

a’ b’

Deformação = ∆ L = ∆ Lab

∆a ∆b

DeformaçãoDeslocamento de um ponto em relação a outro:

P1 (x,y,z)

P1’ ( x+u, y+v, z+w)

P2 (x+dx, y+dy, z+dz)

P2’( x+dx+u+du, y+dy+v+dv, z+dz+w+dw)

Deslocamento relativo du, dv e dw

x, y e z = sistema cartesiano adotado para o estado não deformado

u,v e w = sistema cartesiano paralelo ao (x,y,z) adotado para o estado deformado

26

14

dz dy dx xw

dz dy v dx xv

dz u dy u dx xu

zw

ywdw

zv

ydv

zydu

∂∂

+∂∂

+∂∂

=

∂∂

+∂∂

+∂∂

=

∂∂

+∂∂

+∂∂

=

Agrupamento das nove componentes da deformação:

y - 2 - 2

z - 2

e w e z

w e

zw e e

xu e

zyx

xyzxyz

zzyyxx

∂∂

∂∂

=∂∂

∂∂

=∂∂

∂∂

=

∂∂

+∂∂

=∂∂

+∂∂

=∂∂

+∂∂

=

∂∂

=∂∂

=∂∂

=

uxv

xw

zuv

yw

xv

yu

xzuv

y

yv

ωωω

Componentes de deformação ao longo dos eixos x, y e z

Componentes de cisalhamento nos planos xy, yz, zx

Para deformações infinitesimais dx, dy e dz:

Componentes de rotação do corpo rígido

27

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=

zw

yw

zv

zu

xw

yw

zv

yy

yu

xv

zu

xw

yu

xv

xu

21

21

21

21

21

21

ijε

=

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

ij

εεεεεεεεε

ε

∂

∂+

∂∂

=i

j

j

iij x

uxu

21 ε com z x;y x; x x 3 2 1 ===

w u ; v u ;u u 321 ===

=

zzzy21

zx21

yz21

yyyx21

xz21

xy21

xx

ij

eeeeeeeee

ε

Tensor deformação:

Tensor deformação:

Definindo:3ou 2 1, j i, =

28

15

Generalização da lei de Hooke

σxx = a εxx + b εyy + c εzz + d εxz + ....etc. ⇒

εxx = a´ σxx + b´ σyy + c ´σzz + d ´σxz + ....etc . ⇒

onde a, b, c, ... a´, b´, c´..... são constantes

σij = cijkl εkl

ε ij = sijkl σkl

• cijkl está relacionado ao módulo

• sijkl está relacionado a compliança

Convenções:

Ø i, j, k, l = 1, 2, 3

Ø x = 1, y = 2, z = 3

Ø tensão/ deformação ⇒ x, y, z

Ø módulo / compliança ⇒ 1, 2, 3

29

EXEMPLO: yxxz C εσ 1321=

Nomeclatura abreviada: σp = cpq εq

ε p = spq σq,

onde p e q assumem valores 1, 2, .... 6:

11 ⇒ 1; 22 ⇒ 2; 33 ⇒ 3; 23 ⇒ 4; 13 ⇒ 5; 12 ⇒ 6

σxx = c11 exx + c12 eyy + c13 ezz + c14 exz + c15 eyz + c16 exy

zzzy21

zx21

yz21

yyyx21

xz21

xy21

xx

eeeeeeeee

zzzyzy

yzyyyx

xzxyxx

σσσσσσσσσ

= [Cpq]

30

yxxzyxxz CC εσεσ 561321 =⇒=EXEMPLO:

16

=

666564636261

565554535251

464544434241

363534333231

262524232221

161514131211

pq

cccccccccccccccccccccccccccccccccccc

c

=

666564636261

565554535251

464544434241

363534333231

262524232221

161514131211

pq

ssssssssssssssssssssssssssssssssssss

s

Matrizes que descrevem as relações entre a tensão e a deformação de um

sólido e parâmetros mecânicos

31

Corpo Isotrópico:

Spq = Sqp

Cpq = Sqp

Corpo Anisotrópico:

32

z

y

x

P1 σxx

σxy

σxz

TRAÇÃO SIMPLESz

y

x

ε xx

ε xy

εxz

∆εxx

∆εxz

∆εxy

MÓDULO DE YOUNG:

xxxxxx cE εεσ 11==

xxxxxx sJ σσε 11==⇒

1111

1s

cE ==

17

33

z

y

x

P1 σxx

σxy

σxz

TRAÇÃO SIMPLESz

y

x

ε xx

ε xy

εxz

∆εxx

∆εxz

∆εxy

RAZÃO DE POISSON:

xxxx s σε 11=

xxyy s σε 21−=⇒

xx

yy

εε

ν =

11

12

ss

xx

yy −==

εε

ν

34

y

x

y

x

z

σzz=0σxx

σxx

σyyσyy

CISALHAMENTO SIMPLES

18

35

CISALHAMENTO

z

y

x

σxx

σxy

σxz

z

y

x

P1

σxx

σxy

σxz

A

εxy P1

P1

z

y

x

( ) ( )

( )

( )1211

122122111211

12222111

21122211

21122211

21

; 21

;

; ; ;

ssG

s ; sss ssσG

σ σssσssσsss σs

ssss

xy

yyxxyyxxxy

xxyyyyxxxy

xxyyyyxxyyyyxxxx

−=

==−==

==−+−=

−−+=

−=−===

ε

σεσσσε

σεσεσεσε

36

MÓDULO BULK z

y

x

( )1211

1211

11322331131221332211

323133

232122

131211

231

63

ssB

εσB

σsσ sε

sss s s s ; sssσ ; sσσ σσs ; εσs ; εσsεσs ; εσs ; εσsε

σs ; εσs ; εσsε

yyij

zzyyxx

yyzzxxzzzzzz

zzyyxxyyyyyy

zzxxyyxxxxxx

+=⇒=

−−=

≠==========

−=−=−=

−=−=−=

−=−=−=

∑

UM CORPO SUJEITO A PRESSÃO

σzx σzy

σzz

σxx σxy

σxzσyx

σyy

σyz

19

37

PARÂMETROS MECÂNICOS

Módulo de Young: E = 1 / s11

Razão de Poisson: ν = - s12 / s11

Módulo de cisalhamento: G = 1/2 (s11 -s12)

Módulo “Bulk”: B = 1/ 3(s11 + 2s12)

Relações entre E , G , B e ν

E = 2 ( 1 + ν ) G

B = E / 3 (1 - 2ν)

38

Lei de Newton

x

yvx

yV

∂∂

=ησ

∂∂

+∂∂

=y

xVxVy

xy ησtV ∂

∂= u x tv Vy ∂

∂=

t

xy∂

∂=

xyeησ

xv

yu

t

tv

x

tu

y xy

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

=

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

η

ησ

u e v são os deslocamentos nas direções x e y.

Gradiente de velocidade na direção y

Para o gradiente de velocidade no plano xy:

20

II. Comportamento Viscoelástico

Equação constitutiva: t

G xy∂

∂+=

xyxy

ee ησ

II.1. Princípio de Superposição de Boltzmann

o O comportamento de fluência é função da solicitação

mecânica total (carga a que o material é submetido).

o A adição de cargas resulta em contribuições independentes

para a fluência, de forma que a deformação total pode ser uma

simples adição de contribuições individuais

39

tempoτ3τ2

∆σ1

τ1

∆σ2

∆σ3

0

tens

ãode

form

ação

ε (t) = ∆σ1 J ( t - τ1 ) + ∆σ2 J ( t - τ2 ) + ...

∫ ∞−= (t) d ) - t ( J (t) στε

t

ττ

στσε dt

G ∫ ∂∂

∞−+=

(t) ) - t ( J (t)

Contribuição elástica Contribuição viscosa

Equação de Duhamel

40

21

Ensaios de fluência / recuperação

ε

0

t

σ

recuperação

τ1τ0

σo

Recuperação:

ε (τ1) - ε (t) = σ0 J ( t - τ1 )

ε (τ1) = σ0 J (τ1 - τ0 )

ε (t) = σ0 J (τ1 - τ0 ) - σ0 J ( t - τ1 )

τ0 → τ1

τ1 → t

Relaxação de tensão

ττ

ετεσ dt

∫ ∂∂

∞−+=

(t) ) - t (G G (t)

41

t

ε

0

t

σ

COMPORTAMENTO ELÁSTICO

LEI DE HOOKE

ε=σ E

MODELO MECÂNICO

kxF =

II.2 Modelos Mecânicos

• Todos os modelos mecânicos para descrever o comportamento

mecânico de polímeros e, consequentemente, as relaxações são

baseados nos elementos: mola e amortecedor.

42

22

COMPORTAMENTO VISCOSO

ε

0

t

MODELO MECÂNICO

LEI DE NEWTON

t∂∂

=εησ

43

t

ε

0

t

σ

COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO

MODELO MECÂNICO

tE

∂∂

+=εηεσ

EQUAÇÃO CONSTITUTIVA

44

23

II.2.1 Modelo de Maxwell

Ø Mola com módulo Em e amortecedor com viscosidade ηm

montados em série

σ1 , ε1 , Em

σ2 , ε2 , ηm

45

E1

dt d

dt d 2 1

m

1 2

mdtd

ησσεε

+⋅=+

Somando (1) e (2)

Para um sistema em série:

ε = ε1 + ε2

σ = σ1 = σ2

E 1 m 1 εσ ⋅= dt d 2

m 2εησ ⋅=

Mola... Amortecedor....

dt d E 1

m 1 εσ

⋅=dt

ddt

d E1 1 1

m

εσ=⋅

dtd⇒ (1) (2)

E1

dt d

m

mdtd

ησσε

+⋅=

dt d

2

m

2 εησ

=

46

24

Aplicação do modelo de Maxwell

Ensaio de relaxação de tensão

0 dt

d =

ε

0

E1

m

=+⋅mdt

dησσ

E1

dt d

m

mdtd

ησσε

+⋅=

dt

E- m

m

dησ

σ=

∫∫ =t

0

m dt

E- o m

dησ

σσ

σ

= tE- exp

m

moη

σσ

Onde o tempo de relaxação:τ = ηm / Em

= t- exp o

τσσ

47

τ

tempo0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

σ / σ

o

0,4

0,2

0,6

0,8

1,0

Log t

τ

σ / σ

o

0,4

0,2

0,60,8

1,0

0,01 100,1 1

Ensaios de relaxação de tensão

48

25

Ensaios de fluência

m

m

E1

dt d

ησσε

+⋅=dt

d

0 =

dtdσ

m

dt d

ησε

=

Limitações do modelo de Maxwell

• Relaxação de tensão: a tensão não cai necessariamente a zero,

como previsto pelo modelo.

• Fluência: modelo só descreve fluxo newtoniano.

49

II.2.2 Modelo de Kelvin ou Voigt

Mola com módulo Ev e amortecedor com viscosidade ηv montados em paralelo

σ1 , ε1 , Ev σ2 , ε2 , ηv

Mola... Amortecedor....

1v 1 E εσ ⋅=dt

d 2 2

εησ ⋅= v

Para um sistema em paralelo: ε = ε1 = ε2

σ = σ1 + σ2dt

d E v

εηεσ ⋅+⋅= v

50

26

dt d E

v v εηεσ ⋅+⋅=Aplicação do modelo de Kelvin-Voigt

Ensaios de fluência

σ é constante, portanto, integrando:

= to

v

v

v E- exp- 1

E

ησε

Onde o tempo de retardamento:

τ = ηv/ Ev

Em ensaios de recuperação: σ = 0

0 dt

d E v v =⋅+⋅

εηε

=

't- exp o

τεεIntegrando:

51

Ensaio de relaxação de tensão

0 dt

d =

ε

v E εσ ⋅=

Limitações do modelo de Kelvin-Voigt

• Relaxação de tensão: modelo só descreve o comportamento

hookiano.

• Fluência: a recuperação não é total como prevê o modelo.

dt d E

v v εηεσ ⋅+⋅=

52

27

A

II.2.3 Modelo do sólido linear padrão - Zener

AA E εσ ⋅=

B

B

BB

dtd

E1

dt d

B

ησσε

+⋅=

Modelo de Maxwell

dt d

E -

dt d B

B

B B B

σηεησ ⋅⋅=

εA = εB = ε

σ = σa + σb

AA d E εσ ⋅=d

ηB

EBEA

BA

2

1

( )dtd

dtd E E E AB A

στσετε +=+⋅ +

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Combinado (1), (2), (3), (4) e (5):

53

II.2.4 Modelo dos quatro elementos

EB

EA

ηB

ηC C

B

A

AA E A εσ ⋅= dt

E 1

dtd

A

A Adσε=

Kelvin-Voigt:

dt d E

B BBBB

εηεσ ⋅+⋅= B

B

E - dt

dB

B

BB εηη

σε⋅=

dtd

C

CC

ησε

=

dtd C

CCεησ =

ε = εΑ + εΒ + εC

σ = σΑ = σΒ = σC

(1)

(2)

(3)(4)

54

28

Combinado (1), (2), (3) e (4): tCη

στ

σσε t- exp- 1 E

E

BA

+

+=

No instante t1 a tensão σ é removida:

• Remoção imediata na deformação de σ/ε1

• Recuperação ao longo do tempo:

( ) tCη

σττ

σε t-t - exp t- exp- 1 E

1

B

+

⋅

=

tempo

ε σ/EA

σ t1/ηC

55

tempo

ε

II

I

III

Curva EA ηC EB ηB σ

I 5 x 109 5 x 1011 109 5 x 109 109

II 1011 5 x 1011 109 5 x 109 109

III 5 x 109 5 x 1010 109 5 x 109 109

Outros modelos:

56

29

II.3. Espectro de Relaxação e Espectro de Retardamento

Ø Os modelos mecânicos de Maxwell e Kelvin-Voigt descrevemapenas um tempo de relaxação e retardamento,respectivamente.

Ø Macromoléculas apresentam um grande número derelaxações, para as quais estão associados diferentes temposde relaxação.

Ø Os tempos de relaxação distribuem-se em várias décadas detempo.

Espectro de relaxação e espectro de retardamento

• Representa a distribuição dostempos de relaxação.

• Fornece informações sobre ascontribuições relativas das relaxações

57

II.3.1 Distribuição de tempos de relaxação

A. Aplicando Boltzmann, para a relaxação de tensão tem-se:

ττ

ετεσ dt

∫ ∂∂

∞−+=

(t) ) - t (G G (t)

( )

= t- exp o

τσσ t

Modelo de Maxwell

( )

= t- exp E m

τεσ t

t

σt

ε0

( ) ( )

== t- exp E m

τεσ ttG

58

30

Para vários elementos de Maxwell em paralelo.....

( )

Σ=

t- exp E n

nn

0 τtG

En = constante da mola

τ n = tempo de relaxação

ττ

ετεσ dt

∫ ∂∂

∞−+=

(t) ) - t (G G (t)

Combinando 1 e 2:

( ) ττ

τεεσ dt

∫+= t- exp f0

G (t) F(t) é o espectro de

tempos de relaxação

59

ττ

ετ

εσ dt

n∫ ∑ ∂

∂

+=

(t) t-expE 0

G (t) n

on

Boltzmann:

(1)

(2)

( ) )(ln t- exp H G (t) ττ

τ dG ∫ ∞−∞

+=

Na prática é mais conveniente trabalhar com log τ. Portanto, define-se

um novo espectro de relaxação H(τ), que fornece as contribuições para

a relaxação de tensão associadas a tempos de relaxação

compreendidos entre ln τ e ln τ + d(ln τ)

Ø G é a contribuição para a relaxação de tensão com τ →∞

Ø Η(τ) é o espectro de relaxação

60

( ) ττ

τ dt

G ∫+= t- exp f0

G (t)

31

Descrição dos polímeros analisados:

(I) Solução diluída de PS em solventeclorado (0,015 g/ml). Tr = 25oC. Cadeiastem mobilidade independente.(II) PVAc, 10.500 g/Mol, Tr = 75oC.Propriedades viscoelásticas governadas porforças de fricção local.(III) Poli(metacrilato de octila). M =3.620.000 g/Mol. A maior parte do volumeé ocupado pelo grupo substituinte.(IV) PS atático, 600.000 g/mol, Tr = 100oC.Propriedades viscoelásticas governadas porforças de fricção local e porentrelaçamentos.(V) PMMA, Tr = - 22oC. Polímero vítreo(VI) Borracha natural vulcanizada, Tr =25oC.

(VII) Poliestireno-co-butadieno fracamentereticulado, Tr = 25oC. Mn original =100.000 g/mol. Mc = 23.000 g/Mol (Me =3.000 g/Mol).(VIII) Polietileno de alta densidade. Tr =20oC. Altamente cristalino.

Módulo

Espectro de Relaxação

61

Módulo G’

Módulo G”

Ensaio dinâmico

62

32

B. Aplicando Boltzmann, para a fluência tem-se:

ττ

στσε dt

G ∫ ∂∂

∞−+=

(t) ) - t ( J (t)

ε

0

t

σ

recuperação

τ1τ0

σo

( )

=

τσε t- exp- 1

E v

t

Modelo de Kelvin-Voigt

( ) ( )σ

ε t tJ =

( )

=

τt- exp- 1

E1 J

vt

63

Para vários elementos de Kelvin-Voigt em série.....

( )

= Σ

n

n

0 t- exp- 1

En1

τσε t

En = constante da mola

τ n = tempo de retardamento

ττ

στεε dt

∫ ∂∂

∞−+=

(t) ) - t ( J (t)

( ) ττ

στ

εε dttE

t∫ ∑ ∂

∂

−

−+= exp11 0

(t) n

0 v

ττ

τ ndtJ l exp - 1 )L( (t) J ∫

−

∞−∞

+=

Boltzmann:

L(t) é o espectro de tempos

de retardamento

64

(3)

(4)

Combinando 3 e 4:

ττ

τσεε dt∫

−∞+= exp )( f

0 (t)

33

Compliança J

Espectro de Retardamento

65

Ensaio dinâmico-mecânico

Compliança J’

Compliança J”

66

34

σ = σο sen (ωt + δ)ε = εο sen (ωt)

σ = σο.cosδ.senωt + σο.senδ.cosωt

Módulo de armazenamentoG’ =(σο / εο) . cosδ .

Módulo de perdaG” = (σο / εο ) . senδ

Fator de perdatanδ = G” / G’

Experimentos dinâmicos

Ø Experimentos alternativos a relaxação de tensão e fluência

σ = εο.G’.senωt + εο.G”.cosωt

δ

G”

G’

G

G = G’+ iG”

67

m

m

E1

dt d

ησσε

+⋅=dt

dModelo de Maxwell:m

m

E ητ =

dt d E

m ετστσ =⋅+

dtd

σ = Gε = (G’+ iG”)ε ⇒ ε = σ / (G’+ iG”)

( ) ( ) ( )G" i G'

ti exp i E ti exp i i exp o moo

+=+

ωωστωωτσωσ t

i 1i E G" i G' m

ωτωτ

+=+

σ = σo exp (iωt) (5)

(6)Substituindo (5) e (6):

22

22 m

1 E G'τωτω

+=

22m

1 E G"

τωτω

+= τω

δ 1 tan =

68

35

Analogamente, utilizando o modelo de Kelvin-Voigt:

22 v 1

E1 J"

τωτω

+⋅=22

v 11

E1 J'

τω+⋅= τωδ tan =

Outra forma de expressar comportamento viscoelástico

Viscosidade dinâmica

η’= G”/ ω η” = G’/ ω η = η’ + iη”

Viscosidade dinâmica é usada para descrever o comportamento líquidos viscoelásticos

69

Espectro de Relaxação: H(t)

Espectro de Retardamento: L(t)

( ) )(ln t- exp H G (t) ττ

τ dG ∫ ∞−∞

+=

ττ

τ ndtJ l exp - 1 )L( 0

(t) J ∫

−∞

+=

o22

1 l 1

t)L( )(J"ηω

ττω

ωτω ++∞−

∞= ∫ nd τ

τωτω ndJ l

1)L( )( J' 22∫ +∞−

∞+=

ττω

ωττω nd l 1

)H( )( G" 22∫ +∞−∞

= ττω

τωτω ndG l 1

)H( )( G' 22

22

∫ +∞−∞

+=

Relaxação de Tensão

Fluência

70

36

Funções viscoelásticas para o Módulo e para a Compliança

Modelo de Maxwell Modelo de Kelvin-Voigt

71

II.4. Princípio de Superposição Tempo-Temperatura

Experimentalmente observa-se a dependência das propriedades

viscoelásticas com a temperatura e com o tempo ou frequência:

72

37

A equivalência tempo-temperaturaimplica que o comportamentoviscoelástico a uma dadatemperatura pode ser relacionadopara uma outra temperaturaapenas por um deslocamento naescala de tempo:

Compliança para o poli(metacrilato de n-octila) em função da temperatura e frequência

Log Frequência (Hz)

Log

J” (c

m2

/din

a) Log J’ (Pa

-1)

TTo

Log aT

Log frequência

com

plia

nça

73

Curva mestra para o poli(metacrilato de n-octila)

Log w.aT

Log

J p(c

m2

/din

a)

Temperatura (oC)

Log

a T

Tr = 100oC

Dependência do fator de deslocamento aT com a temperatura

( )( )r2

r1T

T - T CT - T C a log

+=

74

38

Log ω (rad/s)

Log

G’[P

a]

Polibutadieno: isotermas a diferentes temperaturas

75

76

Log ω(rad/s)

Log

G’[P

a]

39

Curvas Mestra para Polibutadieno

Log (w.aT ) [rad/s]

Log

G’,

G” [

Pa]

77

Log aT log aT aT

(mm) (rad/s) (rad/s)

T1 → T0 0,9 0,24 1,73

T2 → To 0,9 +1,6 0,66 4,55

T3 → T0 2,5 + 1,4 1,03 10,62

T4 → T0 3,9 + 1,85 1,51 32,59

T5 → T0 4,75 + 1,85 2,0 100

Fatôr de deslocamento

78

40

II.5 Cálculo do Espectro de Relaxação e de Retardamento

Ø A partir do espectro de relaxação e de retardamento é

possível obter facilmente informações sobre várias funções

viscoelásticas

Ø A recíproca não é verdadeira.

• Condição necessária para o calcúlo algébrico das funções H(τ) e L(τ):

Descrição analítica de funções viscoelásticas: G’, G”, J’, J”, ...

• Dificuldades: expressar analiticamente as funções viscoelásticasque apresentam inflexões, máximos e mínimos.

• Conseqüência: o cálculo algébrico de H(τ) e L(τ) normalmenteenvolve o tratamento de dados tabulados.

79

II.5.1 Aproximações e métodos utilizados no cálculo de H(τ) e L(τ) a partir de funções experimentais

ττ

dln t-exp H G G(t)-

e ∫+∞

∞

+=

τdln H G G(t)ln t-

e ∫+∞

+=

)( H ln

)(1

t τ

τ≅−

=tdtdG

Se 0 )H( lim =∞→

ττ

então,

• Espectro de relaxação para t = τ

• Primeira aproximação

80

0

1

t-exp =τ

Para t < τ

Para t > τ

(Probabilidade que uma dada relaxação ocorra é igual a zero)

(Todas as relaxações ocorrem)

41

A. Espectro de relaxação a partir do módulo de relaxação

Método de Ferry e Williams

Considera de H1 (τ) é uma função exponencial:

Substituíndo em:

Tem-se:

-m1 kt )(H =τ

ττ

dln t-exp H G G(t)-

e ∫+∞

∞

+=

ττ

dln t-exp kt G G(t)-

m-e ∫

+∞

∞

+=

Função gama: dxx-

0

sex 1) s( ∫∞

=+Γ

(m) kt G G(t) -me Γ+=

τ

ττ=+Γ

=t

12

1)(m)(H )(H

81

-m1 kt )(H =τ

tlogm -k log )( H log 1 ⋅=τ

Determinação de m:

log H

log t

Utilizando os parâmetros experimentais........

G experimental

)( H ln

)(1

t τ

τ≅−

=tdtdG

1a aproximação:

Cálculo

Cálculo de m

1)(m +ΓEspectro de relaxação correspondente a região

de transição vítrea do PVC.

82

42

Método de Schwarzl e Stavermann

ττ

dln t-exp H G G(t)-

e ∫+∞

∞

+= ττ

τ d t-exp )h( G 0

e ∫+∞

+=

)h( )H( τττ = ττ

τ d 1 ln d =

Onde: Transformada de Laplace

• Se a função G (t) tiver uma descrição analítica exata, então H(t) édeterminado por inversão da transformada de Laplace.

• Devido a dificuldade em se descrever exatamente a função G(t) atransformação de Laplace tem que ser feita a partir de aproximações que

resultam em:

+= 2

2

1d(lnt)

)(ddlntdG(t)- )(H tGτ

e

83

B. Espectro de retardamento a partir da Compliança

Método de Ferry e Williams

dlnt

J(t)d - dlntdJ(t) )(

22

2

τ

τ=

=t

L

dlogt]t-dlog[J(t) t - J(t)

1)(m1 )L( o

o

ηη

τ

+Γ

=

Método de Schwarzl e Stavermann

m é obtido de log L x log t

84

43

C. Espectro de relaxação a partir do módulo de armazenamento

Método de Ferry e Williams

Se m < 1 log

' ' G A )( H 1/ τωω

τ=

=d

dG ( ) /2m

/2 msen A π

π=

Se m > 1 log

' - 2' G A' )( H 1/ τωω

τ=

=d

dG ( )m/2)- (1

/2 msen A π

π=

Procedimento: pode se utilizar o método iterativo1. Assume-se A= 1 e determina-se H(τ) para τ = 1/ω2. A partir do gráfico H(τ) x ω determina-se m3. Calcula-se o novo espectro de relaxação4. Calcula-se G’ e compara-se com o experimental.5. Retorna a (2) até média quadrática do erro < 0,001).

85

Tschoegl

τωωωτ

2 /12

2

)d(ln'd

21

dlndG' )H(

=

+=G

2 /12

2

)d(ln'd

21

dlndG' )H(

τωωωτ

=

−=G

Método Iterativo:

1. Determina-se H(τ).

2. A partir de H(τ) calcula-se G’(ω) .

3. Determina-se Q(ω) = G”(ω)exp/ G”(ω)calc.

4. Corrige-se H(t) por um fator de Q(ω)/20

5. Retorna a 2 até o erro médio quadrático < 0,001.

Se m < 0

Se m > 0

86

44

D. Espectro de retardamento a partir de J’

Método de Ferry e Williams

τωωτ

/1 dlogJ' dlog J'A - )L(

=

=

τωωτ

/1 dlogJ' dlog 2 J' A' - )L(

=

+=

Se m < 1

Se m > 1

Tschoegl

2 /

dln

J'd21 -

dlndJ' )( 2

2

τωω

τ=

=t

L

τωωωτ

2 /12

2

)d(ln'd

21

dlndJ' )L(

=

+−=J

Se m < 0

Se m > 0

87

E. Espectro de relaxação a partir do módulo de perda

• O módulo de perda pode em uma primeira aproximação a ser tomada

como o espectro de relaxação para τ = 1/ω

Método de Ferry e Williams

dlogG" dlog - 1 G" B )H(

/1

⋅=

=τωωτ

m3 m 1 /2 m cos B

+=

πSe m < 1

Se m > 1m3 /m 1

/2 m cos B+

=π

Tschoegl

Se m < 0

Se m > 0 ( ) dlogG" dlog - G" /2)H(

3/ /1

⋅=

=τωωπτ

( ) dlogG" dlog G" /2)H(

3/ /1

+⋅=

=τωωπτ

88

45

F. Espectro de retardamento a partir de J”

dlogJ" dlog - 1 J" B )L(

/1

=

=τωωτ

Método de Ferry e Williams

Para polímeros lineares:o0

1 )(J" lim ωηωω

=→

Ou seja, J” aumenta indefinidamente. Portanto,

dlog

1 - J" dlog - 1 1 - J" B )L(

/1

o

o

=

=τωωωη

ωητ

89

II.5.2. Interrelações entre os espectros

22

2

-

e tln1-/t

H(t) - G

H L

Hd πτ

+

=

∫∞

∞

22

2

- og - t ln

/1L(t) - J

L H

Ldt

πητ

τ+

−

=

∫∞

∞

• dimensiona as contribuições do

comportamento viscoelástico para o

módulo

• revela detalhes do comportamento

de processos com tempos de relaxação

curto

• dimensiona as contribuições do

comportamento viscoelástico para a

compliança

• revela detalhes do comportamento

de processos com tempos de relaxação

alto

90

46

II.5.3. Cálculo de funções viscoelásticas a partir de espectros

ττ

τ dln t-exp )H( G G(t)-

e ∫+∞

∞

+=0 t-exp lim

0=

→ ττ

1 t-exp lim =∞→ ττ

ττω

ωττ ln 1

)( G" 22 dH∫∞

∞− +=

0 1

lim 22 =+∞→ τωωτ

τ

0 1

lim 220=

+→ τωωτ

τ

ττω

τωτ ln 1

)( G G' 22

22

e dH∫∞

∞− ++=

0 1

lim 22

22

0=

+→ τωτω

τ

1 1

lim 22

22

=+∞→ τω

τωτ

τ → ∞ ⇒ H(τ) → 0

91

0-

g dln t-exp - 1)L( J J(t)ηττ

ττ +

+= ∫

+∞

∞

1 t-exp - 1 lim0

=→ ττ

0 t-exp- 1 lim =∞→ ττ

o22

1 ln 1

)( J"ωη

ττω

ωττ ++

= ∫∞

∞−

dL0

1 lim 22 =

+∞→ τωωτ

τ

0 1

lim 220=

+→ τωωτ

τ

ττω

τ ln 11 )( J J' 22g dL∫

∞

∞− ++=

1 11 lim 220

=+→ τωτ

0 11 lim 22 =

+∞→ τωτ

τ → 0 ⇒ L(τ) → 0

92

47

Parâmetros viscoelásticos determinados a partir do espectro de relaxação:

ττω

τη ln 11 )( 22' dHo ∫

∞

∞− += ττη ln ' dHo ∫

∞

∞−

=

ττω

τωτ ln 1

)( G G' 22

22

e dH∫∞

∞− ++= τln G G' e dH∫

∞

∞−

+=

ττω

τ ln 11 )( J J' 22g dL∫

∞

∞− ++= τln J J' g dL∫

∞

∞−

+=

Determinação gráfica de

G, G’ e G” para PVAc na

região terminal

ω = 0Viscosidade no estado estacionário

Módulo instantâneo

Compliança no equilíbrio

ττω

ωττ ln 1

)( G" 22 dH∫∞

∞− += o ln G" ηωττω == ∫

∞

∞−

dH

ω = 0

ω → 0

ω = ∞

93

Método de Tschoegl

Polibutadieno: (o) G’(w); ( l) G”(w), -- curva otimizada

94

48

II.6 Modelos macromoleculares

Ø Relacionam as propriedades moleculares com as propriedades mecânicas.

estrutura, massa molar, mobilidade/flexibilidade

Ø Restrições dos modelos:

o Aplicam-se a soluções diluídas.

o Podem ser extendidas a polímeros no estado fundido.

o Descrevem propriedades viscoelásticas lineares.

95

G

t

Platô elástico

Zona terminal

Dependem:

Ø massa molar

Ø densidade de reticulação

Para determinar as propriedades viscoelásticas é necessário:

• Modelo mecânico

• Teoria cinética que relacione o tensor tensão ou deformação com os

modelos mecânicos

Modelo mais simples: alteres

Ø Duas contas ligadas através de

uma mola: polímeros flexíveis

Ø Duas contas ligadas através de

uma barra: polímeros “rodlike”

fragmentos

96

49

Macromolécula em solução

novelo

Mudanças conformacionais

Energia térmica

Interação polímero-solvente

Energia mínima relativa entre os confôrmeros

Conformação média

97

• A descrição das conformações pode ser feita estatisticamente.

• Considera-se que a distância entre dois pontos na macromolécula

separados por 50 ou mais unidades repetitivas, ou seja, o comprimento dos

segmentos, pode ser descrita por uma distribuição de Gauss, quando em

solução em um solvente θ, não considerando ângulo e comprimento de

ligação.

Assim, tem-se:22 /r C nl

o=∞

Onde:

Ø C∞ é a razão característica

Ø <r2>o é a distância média quadrática de ponta a ponta da cadeia

Ø n é o número de unidades repetitivas

Ø l é o comprimento da ligação

98

50

II.6.1 Teoria de Rouse e Zimm

99

o Estabelecido para soluções de polímeros em solvente θ e expandido para

polímeros no estado fundido.

o Permite o cálculo de tempos de relaxação.

o Modelo de “contas” e “molas”

CONTA:

o Constituída de segmentos de cadeia com comprimento suficiente para apresentar

elasticidade.

o Segmentos apresentam comprimentos que podem ser descritos por uma gaussiana.

o Módulo das contas é infinito.

o Massa das molas é desprezível.

o Cadeia polimérica é dividida em “m” contas,

caracterizadas por um coeficiente de fricção ζ.

Comprimento dos segmentos

Freq

uênc

ia

100

Modelo:

• a massa está concentrada nas contas.

• O coeficiente de fricção ζ está concentrado nas contas: oo mςςς =⋅+

= 1 n

n R

Partícula se movendo em um solvente:

ζ = coeficiente de fricção [ ]

µ = velocidade da partícula

ςµ=avisf cos

( )partículasolvente R, η∝

Onde: m é o número de contas

n é o grau de polimerização

nR é o número de segmentos

ζ é o coeficiente de atrito para uma conta e

ζo é o coeficiente de atrito para uma unidade monomérica

51

101

Paralelo com o comportamento de partículas coloidais em um líquido:

Uma partícula submetida a uma força externa se moverá a velocidade constante (µ)

como consequência da resistência do líquido (“força viscosa”):

Na ausência de força externa, as partículas se movem aleatoriamente (movimento Browniano ou

difusivo), sendo que o deslocamento da partícula é proporcional ao coeficiente de Difusão (D):

Equação de Einstein:

O próprio movimento browniano resulta em dissipação de energia.

Tempo τ requerido para uma partícula avançar de uma distância igual ao seu raio R:

Lei de Stokes:

Raio Hidrodinâmico: (determinado por espalhamento de luz ou RMN)

ςµ=avisf cos

( ) ( ) Dtrtr 60 =

−

→→

ςkTD =

kTR

DR ςτ

22

≈≈

RkTDπη6

=

DkTRh πη6

=

102

Uma macromolécula em movimento experimenta a força viscosa:

O coeficiente de Difusão de uma macromolécula de Rouse é:

E o tempo de relaxação da macromolécula de Rouse será:

(tempo para uma molécula difundir uma distância da ordem de suas dimensões)

t <<< τR : macromoléculas apresentam comportamento elástico.

t >>> τR : o principal movimento das macromoléculas é o difusional (macromolécula=líquido).

τo < t < τR : o movimento das unidades repetitivas torna-se importante, caracterizando-se

como comportamento viscoelástico.

µςoavis mf =cos

oRR m

kTkTDςς

==

222

mRkTmkT

RDR o

oRR

ςς

τ =≈≈

2222 mmbkT

mRkT oe

ooR τςςτ ==≈

τo : tempo para que uma unidade repetitiva difunda a uma distancia da ordem de suas dimensões (be)

52

103

Mola:

Lei de Hooke:

Para segmentos:

o

BRH

Bmola

o

Hmola

rTknk

TkF

rx

xkF

2

2

3

=

⇔

⇔

=

O movimento dos segmentos é dependente dos demais: se um segmento sofre

mudanças, os demais também sofrem: modelo da alavanca.

Ø Distribuição gaussiana para <r2>o

Ø Distribuição gaussiana para <r2>o

Ø Interações hidrodinâmicas negligenciáveis(só tem sentido em soluções diluídas!)

Ø Interações hidrodinâmicas dominante

Teoria de Rouse

Teoria de Zimm

Forças atuantes sobre cada conta:

q “interação hidrodinâmica”: uma conta interage com a outra; quando uma se move, a outra é

“arrastada” e arrasta solvente!

q energia térmica - movimento Browniano

q força exercida sobre a mola por dois fragmentos adjacentes (ação das molas!).

104

Ø As contas interagem entre si através das molas

53

105

Modelo de Zimm

q Assume que a macromolécula arrasta solvente ao se mover (solvente acoplado a molécula).

q Trata a macromolécula em solução como um sólido em movimento.

q Assim, o coeficiente de fricção (ζZ) da cadeia de tamanho R através do solvente de

viscosidade (ηS) é:

q O coeficiente de Difusão de uma macromolécula de Zimm é:

q E o tempo de relaxação da macromolécula de Zimm será:

RnsZ ≈ς

21

mb

kTR

kTkTDeSSZ

Zηης

≈≈=

23

2333

2

mmbkT

RkTD

Roe

SS

ZZ τηητ ==≈≈

2222 mmbkT

mRkT oe

ooR τςςτ ==≈Compare com Rouse:

ZR ττ >

Modelo de Rouse e Zimm : descrição do espectro de relaxação

de macromoléculas em solução na ausência de entrelaçamentos

para τo < t < τZ , τR

Representação da mobilidade ou modos de relaxação

da macromolécula

106

54

Tensão externa

Sistema em repouso

Mudanças conformacionais

Energia é armazenada pelo sistema

Recuperação das conformações de menor

energia

Variação favorávelde entropia

107

r

P(m)

ro

r

P(m)

ro

DEFORMAÇÃO

r

P(m)

ro

RECUPERAÇÃO

A base dos modelos de Rouse e Zimm

dzdy dx )z , y,(xp dxdydz Pm

1iiiiiiiim ∏

=

=

[ ]dr b-exp b P 22

23

3

m rdrm

=

π

Entropia Conformacional

Com:

Onde: l = comprimento do segmento

m = números de contas

z = número de unidades/contas2

2

2zl3 b =

108

x

z

y

r

Ω= lnkS

Cálculo do número de conformações possíveis Ω:

1. Assume-se que uma ponta da cadeia está na origem.

2. Determina-se a probabilidade p(x,y,z) de que a outra ponta

esteja contida no elemento de volume cúbico dxdydz:

( )[ ]dxdydzzyxb expb z)dxdydzy,p(x, 2222

23

3

++−=π

Para toda a casca esférica de espessura dxdydz:

Para “m” contas ou segmentos:

55

Cadeia polimérica sob estiramento.......

x

y

z

Q(x,y,z)Q(xi,yi,zi)

109

Representação esquemática dos vetores “r”

ESTIRAMENTO ENERGIA

TÉRMICA

110

Deformação macroscópica:

TPTP rGf

lG

,,

∂∂

==

∂∂ : Deformação

molecular

flST

lH

lG

PTPTPT

=

∂∂

−

∂∂

=

∂∂

,,,

Assumindo que não há diferença de energia entre as conformações:

flST

lG

PTPT

=

∂∂

−=

∂∂

,,

frST

rG

PTPT

=

∂∂

−=

∂∂

,,

Responde com uma força “f” contrária ao estiramento:

56

Considere uma cadeia dividida em 3 segmentos (m=3):

1. Deslocamento de xi do segmento i da situação de equilíbrio

2. Reestabelecimento de conformações:

111

i-1i

I +1

x

y

z(x1, y1, z1,)

i-1i

I +1

i-1i

I +1

Força restauradora “f”:

∂∂

∂∂

−=1-i

m

i

m

xS -

xS Tf

∂∂

∂∂

=+ i

m

1i

m

xS -

xS -Tf

Deslocamento de i-1 e i

Deslocamento de i e i+1

∂∂

∂∂

∂∂

=+1i

m

1-i

m

i

morecuperaçã x

S - xS -

xS2 T- fEquação para o movimento global:

Lembrando que

e

Ω= lnk mS

112

∂∂

∂∂

∂∂

=+

•

1i

m

1-i

m

i

mi

xS -

xS -

xS2T x ς

Modelo de Kelvin-Voigt aplicado a ensaios de fluência - etapa de recuperação:

0 dt

d E v v =⋅+⋅

εηε E- dt

d v

v εεη ⋅=⋅

[ ]

++

=

=

=Ω ∫ ∑∫∫

∞

=

∞∞

0

m

1i

2i

2i

2i

2

23

3

0

22

23

3

0m dxdydz zyxb-expb dr b-expbf P

mm

frdrfππ

57

∑= +

⋅⋅⋅=m

p

p

1p22

22

1TkN )(G'

τωτω

ω

Onde:

( )1

2212sen kT 24

−

+⋅⋅⋅= mplzp

πςτ

N = número de moléculas / cm3

T = Temperaturat = tempoτp = tempo de relaxaçãob = comprimento da ligaçãop = modo de relaxação; elemento

de Kelvin-Voigt (1,2...m)

Descrição macroscópica para a deformação – modelo de Kelvin-Voigt:

∑=

⋅⋅⋅=

m

p1p

t-expTkN G(t)τ ∑

= +⋅⋅⋅=

m

p

p

1p22 1

TkN )(G"τω

ωτω

113

Tem-se a descrição da deformação em escala molecular:

As funções G, G´, G´´... são derivadas de forma similar ao que foi realizado com base na

descrição da deformação macroscópica [modelos mecânicos (II.3)], acoplando-se “m”

modelos de Kelvin-Voigt, cada um representando um modo de relaxação:

( ) 0 x- x- 2x zl3kT x 1i1-ii2i =+ +

•

ς

0 E dt

d v

v =⋅+⋅ εεη

Modificação da Teoria de Rouse para descrição de

sistemas não diluídos

∑= +

=m

p

p

1p22

22

1M RT )(G'

τωτωρω ∑

= +=

m

p

p

1p22 1M

RT )(G"τω

ωτρω∑=

⋅=

m

p1p

t-expM RT G(t)

τρ

kT p 6 22

22

πςτ o

Pna ⋅⋅

=

Para um polímero puro: número de moléculas/cm3 = ρNoM

oo MNa

M2

20o

36

ρης =

RTpMo

P 6 22 ρπητ =

114

Zona terminal

RTMo

6 21 ρπητ =

(Maior tempo de relaxação)

= naro

21

2

58

Conseqüência do modelo de Rouse:

Espectro de relaxação: linhas

discretas

↑ m ⇒ espectro contínuo

Equação que descreve o espectro contínuo determinada a partir dos dados

do espectro descontínuo:

( )( ) 21

21

6/2/an H τ

ςπ kTo= ( ) 212

1

6an

2 L τςπ ⋅

= kTo

115

1/2

-1/2

log t/τ1

log

L.N

kTlo

g H

/NkT

PDM = poli(metacrilato de n-dodecila); POM = poli(metacrilato de n-octila); PHM = poli(metacrilato de hexila); PBM = poli(metacrilato de butila); PEM = poli(metacrilato de etila).

116

59

Na zona terminal.......RTMo

P 6 2ρπητ =

[ ] 21

2 RT 1,08 ' τωρ

= MG [ ] o " ωη=G

117

log ωt

log

[G´]

[lo

g G

´´]

Inclinação = 1/2

Inclinação = 2

Inclinação = 1

[G´] e [G´´] - grandezas reduzidas: [ ]´´lim0

GGc

=→

[ ]´´´´lim0

GGc

=→

( )2

1−

≈

oo

tGtGτ

nbe

o

36ςη ≈

118

log η/M vs M para

poliisobutileno a 30o C G’ e G” para Polisubutileno a 30o C

log

G´

log

G´´

G´ G´´

60

II.6.2 Modelo do tubo

Modelo de Rouse é válido em casos em que o entrelaçamento de cadeias é

negligenciável. Descreve a dinâmica molecular a curtas distâncias.

Modelo do tubo

q Descreve o comportamento viscoelástico para polímeros em que os efeitos de

entrelaçamento tornam-se importantes.

q Proposto inicialmente por De Gennes para estudar a elasticidade de borrachas.

[P.G. De Gennes, J. Phys. Chem. 55, 572 (1971)]

O problema da teoria da elasticidade é o cálculo da entropia conformacional ⇒ não

considera as restrições topológicas.

Solução para o problema:

q Molécula é aprisionada em um tubo.

q Conseqüência: as conformações permitidas devem estar confinadas no tubo.

119

Representação de uma borracha reticulada

Segmento de cadeia entre nós da rede

Representação esquemática do

segmento de cadeia entre nós da rede

MODELO DO TUBO

Congelando as cadeias vizinhas

120

61

121

Diâmetro do tubo “a” : ee nba =

Comprimento do tubo “L” : e

e

e nbn

anb

nnaL ≈≈≈

2

Número de unidades repetitivas confinadas no tubo : ne

L

a

Massa molar entre os nós fixos ou entrelaçamentos: Me

Volume ocupado pela cadeia confinada : (vo = volume do monômero)eoav

e nvNMv ==

ρ

Número de cadeias dentro do volume a3 : eoeo

e nvb

nvaP

33

≈≈

122

Tempo de relaxação e difusão

O movimento de macromoléculas no estado fundido é difusional.

Aplicando-se a descrição de Rouse:

Tempo que a cadeia leva para difundir através do tubo de comprimento L:

Experimental:

ςnkTDrep =

4,3

32

2322

M

nnn

kTb

nn

kTb

DL

ee

eo

e

eo

reprep

∝

≈≈≈

τ

ςςτ

Rouse: 22

eeo

e nkTbςτ =

3

≈

ee

rep

nn

ττ

62

123

A cadeia se move a uma distância comparável ao seu tamanho R no tempo τrep:

2

2

nkTnRD e

reprep ςτ

≈≈

Experimental: 3,22

−∝≈ MRDτ

Coeficiente de difusão a 175oC vs massa molar do polibutadieno hidrogenado.T.D.Lodges, Phys. Ver. Lett. 83, 3218 (1999)

124

22

eeo

e nkT

bςτ =Retomando: 2 eoe nττ =⇒

Modelo de Rouse: ( ) eo

o ttGtG τττ

<<

≈

−

o

21

para

≈ 2

eo

o bkTςτ

( ) tv

GG o =≈≈ oo

para kT0 τ

t repe τττ o

e

o

G

G

G(t

) RT

eMGe

ρ=

-1/2

63

125

Polímero: poli(1,4-butadieno)

1215

1

1

1

106 350

10

2,0 1,0

6818

1900

3,01240

105 000.130

−−

−

−

−

=

≅=

=

=≅

==

===

===

=

=

smxDARbR

Ab

ss

MMnnMMn

gmolMns

MMngmolM

gmolM

rep

o

o

e

rep

e

ee

oee

e

o

o

o

τµτ

τ

R.H. Colby, L.J. Fetters, W.W. Graessley, Macromolecules 20, 226 (1987)

EXPERIMENTAL

CALCULADO

(a 25 oC)

Ao

Ao

Bo

Bo

BA

(a) Difusão de um defeito; (b) difusão de um defeito em um tubo.

O movimento das cadeias é descrito principalmente pela difusão de um defeito na

cadeia para frente e para trás ao longo da cadeia:

O tubo é “lábil” para borrachas e polímeros no estado fundido...

defeito

Caminho original

reptação

(a) (b)

O tubo muda com o tempo

126

Modelo do tubo e os espectros de relaxação e retardamento

64

Doi e Edwards

Os movimentos moleculares em polímeros lineares também ocorre

através de reptação:

Uma macromolécula se

movendo em uma direção....

Afasta as demais do caminho ⇒

encontra alta resistência

∴ o principal processo de

relaxação é a reptação

A cadeia comporta-se como um líquido, desde

que esteja dentro do tubo uma direção

Extensão do modelo do tubo para polímeros não-reticulados.....

127

[M.Doi, S.F. Edwards, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 74, 1789,1802, 1818 (1978)]

Modelo:

1. Propriedades moleculares da cadeia são descritas pelo modelo deRouse (n, be, ζ) ⇒ O entrelaçamento não influencia a propriedadesestatísticas, mas sim as dinâmicas.

2. Considerações:

A. O caminho original é determinado pela conexão mais curta entre aspontas da cadeia de mesma topologia

B. Para tempos curtos, a mobilidade da cadeia é restrita a flutuações nocaminho original.

C. Para tempos longos as mudanças conformacionais devido a reptaçãoconduzem a uma variação do caminho original

128

65

Descrição matemática

Considera-se apenas as relaxações com longos tempos

A posição de um determinado ponto no caminho original em função do tempo

é descrito por um vetor R(s,t), onde:

( ) ),(s

ts,u tsR∂∂

=

A dinâmica da cadeia “primitiva” é caracterizada pelas seguintes considerações:

1. Comprimento da cadeia primitiva é L (Flutuações de L são negligenciadas)

2. O movimento da cadeia primitiva para frente ou para trás está relacionado ao

coeficiente de difusão Drep

3. A correlação entre u(s,t) e u(s’,t) decresce rapidamente com |s-s’|.

4. No modelo de reptação o módulo é proporcional a fração do tubo primitivo que semantêm no tempo t.

é a tangente ao caminho primitivo.

129

( ) ( )( ) s'-s a t,s'R - , 2 =tsR a s'-s >>para

Descrição da dinâmica da cadeia:

Ø Função que descreve a fração da cadeia que ainda se encontra no tubo

após um tempo t > to.

t = 0, cadeia está totalmente contida no tubo

Com o passar do tempo.....

s(t)D

Segmentos AC e DB estão em outro tubo

Função correlação do vetor distância:

P(0) = AoC + CD + DBo e P(t) = AC + CD + DB

⟨P(0).P(t)⟩ = ⟨CD2⟩ = a σ(t), onde é o comprimento de CD

130

66

1. Ψ(s,t) = probabilidade de que um segmento “s” permaneça no tubooriginal ou primitivo.

Definindo:

Tem-se:

2. Ψ (ξ, t, s) = probabilidade que a cadeia primitiva se desloque de ξ semque o final do tubo seja atingido pelo segmento “s”. A probabilidadesatisfaz a condição:

2

2

repD ξ∂Ψ∂=

∂Ψ∂t

Condições de contorno:

Para ξ =s o segmento “s” atingiu o final do tubo

Para ξ = s - L o segmento “s” alcança a outra ponta do tubo

( ) ( )∫=t

0

ts, ds ψσ t Equação (1)

Equação (2)

131

Solução da equação (2) para estas condições de contorno:

( ) ( ) ( )reptpLspsen

Lspsenst τξππξ /exp

L2 ,, 2

1p−

−

=Ψ ∑

∞

=

2rep

2 ep D

L πτ =rCom:

Considerando a situação....

Para um segmento “s” permanecer no tubo: s-L < ξ < s

Integrando nos novos limites:

( ) ( )∫ Ψ=Ψs

L-s

ts, , d , ξξts

( ) ( )repímpar

tpL

spsenst τππ

/expp4 , 2

p−

=Ψ ∑

∞

=Equação (3)

132

67

Combinando as equações:

( ) ( )∫=t

0

ts, ds ψσ t Equação (1)

( ) ( )repímpar

tpL

spsenst τππ

/expp4 , 2

p−

=Ψ ∑

∞

=Equação (3)

Tem-se:

⟨P(0).P(t)⟩ = ⟨CD2⟩ = a σ(t)

⟨P(0).P(t)⟩ = LaΨ(t) = Nb2 Ψ(t)

Onde: ( ) ( )

−=Ψ=Ψ ∑∫

= rep

tpstsτπ

2

ímpar p22

L

0

expp

4 ts, dL1 ,

133

ð O maior tempo de relaxação de

⟨P(0).P(t)⟩ é dado por τrep

ð τrep é denominado tempo de reptação

(tempo necessário para que a cadeia se “livre”

do caminho original)

s L0

Ψ(s

,t)

10,1

0,01

0,5

t/τrep = 1

134

ςnTk Dc =

anb L

2b=

2c

2 ep D

L πτ =r

Combinando: 22

43

ep n Tak

ber π

ξτ =

68

A) Para t < τrep o modelo de Rouse descreve a dinâmica macromolecular

∑=

⋅=

m

p1p

t-expM RT G(t)

τρ

B) Para t > τrep o “comportamento de Rouse” é barrado pelo tubo, começando

a ocorrer reptação.

Considerando que somente a fração de cadeia que se encontra em um tubodeformado contribui para a tensão tem-se:

Cálculo do módulo pelo modelo de reptação

Polímero em repouso submetido a uma tensão

⇒ Rexala para retornar ao equilíbrio

( ) ( ) ) (t G ee τ≥Ψ= ttG

Onde é uma constante dada por: (0)NG ( )

MRT G G e

≅≅

rep

Re τ

τρτ

135

2

2e

e anb

MRT G ρ

≅

MRT G

ee

ρ≅

eMR nb MM a

21

2e

e ≡

≅

Resultados teóricos

136

69

Log ωaT

Log

G’(d

ina/

cm2 )

Módulo de armazenamento em função da frequência para poliestirenos

no estado fundido com distribuição de massa molar estreira: L9 = 8,9

x 103 g/mol e L18 = 5,8 x 105.

137

138

Rouse e Zimm

q Ausência de entrelaçamento

Rouse Zimm

23

moZ ττ ≈2moR ττ ≈

nbe

o

36ςη ≈

MRT G

ee

ρ≅

2

32

eo

eorepe n

nvbG ςτη ≈≈

32

2

≈

ee

eorep n

nnkTbςτ

Modelo do tubo

q Presença de entrelaçamento

2

2

nkTnRD e

reprep ςτ

≈≈ 3,22

exp−∝≈ MRD

τ21

mb

kTkTDeSZ

Zης

≈=oR

R mkTkTDςς

==

( )eMM < ( )eMM >

70

Modelos e teorias moleculares

Soluções diluídas

Soluções concentradas e polímeros fundidos

139

140

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

q I.M. Ward, J. Sweeney, “Mechanical Properties of Solid Polymers”, John Wiley &

Sons, Chichester, 2nd ed., 2004.

q Lawrence Nielsen, “Mechanical Properties of Polymers and Composites”, Marcel

Dekker, Inc,, New York, 1993

q M. Rubinstein, R. H. Colby, Polymer Physics, Oxford University Press, Oxford,

2003.

q J.D. Ferry, “Viscoelastic Properties of Polymers”, John Wiley & Sons, Inc., New

York, 1980.

q Charles L. Rohn, Analytical Polymer Rheology – Structure – Processing –

Property Relationship, Hanser Publishers, Munique, 1995.