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CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

FERNANDA LOURENÇO FÁBIO DE LIMA

AVALIAÇÃO DA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO DE FASES POR CORROSÃO

SELETIVA DO AÇO UNS S31803 EM SOLUÇÃO 1M HCL A 60°C.

São Bernardo do Campo

2013

FERNANDA LOURENÇO FÁBIO DE LIMA

AVALIAÇÃO DA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO DE FASES POR CORROSÃO

SELETIVA DO AÇO UNS S31803 EM SOLUÇÃO 1M HCL A 60°C.

Relatório final a ser apresentado ao Centro

Universitário da FEI, como parte dos requisitos

necessários para obtenção do título de Engenheira

de Materiais, orientado pelo Prof. Dr. Rodrigo

Magnabosco.

São Bernardo do Campo

2013

À Deus e a minha família que me ajudaram

nesta caminhada.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais Arnaldo e Benedita que me ajudaram a crescer e a me manter durante

todo o período da graduação.

Às minhas amigas Monike Chaves e Rosiane Nóbrega pelas horas de estudo, torcida e

motivação ao longo do curso.

Aos meus colegas de classe pela amizade e entusiasmo.

Ao meu orientador Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco pela paciência, disposição, apoio e

ajuda para manter o foco no desenvolvimento deste trabalho.

Aos técnicos Fabrizio Piedade, Geleci Ribeiro da Silva, Gustavo Estrela, Antônio M.

Mirom e Ricardo Alexandre, pela amizade, paciência e auxílio na metodologia experimental

do trabalho.

À Prof. Dra. Daniella Caluscio dos Santos pela disposição e contribuição no

desenvolvimento do trabalho.

Tudo que o homem não conhece não existe para ele.

Por isso o mundo tem, para cada um, o tamanho que

abrange o seu conhecimento.

Carlos Bernardo González Pecotche

Suba o primeiro degrau com fé.

Não é necessário que você veja toda a escada.

Apenas dê o primeiro passo.

Martin Luther King

RESUMO

O presente trabalho estuda a corrosão seletiva em chapas de aço inoxidável dúplex UNS

S31803 (SAF 2205) imerso em solução de 1 mol. L-1

HCl a 60°C, com o intuito de extrair a

fase ferrita, para se obter resíduos em pó da austenita, livre de orientação cristalográfica, e

então criar padrões desta fase, gerando resultados mais confiáveis na sua quantificação,

através das técnicas de difratometria de raios-X (DRX) e de espectroscopia de energia

dispersiva (EDS). Este estudo foi realizado partindo de 6 amostras, em que cada uma

apresentava uma temperatura de solubilização variando de 1000 até a 1250°C, a fim de se

obter diferentes frações volumétricas de ferrita, podendo assim avaliar o comportamento de

extração de fases de cada amostra pela sua perda de massa em função do tempo de imersão no

HCl 1M a 60°C. Os produtos e resíduos de corrosão obtidos no ataque seletivo foram

analisados pelas técnicas de DRX e EDS, onde constatou-se o fenômeno de corrosão seletiva.

No entanto, a análise de EDS mostrou que os resíduos de corrosão apresentaram altos teores

de óxidos e cloretos, inviabilizando o uso da técnica de DRX para quantificação de fases nos

resíduos. Nas amostras solubilizadas foram feitas quantificações de fases pelas técnicas de

DRX, Thermo-Calc, estereologia quantitativa e ferritoscópio e verificou-se que todas

apresentaram resultados distintos sendo que a que mais se aproximou da condição de

equilíbrio foi a técnica de estereologia quantitativa.

Palavras – chave: Aço inoxidável dúplex; Corrosão seletiva; Caracterização de fases.

ABSTRACT

This work studies the selective corrosion in duplex stainless steel UNS S31803 (SAF 2205)

sheets during immersion in a 1 mol.L-1

HCl solution at 60°C, in order to extract the ferrite

phase to obtain powder residue of the austenite, free of crystallographic orientation, creating

patterns of this phase to produce more reliable results of X-ray diffraction (XRD) and energy

dispersive spectroscopy (EDS) analysis. This study was conducted in 6 samples, solution heat

treated at temperatures from 1000 to 1250°C, in order to obtain different fractions of austenite

and ferrite, evaluating the behavior of phase extraction of each sample by its weight loss as a

function of immersion time. Products and corrosion residue obtained after selective corrosion

were analyzed by XRD and EDS techniques, where it was found the phenomenon of selective

corrosion of ferrite. However, the EDS analysis showed that the corrosion residue had high

levels of oxides and chlorides, which did not allowed the use of DRX technique for the

quantification of phases in the residues. Solution-treated samples had their ferrite phase

quantified by techniques of XRD, quantitative stereology and ferritoscope, and was verified

that all samples presented different results, being the values closest to the equilibrium

calculations by Thermo-Calc the ones obtained by quantitative stereology.

Key – words: Duplex Stainless Steel; Selective Corrosion; Phase Characterization

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis.......................................................... 20

Tabela 2: Valores do PREN/W.. ............................................................................................... 21

Tabela 3: Composição química (% em massa) do aço em estudo. ........................................... 40

Tabela 4: Sequência de procedimentos para a decapagem ácida de um aço dúplex.. .............. 43

Tabela 5: Sequência de procedimentos para a preparação das amostras .................................. 45

Tabela 6: Equação da linha de tendência para cada amostra solubilizada. .............................. 55

Tabela 7: Parâmetro de rede da fase ferrita () em função da temperatura de solubilização das

amostras. ................................................................................................................................... 66

Tabela 8: Parâmetro de rede da fase austenita () em função da temperatura de solubilização

das amostras. ............................................................................................................................. 66

Tabela 9: Parâmetro de rede da fase austenita (*) após corrosão seletiva, em função da

temperatura de solubilização das amostras. .............................................................................. 66

Tabela 10: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-X, do aço AID

SAF 2205 solubilizado a 1000°C, após corrosão seletiva. ....................................................... 69











Tabela 16: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-X. ................. 90

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Influência do cromo na corrosão atmosférica de um aço baixo carbono.. ................ 15

Figura 2: Diagrama de Shaeffler. ............................................................................................. 18

Figura 3: Seção isotérmica a 1300°C do sistema ternário Fe-Cr-Ni.. ...................................... 22

Figura 4: Seção isotérmica a 1200°C do sistema ternário Fe-Cr-Ni.. ...................................... 22

Figura 5: Seção isotérmica a 1100°C do sistema ternário Fe-Cr-Ni ........................................ 23

Figura 6: Seção isotérmica a 1000°C do sistema ternário Fe-Cr-Ni ........................................ 23

Figura 7: Diagrama tempo-temperatura-precipitação do AID SAF 2205. ............................... 24

Figura 8: Curva de polarização hipotética ................................................................................ 26

Figura 9: Amostra de 72h de imersão na solução 1M HCl a 60ºC, demonstrando a corrosão

preferencial da fase ferrítica. (a) Seção transversal à superfície exposta. (b) Superfície

exposta.. .................................................................................................................................... 27

Figura 10: Perda de massa das amostras do aço UNS S31803 em função do tempo de imersão

em solução 1 mol.L-1

HCl a 60±2ºC.. ....................................................................................... 28

Figura 11: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita. ......... 28

Figura 12: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita. ......... 29

Figura 13: Imagens de elétrons secundários das amostras do aço UNS 31803 após ensaio de

polarização potenciodinâmica em solução de 1M HCl a (a) 22°C; (b) 40°C; (c) 60°C. .......... 30

Figura 14: Esquema da difração de raios-x na condição de Bragg. ......................................... 31

Figura 15: Estrutura dos níveis energéticos do átomo e sentido de transição dos elétrons. ..... 33

Figura 16: Espectro de raios-X para do molibdênio em função da voltagem aplicada. ........... 34

Figura 17: Comparação dos espectros de emissão de raios-x do Cu. (a) Sem filtro. (b) Com

filtro de Ni, remoção da linha K. A linha tracejada representa o coeficiente de absorção da

massa de Ni. .............................................................................................................................. 34

Figura 18: Espectro de difração de raios-X para o aço SAF 2205 solubilizado a 1200°C por 1

hora, obtido da seção transversal da amostra ........................................................................... 35

Figura 19: Fração volumétrica de ferrita em função da temperatura de solubilização obtida de

análises por difratometria de raios-X para o (a) SAF 2205 e para o (b) SAF 2507.. ............... 36

Figura 20: Esquema mostrando os diferentes caminhos (d1) e (d2) seguidos pelo feixe em

uma superfície com muita rugosidade em relação a uma superfície polida, durante análise por

EDS. Exemplifica a influência do ângulo de inclinação da amostra na detecção dos raios-X

característicos por EDS.. .......................................................................................................... 37

Figura 21: Análise por EDS. (a) Imagem do MEV com pontos dos espectros analisados. (b)

Espectro de EDS para os respectivos pontos. ........................................................................... 39

Figura 22: Amostra do AID no formato de disco. .................................................................... 40

Figura 23: Laminador de produtos planos. (a) Vista frontal. (b) Vista lateral esquerda. ......... 41

Figura 24: Corpo de prova após a laminação a frio. ................................................................. 41

Figura 25: Forno Mufla Jung, utilizado no tratamento de solubilização.. ................................ 42

Figura 26: Corpo de prova após tratamento de solubilização.. ................................................ 42

Figura 27: Ferritoscópio FISCHER utilizado na medição da porcentagem de ferrita presente

no material.. .............................................................................................................................. 43

Figura 28: Cut-off utilizada para cortar as chapas na seção transversal.. ................................. 44

Figura 29: Equipamento utilizado para fazer o embutimento das amostras.. ........................... 44

Figura 30: Equipamento automático de preparação de amostras Struers Abramin.. ................ 45

Figura 31: Amostras solubilizadas e embutidas após o polimento.. ......................................... 45

Figura 32: Equipamento utilizado no ataque eletrolítico das amostras.. .................................. 46

Figura 33: Microscópio óptico Olympus BX60M utilizado na micrografia das amostras

apresentadas na figura 10.. ....................................................................................................... 46

Figura 34: Ensaio de corrosão seletiva. Béqueres aquecidos a 60°C por meio do banho

térmico no potenciostato. .......................................................................................................... 47

Figura 35: Balança de precisão. ................................................................................................ 47

Figura 36: Aquecedor térmico utilizado para evaporar a solução de 1M HCl. ........................ 48

Figura 37: Estufa térmica utilizada para evaporar a solução de 1M HCl. (a) Vista externa. (b)

Vista interna. ............................................................................................................................. 48

Figura 38: Secagem dos resíduos de corrosão em vidros de relógio na estufa térmica.. ......... 49

Figura 39: Cominuição dos resíduos. ....................................................................................... 49

Figura 40: Microscópio eletrônico de varredura, MEV CamScan CS3200LV. ...................... 50

Figura 41: Difratômetro de raios-X XRD-7000 Shimadzu. (a) Vista exterior. (b) Vista

interior. ..................................................................................................................................... 51

Figura 42: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1000°C

imersa na solução de HCl 1M a ± 60°C. .................................................................................. 52











Figura 48: Gráfico da perda de massa em função do tempo das amostras solubilizadas,

imersas na solução de HCl 1M a ± 60°C. ................................................................................. 56

Figura 49: Amostras obtidas após corrosão seletiva. Produtos de corrosão. ............................ 56

Figura 50: Resíduos obtidos após secagem.. ............................................................................ 57

Figura 51: Resíduos das amostras após cominuição.. .............................................................. 57

Figura 52: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000

°C. (b) 1050°C. (c) 1100°C. (d) 1150°C. (e) 1200°C. (f) 1250°C, por 6 horas. Ataque: Ácido

oxálico 10%. ............................................................................................................................. 58

Figura 53: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000

°C. (b) 1050°C. (c) 1100°C. (d) 1150°C. (e) 1200°C. (f) 1250°C, por 6 horas. Ataque: Beraha

modificado. ............................................................................................................................... 59


horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M. ........................ 60











Figura 60: Gráfico do percentual de ferrita versus a temperatura de solubilização do aço AID

SAF 2205. ................................................................................................................................. 67

Figura 61: Micrografias obtidas no MEV para o aço AID SAF 2205 solubilizado a 1000°C,

com ataque seletivo da fase ferrítica, com diferentes aumentos............................................... 68

Figura 62: Micrografias da amostra solubilizada a 1000°C, com destaque as regiões

analisadas pelo EDS. ................................................................................................................ 69

Figura 63: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1000°C . .......................................... 70

Figura 64: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1050°C. ................ 71







SAF 2205 solubilizado a 1100°C, após corrosão seletiva. ...................................................... 75

Figura 69: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1110°C. ........................................... 76

Figura 70: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1150°C, após ataque

seletivo da fase ferrítica com diferentes ampliações. ............................................................... 77



Figura 72: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1150°C. ........................................... 79








SAF 2205 solubilizado a 1250°C, após corrosão seletiva. ...................................................... 84


Figura 79: Porcentagem mássica de Cr na fase austenita. ........................................................ 86

Figura 80: Porcentagem mássica de Ni na fase austenita. ........................................................ 86

Figura 81: Porcentagem mássica de Mo na fase austenita. ...................................................... 87

Figura 82: Porcentagem mássica de Mn na fase austenita. ...................................................... 87

Figura 83: Micrografias dos resíduos das amostras solubilizadas a (a) 1000°C. (b) 1050°C. (c)

1100°C. (d) 1150°C. (e) 1200°C. (f) 1250°C. .......................................................................... 88

Figura 84: Micrografia do resíduo da amostra solubilizada a 1000°C, com destaque a região

analisada pelo EDS. .................................................................................................................. 89

Figura 85: Espectros de EDS do resíduo da amostra solubilizada a 1000°C. .......................... 89

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO...........................................................................................14

2 REVISÃO DA LITERATURA...........................................................................................15

2.1 Aços inoxidáveis................................................................................................................15

2.2 Aços inoxidáveis dúplex....................................................................................................18

2.3 Estrutura metalúrgica do AID.........................................................................................21

2.4 Corrosão.............................................................................................................................25

2.5 Corrosão seletiva...............................................................................................................27

2.6 Técnicas de caracterização microestrutural...................................................................30

2.6.1 Difratometria de raios-X (DRX)......................................................................................30

2.6.2 Espectometria de energia dispersiva de raios-X (EDS)...................................................37

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL..............................................................................40

3.1 Laminação.........................................................................................................................40

3.2 Tratamento térmico..........................................................................................................41

3.3 Preparação metalográfica................................................................................................42

3.4 Corrosão seletiva...............................................................................................................47

3.5 Análise por EDS e DRX....................................................................................................49

3.6 Thermo-Calc......................................................................................................................51

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................................52

5 CONCLUSÃO......................................................................................................................91

REFERÊNCIAS......................................................................................................................92

14

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVO

A resistência à corrosão é o principal fator quando se seleciona um aço inoxidável,

sendo que o aço inoxidável dúplex (AID) substitui o aço austenítico em aplicações em que há

o contato direto com algumas soluções contendo cloretos, devido a combinação favorável

entre as fases austenita e ferrita que promove a alta resistência a corrosão sob tensão e a

corrosão por pites, assim como elevada resistência mecânica aliada a boa ductilidade,

tenacidade e soldabilidade (LOUREIRO, 2010). Por conta destas propriedades o AID passou

a ser empregado em indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas, alimentícias, papel e

celulose e de geração de energia (SENATORE et al., 2007).

Tendo em vista a sua aplicação, na indústria de papel e celulose, nos digestores do

processo Kraft, também chamado de processo sulfato, que é o processo de polpação mais

usado no Brasil para a produção da pasta celulósica, nos resultados da pesquisa de SANTOS

et al. (2007) notou-se problemas de corrosão seletiva entre as fases constituintes do SAF

2205, quando simulada a limpeza do digestor com solução de ácido clorídrico (HCl) 1M a

60°C, que é a temperatura máxima utilizada na limpeza dos equipamentos para a remoção de

possíveis resíduos de hidróxido de sódio (NaOH) e lignina presentes no equipamento.

Nos estudos do grupo (MAGNABOSCO, SANTOS, MELO, 2009), verificou-se que

as técnicas experimentais empregadas de medição magnética e estereologia quantitativa para

quantificar a fração volumétrica de ferrita, e simulação termodinâmica de equilíbrio de um

aço SAF 2205 apresentam distintos resultados de fração em volume de ferrita. Enquanto que

no estudo de SPOMBERG (2010), em que o objetivo era avaliar o uso de difratometria de

raios-X como técnica para determinar a fração volumétrica de ferrita e austenita no AID

através da comparação dos dados obtidos por outras duas técnicas comuns, estereologia

quantitativa e medidas magnéticas, verificou-se que a orientação cristalográfica preferencial

impede a quantificação de fases, gerando resultados não confiáveis, sendo a estereologia

quantitativa a técnica que mais se aproxima dos resultados teóricos esperados.

Considerando tais fatos, o presente projeto de pesquisa tem como objetivo promover a

corrosão seletiva de um aço UNS S31803 (SAF 2205) imerso em uma solução de 1 mol. L-1

HCl a 60°C para que ocorra a extração da fase ferrita, obtendo-se assim apenas a fase

austenítica, isenta de orientação cristalográfica, permitindo a criação de padrões desta fase

para análises de difratometria de raios-X (DRX) e análises de espectroscopia de energia

dispersiva (EDS), podendo então gerar resultados mais confiáveis de quantificação.

15

2. REVISÃO DA LITERATURA

Neste trabalho, faz se necessária a revisão da literatura para entender o objetivo

proposto pelo estudo. Para tal, será abordada uma visão geral sobre os aços inoxidáveis,

particularmente o dúplex, com foco no fenômeno de corrosão seletiva e as técnicas

empregadas para fazer a caracterização da microestrutura.

2.1 Aços inoxidáveis

Aços inoxidáveis são ligas de ferro – cromo que contém no mínimo 11% de cromo em

sua composição, podendo chegar a 30%, o que resulta em uma grande resistência à oxidação e

à corrosão, propriedades mecânicas a temperaturas elevadas e tenacidade. A porcentagem de

cromo na liga é elevada, pois em contato com o ar (oxigênio) forma-se uma camada de óxido

(Cr2O3) sobre a superfície do material, mais conhecida como película passiva, que impede a

formação do processo corrosivo pela atmosfera (SEDRIKS, 1996). A figura 1 apresenta a

influência do cromo na resistência a corrosão atmosférica de um aço baixo carbono.

Figura 1: Influência do cromo na corrosão atmosférica de um aço baixo carbono.

Fonte: Autor, adaptado de Sedriks, 1996.

Outros elementos são adicionados para que se atendam propriedades específicas ou

mesmo para facilitar o processamento do aço inoxidável. Alguns destes elementos como o

níquel, nitrogênio e molibdênio são capazes de elevar a resistência à corrosão, enquanto

outros elementos elevam a resistência mecânica como o carbono, molibdênio, nitrogênio,

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Per

da

de

mas

sa (

g/cm

2)

% Cromo

52 MESES

16

titânio, alumínio e cobre; o enxofre e o selênio aumentam a trabalhabilidade, enquanto que o

níquel é empregado para elevar a plasticidade e tenacidade do material (SEDRIKS, 1996).

Os aços inoxidáveis são divididos em grupos, de acordo com a sua estrutura

metalúrgica, podendo ser austeníticos, ferríticos, martensíticos, endurecíveis por precipitação

e dúplex (SEDRIKS, 1996).

Aço inoxidável austenítico é uma liga ternária (Fe-Cr-Ni) que contém de 16 a 26 % de

Cr e 6 a 22% de Ni (SEDRIKS, 1996). Não são magnéticos, e são os mais comuns entre os

aços inoxidáveis, devido as suas características como boa resistência a corrosão, elevada

tenacidade e boa soldabilidade. Para estabilizar a sua estrutura austenítica (CFC) adiciona-se

elementos de liga como o níquel, principal elemento estabilizante da fase austenita, o

manganês e nitrogênio (SILVA e MEI, 2006). Este aço tem alto custo devido principalmente

ao alto teor de níquel.

Aço inoxidável ferrítico é uma liga de ferro e cromo que contém entre 12 a 30% de

cromo e valor inferior a 0,3% de carbono em sua composição (SEDRIKS, 1996). Devido a

esta composição química, este aço se mantém ferrítico mesmo em temperaturas elevadas,

fazendo com que ocorra apenas o crescimento de grão durante aquecimento, sem

transformação em austenita. Os principais elementos químicos que promovem a formação da

ferrita além do alto teor de cromo são o silício, alumínio e molibdênio (COLPAERT, 2008).

Como principais características apresentam boa resistência a corrosão, e a trincas de corrosão

sob tensão, apresentando tenacidade média a baixa (SILVA; MEI, 2006).

Os aços inoxidáveis martensíticos são ligas de ferro-cromo e contém de 11,5 a 18 %

de cromo e 0,15 a 1,2% de carbono em sua composição. Esta liga é denominada martensítica

pois em temperaturas elevadas a sua estrutura é austenítica e é transformada em martensita

quando o resfriamento até a temperatura ambiente é adequado tornando este aço endurecido

por têmpera (SEDRIKS, 1996).

Os aços endurecíveis por precipitação são ligas de Fe-Cr-Ni, sendo que a precipitação

de compostos intermetálicos de alumínio, cobre, titânio e/ou nióbio gera endurecimento da

martensita de baixo carbono (COLPAERT, 2008). Este tipo de aço apresenta resistência à

corrosão e resistência mecânica comparável, respectivamente, aos aços austeníticos e

martensíticos, podendo ser subdivididos em martensítico, austenítico e semiaustenítico

(SEDRIKS, 1996).

17

Já os aços inoxidáveis dúplex (AID) são ligas de ferro-cromo-níquel-molibdênio-

nitrogênio, apresentando microestrutura contendo frações volumétricas aproximadamente

iguais de ferrita (CCC) e austenita (CFC) por meio do tratamento térmico de solubilização.

Como características apresentam resistência à corrosão melhor ou igual aos melhores aços

austeníticos empregados e limite de escoamento duas ou mais vezes superior, o que resulta na

redução da espessura de parede de vasos e trocadores, gerando menor peso, e

consequentemente, maior economia do material e mão de obra na fabricação de plataformas

(SILVA e MEI, 2006).

Uma maneira de definir a estrutura metalúrgica do aço inoxidável é utilizando o

diagrama de Schaeffler. Este diagrama indica uma estrutura obtida através do resfriamento de

1050°C até a temperatura ambiente (SEDRIKS, 1996) e permite uma avaliação grosseira da

microestrutura do aço em função da sua composição química, pois não leva em consideração

a influência da taxa de resfriamento e nem dos tratamentos térmicos de envelhecimento do

aço. Este diagrama é também usado para estimar a microestrutura de um metal de solda

(ARMAS e MOREUIL, 2009).

O níquel e cromo equivalentes, os quais representam os eixos do diagrama de

Schaeffler, podem ser calculados da seguinte maneira, segundo Sedriks (1996):

%Ni equivalente = %Ni + %Co + 30(%C) + 25(%N) + 0,5(%Mn) + 0,3(%Cu) (1)

%Cr equivalente = %Cr + 2(%Si) + 1.5(%Mo) + 5(%V) + 5,5 (%Al) + 1,75(%Nb) +

1,5(%Ti) + 0,75(%W) (2)

Níquel e o cromo equivalentes são resultados da eficiência dos elementos mostrados

nas equações 1 e 2 para estabilizar as fases austenita e ferrita, respectivamente.

A figura 2 apresenta o diagrama de Schaeffler.

18

Figura 2: Diagrama de Shaeffler.

Fonte: AGGEN, G. et al., 1990.

2.2 Aços inoxidáveis dúplex

A primeira geração dos aços inoxidáveis dúplex produzida e introduzida no mercado

data de 1930, na Suécia, com aplicação na indústria de papel e celulose com o objetivo de

reduzir o problema de corrosão intergranular encontrado nos aços alto carbono inoxidáveis

austeníticos. Na mesma época o AID também foi produzido na Finlândia, gerando

posteriormente uma patente na França em 1936, do que seria o precursor da liga UR 50 (UNS

S32404) com fração volumétrica de ferrita variando de 20 a 35% (ARMAS, 2007).

Verificou-se que o equilíbrio entre as frações volumétricas de ferrita e austenita

apresentava melhor resistência a fissuras e corrosão sob tensão quando exposto em soluções

de cloreto do que quando o aço apresentava uma microestrutura austenítica (ARMAS, 2007) e

também por apresentar como vantagens menor tempo de solda e maior redução de massa

(ARMAS; MOREUIL, 2009).

Desenvolvida a liga UR50, em 1947, esta passou a ser comercializada nos setores de

indústrias de papel e celulose, processamento de alimentos, produtos farmacêuticos e refino

19

de petróleo, mas esta liga era suscetível a trincas, pois eram produzidas em fornos de indução

de alta frequência que mesmo utilizando vácuo parcial para promover a remoção de carbono a

e desoxidação rudimentar, não era capaz de evitar a contaminação pelo oxigênio e nitrogênio,

fragilizando a liga (ARMAS, 2007).

Após a Segunda Guerra Mundial, a liga AISI tipo 329 foi altamente empregada em

trocadores de calor em serviços que se utilizavam ácido nítrico. A liga 3RE60 foi um dos

primeiros dúplex desenvolvidos com o intuito de melhorar a resistência a corrosão sob tensão

em soluções de cloreto. As ligas anteriormente citadas marcaram a primeira geração dos aços

inoxidáveis dúplex e embora tenham oferecido boas características apresentavam limitações

na região da solda, conhecida como ZAC (zona afetada pelo calor), pois apresentava baixa

resistência mecânica devido ao excesso de ferrita nesta zona, o que consequentemente

acarretou em uma menor resistência a corrosão ao metal base (ARMAS, 2007).

A segunda geração dos aços inoxidáveis dúplex teve início nos anos 80, quando foi

introduzido no mercado um novo tipo de AID, com teores de nitrogênio controlados,

resultando em propriedades melhoradas, em que o mais conhecido deles é o EN 1.4462 ou

SAF 2205 (UNS S31803/S32205) que apresenta composição química com 22% Cr, 5% Ni,

3% Mo e 0,16% N, sendo que o número 2205 significa que a liga apresenta na sua

composição 22% de Cr e 5% de Ni (ARMAS, 2007).

Devido ao sucesso do SAF 2205, foram desenvolvidos outros AID, em que é variado o

teor dos elementos de liga, principalmente níquel, nitrogênio e molibdênio, obtendo-se

variação de resistência a corrosão. Segundo SENATORE, FINZETO e PEREA (2007) os aços

dúplex são divididos em 3 famílias, com relação a composição química:

- Aço inoxidável dúplex de baixa liga ou “lean-duplex”: composição química com

baixo teor de elemento de liga, 0,05 – 0,6% de Mo em peso, portanto dentre os dúplex é o

mais econômico (ARMAS, 2007). Pode substituir o aço inoxidável austenítico de graus 304L

e 316L. Nesta família inclui-se o UNS S32304 (SAF 2304).

- Aço inoxidável dúplex de média liga: mais utilizado no mercado, UNS S31803 (SAF

2205). Apresenta resistência a corrosão intermediária entre o aço austenítico 304L / 316L e o

superausteníticos.

20

- Aço inoxidável dúplex de alta liga: conhecidos como superdúplex, nesta família

inclui o UNS S32750 (SAF 2507), UR52N+, DP-3W (ARMAS, 2007). Apresenta elevada

resistência a corrosão, comparado ao superaustenítico.

Quanto à resistência a corrosão do AID, é comum a definir por meio do PREN (pitting

resistance equivalence number) que traduzindo significa número equivalente à resistência à

corrosão por pite, ou pelo PREW, quando a liga tem adição de tungstênio para aumentar a

resistência a corrosão por pite (ARMAS, 2007). As equações 3 e 4 correspondem ao PREN e

PREW, respectivamente:

PREN = %Cr + 3,3(%Mo) + 16(%N) (3)

PREW = %Cr + 3,3 (%Mo) + 1,65 (%W) + 16 (%N) (4)

Para valores de PREN menores que 30 o aço corresponde ao de baixa liga, valores

entre 30 e 40 corresponde aos de média liga (SAF 2205) e valores acima de 40 indicam os

aços de alta liga, superdúplex. Percebe-se que quanto maior o valor do PREN/W, maior será a

resistência a corrosão.

A tabela 1 apresenta as propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis dúplex e

austeníticos, permitindo a sua comparação.

Tabela 1: Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis.

AISI / UNS

Resistência ao

Escoamento

MPa

Resistência

à Tração

MPa

Alongamento

mín.

%

Dureza

Vickers Microestrutura

304L 210 515 - 680 45 115 Austenita

316L 220 515 - 690 40 160 Austenita

S32304 400 600 - 820 25 230 Duplex

S31803 450 680 - 880 25 260 Duplex

S32750 550 800 - 1000 25 290 Duplex Fonte: Senatore et al., 2007.

A tabela 2 apresenta a composição química e o valor do PREN/W para seu respectivo

aço inoxidável.

21

Tabela 2: Valores do PREN/W. Fonte: ARMAS, 2007.

Grade UNS C Cr Ni Mo W Cu N PREN/W

Lean Duplex S32101 0,03 21,5 1,5 0,3 - - 0,22 25

S32304 0,02 23 4 0,3 - 0,3 0,1 25

Standard

Duplex

S31803 0,02 22 5,5 3 - - 0,17 35

S32205 22,5 5,8 3,2 - - 0,17 36

Superduplex S32750 0,02 25 7 4 - 0,5 0,27 43

S32760 0,03 25 7 3,5 0,6 0,5 0,25 42

Superaustenítico

904L N08904 0,02 20 24,5 4,2 - 1,5 0,05 35

254 SMO S31254 0,02 20 18 6,1 - 0,7 0,2 43

Austenítico

304L S30400 0,02 18,2 8,1 0,3 - - 0,07 20

316L S21600 0,02 16,3 10,1 2,1 - - 0,07 24

317L S31703 0,02 18,4 12,4 3,2 - - 0,07 30 Fonte: ARMAS, 2007.

2.3 Estrutura metalúrgica do AID

O aço inoxidável dúplex apresenta composição química complexa devido a introdução

de elementos de liga, que visam gerar maior resistência mecânica e alta resistência à corrosão

(ARMAS e MOREUIL, 2009). Em resumo, a composição química do AID consiste

basicamente de Fe, Cr e Ni.

No sistema ternário Fe-Cr-Ni são encontrados quatro fases sólidas, em que três são

soluções sólidas:

- austenita (): estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC).

- ferrita (): estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC).

- alfa linha (’): estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC).

A quarta fase sólida é um composto intermetálico duro, frágil e não magnético

denominado sigma () (RAYNOR e RIVLIN, 1988).

As figuras 3 a 6 apresentam sistemas isotérmicos que variam de 1300 a 1000°C.

22

Figura 3: Seção isotérmica a 1300°C do sistema ternário Fe-Cr-Ni.

Fonte: Autor, adaptado de Raynor e Rivlin, 1988.



23





24

Notam-se nos sistemas isotérmicos que há campos onde se tem a presença de ferrita e

austenita, simultaneamente, e que o campo de equilíbrio entre essas duas fases aumenta com a

diminuição da temperatura. Portanto, definindo-se bem o teor de Fe, Cr e Ni, é possível obter

uma estrutura metalúrgica dúplex.

Durante o processamento do AID ou mesmo durante o seu uso, este está sujeito a

transformações de fase, desde o estado líquido até a temperatura abaixo de zero, e na maioria

dos casos estas transformações são indesejáveis, fazendo com que o processo precise ser mais

controlado (ARMAS e MOREUIL, 2009).

O diagrama TTP (tempo-temperatura-precipitação), figura 3, mostra que quando o

AID é submetido a temperaturas abaixo de 1000°C tem- se transformações de fases.

Estas precipitações, mostradas na figura 7, são indesejadas causando fragilidade nos

aços inoxidáveis dúplex.

Figura 7: Diagrama tempo-temperatura-precipitação do AID SAF 2205.

Fonte: Autor, adaptado de Sedriks, 1996.

Na temperatura de 970 a 650°C, pode ocorrer a precipitação de fases intermetálicas,

como a fase sigma (), chi (), carbonetos e nitretos. Enquanto que na variação da

temperatura de 500 a 300°C tem-se a formação da fase alfa linha (’). Abaixo de 300°C a

25

austenita () se transforma parcialmente em martensita, se deformada plasticamente. O

recozimento do material trabalhado conduz a reversão da martensita em austenita e a

recristalização (ARMAS e MOREUIL, 2009).

2.4 Corrosão

Corrosão é a deterioração de um material por ação química ou eletroquímica do meio

aliada ou não a esforços mecânicos (GENTIL, 2006), no qual o metal transfere eletróns para o

meio e sofre uma alteração de valência a partir de zero até um valor positivo (PEREZ, 2004),

gerando no material alterações indesejáveis tais como desgaste, variações químicas ou

modificações estruturais, tornando-o inadequado para o uso (GENTIL, 2006). O meio, que é

chamado de eletrólito, pode ser líquido (PEREZ, 2004).

A corrosão pode ser dividida em duas classes: generalizada e localizada (PEREZ,

2004).

A corrosão generalizada é o ataque uniforme em toda a superfície de uma liga, sendo

que a espessura do material é reduzida até que ocorra falha (SEDRIKS, 1996) e é mais

frequente nos aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos, pois os elementos de liga estão

distribuídos em uma única fase, tornando a resistência a corrosão relativamente homogênea

(SENATORE, FINZETO E PEREA, 2007). Neste ataque as regiões catódicas e anódicas do

material não podem ser distinguidas ou são muito pequenas caracterizando um ataque mais

uniformizado na superfície metálica (SANTOS et al., 2007).

Já a corrosão localizada acontece em regiões específicas do material exposto, sendo

mais difícil de ser identificada do que a corrosão generalizada (PEREZ, 2004).

Os mecanismos mais comuns da corrosão localizada são: corrosão por pite, corrosão

sob tensão e corrosão seletiva (SENATORE, FINZETO E PEREA, 2007).

SOLOMON e DEVINE (1982) comentam que no AID existe o efeito galvânico,

devido a diferença na composição química entre as fases autenita e ferrita, fazendo com que o

comportamento da corrosão na fase austenítica ou ferrítica do AID seja diferente do

comportamente de uma liga monofásica. No entanto, este efeito só ocorre em circunstâncias

muito especiais, assim os autores afirmam que o ataque seletivo de uma das fases não ocorre

por causa do efeito galvânico e sim pela diferença do comportamento eletroquímico entre as

duas fases.

O comportamento eletroquímico pode ser estudado pela curva de polarização, na qual

apresenta a região ativa e passiva, figura 8.

26

Figura 8: Curva de polarização hipotética.

Fonte: Autor, adaptado de Perez, 2004.

Onde:

Ecorr = potencial de corrosão

Epp = potencial de passivação primário

Epa = potencial de passivação

Ep = potencial do pite

EO2 = potencial de evolução de oxigênio

ip = densidade de corrente da passivação

icorr = densidade de corrente da corrosão

is = densidade de corrente secundária

ic = densidade de corrente crítica

imáx = máxima densidade de corrente

O potencial de corrosão Ecorr é o potencial de estabilização em que as taxas de

corrosão das reações anódicas e catódicas são iguais (SEDRIKS, 1996).

27

A corrosão ocorre na reação anódica, região ativa, onde um metal (M) libera íons no

meio e seus elétrons são consumidos pela reação de redução catódica (SEDRIKS, 1996).

M → M+n

+n e (reação anódica) (5)

M+n

+e → M+(n-1)

(reação catódica) (6)

2.5 Corrosão seletiva

A corrosão seletiva é observada em ligas nas quais dois ou mais metais nobres formam

uma solução sólida, em que o mecanismo da corrosão implica na dissolução do componente

mais ativo da liga (região anódica), enquanto que o metal mais nobre (material não atacado)

atua como cátodo. Este processo provavelmente tem início devido a variações localizadas na

composição química, que dá origem a pilha galvânica. A resistência à corrosão das ligas é

dependente da sua composição e ela geralmente aumenta com a concentração do componente

mais nobre da liga. Se esta concentração é maior que um certo valor crítico, a liga tem

aproximadamente a mesma resistência que seu componente mais nobre na forma pura

(WOLYNEC, 2003).

Trabalhando um aço UNS S31803, solubilizado a 1200°C por 220 minutos, SANTOS

e MAGNABOSCO (2008) avaliaram a corrosão seletiva do aço na solução de 1 mol.L-1

HCL

a 60°C. Notou-se dissolução preferencial da fase ferrítica, provocando perda de massa em

função do tempo de imersão na solução, conforme figuras 9 e 10.

Figura 9: Amostra de 72h de imersão na solução 1M HCl a 60ºC, demonstrando a corrosão preferencial da fase

ferrítica. (a) Seção transversal à superfície exposta. (b) Superfície exposta.

Fonte: Adaptado de SANTOS e MAGNABOSCO (2008).

(a) (b)

28

Figura 10: Perda de massa das amostras do aço UNS S31803 em função do tempo de imersão em solução 1

mol.L-1

HCl a 60±2ºC.

Fonte: SANTOS e MAGNABOSCO (2008).

Na análise do comportamento eletroquímico, feita pelos autores do referido trabalho,

constatou-se a formação de dois picos de máxima densidade de corrente, em que um

corresponderia ao potencial de dissolução da ferrita e o outro da austenita, característicos da

dissolução seletiva das duas fases. No entanto, a ferrita é dissolvida em potenciais inferiores a

austenita, confirmando o ataque preferencial a esta fase, conforme figura 11.

Figura 11: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita.

Fonte: SANTOS e MAGNABOSCO (2008).

29

O fenômeno de corrosão seletiva também foi confirmado para o mesmo aço,

solubilizado sob vácuo a 1150°C por 4 horas, imerso na solução de 1 mol.L-1

HCL, nas

temperaturas de 22, 30, 40, 50 e 60°C, conforme o estudo de Colli, Santos e Morais (2012).

As curvas de polarização potenciodinâmica, figura 12, obtidas no estudo mencionado,

mostram o aumento dos picos de densidade da corrente e diminuição nos potenciais de

corrosão, em função do aumento da temperatura. O aumento da densidade de corrente com o

aumento da temperatura mostra que há um aumento na cinética da reação eletroquímica de

dissolução das fases.

Figura 12: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita.

Fonte: COLLI, SANTOS e MORAIS (2012).

A figura 13 apresenta as microestruturas obtidas no microscópio eletrônico de

varredura, após os ensaios de polarização potenciodinâmica, nas temperaturas de 22, 40 e

60°C. Observa-se a dissolução preferencial de uma das fases, sendo que a dissolução se torna

mais intensa com o aumento da temperatura.

30

Figura 13: Imagens de elétrons secundários das amostras do aço UNS 31803 após ensaio de polarização

potenciodinâmica em solução de 1M HCl a (a) 22°C; (b) 40°C; (c) 60°C.

Fonte: COLLI, SANTOS e MORAIS (2012).

Neste mesmo estudo, baseado na lei de Arrhenius, foi determinada a energia de

ativação para a dissolução da ferrita e austenita, sendo que os respectivos valores encontrados

foram de 77,41 e 88,32 kJ/mol.K. Isto demonstra que a austenita apresenta maior resistência a

corrosão, provavelmente devido a presença de nitrogênio dissolvido nesta fase, que tem

influência positiva na resistência a corrosão.

2.6 Técnicas de caracterização microestrutural

Dentre as técnicas de caracterização microestrutural estão a de difratometria de raios-

X e de espectrometria de energia dispersiva de raios-X, explicadas na sequência.

2.6.1 Difratometria de raios-X (DRX)

A difratometria de raios-X é uma das principais técnicas de caracterização

microestrutural de materiais cristalinos, sendo utilizada em análises químicas, medição de

tensões, estudo do equilíbrio de fases, medição de partículas e determinação de orientações

em cristais (SPOMBERG, 2010).

O fenômeno da difração acontece quando os raios-X, ondas eletromagnéticas, incidem

no material fazendo interação com os átomos presentes na estrutura cristalina. Isto acontece

porque os átomos da estrutura cristalina estão ordenados em planos cristalinos, em que a

distância entre estes planos são da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda dos

raios-X, em Angstrom (Young e Freedman, 2009).

A difração de raios-X (interferência construtiva) segue a expressão descrita pela Lei de

Bragg, sendo esquematizada na figura 14:

31

nλ = 2d senθ (7)

Onde:

n = número inteiro (ordem de difração).

= comprimento de onda do raio incidente

d = distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller)

= ângulo de difração

Figura 14: Esquema da difração de raios-x na condição de Bragg.

Fonte: INSTITUTO DE FÍSICA, 2013.

A lei de Bragg considera que o fenômeno de difração depende da diferença do

caminho percorrido pelo raio-X, ou seja, os raios incidentes são refletidos por planos

cristalinos com distância interplanar d, sendo que estes raios refletidos geram a interferência

construtiva a partir de planos adjacentes. A diferença de caminho óptico entre o raio refletido

no primeiro plano e o refletido no segundo plano equivale a 2dseno Se este valor for um

múltiplo inteiro do comprimento de onda (2dseno = n) há a interferência construtiva e um

máximo de intensidade será observado no ângulo 2YOUNG E FREEDMAN, 2009).

32

A intensidade difratada é dependente da posição dos átomos na célula unitária, sendo

que a sua direção não é afetada pelo feixe de difração (CULLITY, 2001), assim para cada

plano cristalino haverá uma intensidade distinta.

Na equação de Bragg o espectro de radiação é monocromático (YOUNG E

FREEDMAN, 2009), mas a radiação emitida pelo tubo de raios-X emite radiação contínua e

radiação característica (CULLITY, 2001).

A radiação contínua é gerada pela rápida desaceleração dos elétrons, mas nem todos os

elétrons são desacelerados da mesma maneira. Alguns elétrons são parados em um único

impacto, gerando fótons de máxima energia eV, correspondente aos raios-X com

comprimento de onda mínimo (SWL). Outros elétrons perdem sucessivamente frações de sua

energia total, ou seja, apenas uma fração da sua energia é emitida como radiação e o fóton

produzido tem energia menor que hvmáx, então o raio-X correspondente apresenta frequência

menor que vmáx e comprimento de onda maior que SWL (CULLITY, 2001).

Sendo que:

(9)

vmáx = velocidade da onda;

h = constante de Planck;

c = velocidade da luz .

Na radiação característica, também chamada de linhas características, o espectro de

origem está nos átomos do material, sendo causada pelos níveis de transição de elétrons entre

níveis energéticos conhecidos como K, L, M e etc., em ordem crescente do comprimento de

onda. Todos os níveis de energia juntos formam a radiação característica do metal

(CULLITY, 2001).

A figura 15 apresenta os níveis energéticos do átomo e o sentido da transição dos

elétrons.

(8)

33

Figura 15: Estrutura dos níveis energéticos do átomo e sentido de transição dos elétrons.

Fonte: CULLITY, 2001.

Para entender o fenômeno demonstrado na figura 13 deve-se considerar que quando

um átomo é excitado, ou seja, é bombardeado por uma energia externa como a radiação, o

elétron tem energia suficiente para ser elevado a um nível de energia mais alto, mas como

esse estado de excitação não dura muito tempo, o elétron volta ao seu estado de energia

original e emite a energia adquirida na forma de radiação. Assim, as lacunas existentes na

camada K podem ser preenchidas por elétrons das camadas L e M, resultando nas linhas K e

K, respectivamente (CULLITY, 2001).

No entanto é mais provável que um elétron da camada L ocupe a lacuna na camada K,

uma vez que está mais próxima do que a camada M, tornando a linha K mais forte que a

linha K (CULLITY, 2001).

O mesmo raciocínio é válido para os demais níveis de energia.

A figura 16 apresenta o espectro de raios-X para o molibdênio.

34

Figura 16: Espectro de raios-X para do molibdênio em função da voltagem aplicada.

Fonte: Adaptado de (CULLITY, 2001).

Visto a necessidade de se utilizar a radiação monocromática, é necessária a utilização

de filtros. No entanto, o filtro irá absorver o componente K muito mais do que K, devido a

alteração abrupta de seu coeficiente de absorção entre os dois comprimentos de onda

(CULLITY, 2001).

A figura 17 apresenta uma comparação de espectro com e sem filtro.

Figura 17: Comparação dos espectros de emissão de raios-x do Cu. (a) Sem filtro. (b) Com filtro de Ni, remoção

da linha K. A linha tracejada representa o coeficiente de absorção da massa de Ni.

Fonte: Adaptado de (CULLITY, 2001).

35

Num estudo de quantificação de fases presentes no AID SAF 2205, Spomberg (2010)

estimou a porcentagem de ferrita utilizando o método de comparação direta, que consiste na

comparação entre as intensidades máximas de difração referente aos picos das fases e ,

sendo diretamente relacionado com a razão entre as frações volumétricas (v) de e ,

conforme a equação 10.

(10)

Logo, pode-se determinar a fração volumétrica de cada fase, pois:

(11)

Na figura 18 é possível perceber, através do espectro de difração, que os picos de

máxima intensidade da fase ferrita () e austenita () estão no intervalo de 42 a 46°, sendo

que a identificação dos planos, referentes aos picos de intensidade, foi extraída de cartões de

referência. No entanto, o estudo demonstrou que a orientação cristalográfica preferencial

gerou resultados distintos da fração volumétrica da ferrita, com o aumento da temperatura de

solubilização (SPOMBERG, 2010), conforme figura 19.

Figura 18: Espectro de difração de raios-X para o aço SAF 2205 solubilizado a 1200°C por 1 hora, obtido da

seção transversal da amostra.

Fonte: SPOMBERG, 2010.

36

(a)

(b)

Figura 19: Fração volumétrica de ferrita em função da temperatura de solubilização obtida de análises por

difratometria de raios-X para o (a) SAF 2205 e para o (b) SAF 2507.

Fonte: Spomberg, 2010.

37

2.6.2 Espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS)

A análise por EDS é uma ferramenta essencial para o MEV (microscópio eletrônico de

varredura) na caracterização microscópica de materiais metálicos e semicondutores,

permitindo a identificação da composição química em pontos específicos da imagem

analisada (DEDAVID, GOMES e MACHADO, 2007).

Para tal, é necessária que a amostra tenha baixa rugosidade, evitando erros de

quantificação do espectro obtido. A figura 18 mostra a influência da rugosidade superficial na

quantidade de raios-X característico que chegará ao detector. Percebe-se também que a

inclinação da superfície da amostra influencia na interação do feixe eletrônico (MICROLAB,

2013).

O feixe eletrônico, quando incide na superfície do material, promove a excitação dos

átomos, fazendo com que os elétrons mudem de níveis energéticos. Quando os elétrons

voltam ao seu nível energético inicial, liberam a energia adquirida emitindo comprimento de

onda no espectro de raios-X. O detector, na câmara a vácuo do MEV, faz a medição da

energia dos fótons de raios-X emitidos pelo decaimento dos elétrons que foram excitados a

níveis quânticos superiores pelo feixe de elétrons do MEV. Como os elétrons de um átomo

apresentam energias distintas o feixe eletrônico determina a composição química no ponto

analisado.

Reduzindo-se o diâmetro do feixe eletrônico é possível analisar amostras com

tamanhos muito reduzidos (<5m), permitindo análise quase pontual (MICROLAB, 2013).

Figura 20: Esquema mostrando os diferentes caminhos (d1) e (d2) seguidos pelo feixe em uma superfície com

muita rugosidade em relação a uma superfície polida, durante análise por EDS. Exemplifica a influência do

ângulo de inclinação da amostra na detecção dos raios-X característicos por EDS.

Fonte: (DEDAVID, GOMES e MACHADO, 2007).

38

O gráfico obtido na análise por EDS apresenta na abscissa a energia dos fótons (keV)

e na ordenada o número de fótons recebidos em cada nível de energia, sendo que, para se

adquirir um espectro de boa qualidade é necessário um tempo de aquisição de 1 a 2 minutos

(LOUREIRO, 2010).

No estudo de Loureiro (2010) uma das amostras do AID UNS S31803 (SAF 2205)

estudado, solubilizada a 1120°C durante 1 hora, foi tratada termicamente a 800°C durante 1

hora para induzir a formação da fase sigma obtendo se fração volumétrica de 8,44%, 42,46%

e 49,10% das fases ferrita, austenita e sigma, respectivamente. O resultado da análise por

EDS, representado pela figura 21, mostra que a fase ferrítica no “spectrum 1” possui um teor

de cromo mais elevado, a fase austenítica no “spectrum 2”, apresenta um teor de níquel mais

elevado e na fase sigma, “spectrum 3”, o teor de cromo e molibdênio são mais elevados que

nas demais fases.

39

(a)

(b)

Figura 21: Análise por EDS. (a) Imagem do MEV com pontos dos espectros analisados. (b) Espectro de EDS

para os respectivos pontos.

Fonte: LOUREIRO, 2010.

40

3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

O material em estudo (aço inoxidável dúplex SAF 2205) que é de propriedade do

Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos (CDMatM –FEI), foi adquirido no

formato de barras cilíndricas com 20 mm de diâmetro, laminadas a quente e tratadas

termicamente na temperatura de 1100°C durante 30 minutos, sendo estas resfriadas em água.

A composição química deste aço está demonstrada na tabela 3.

Tabela 3: Composição química (% em massa) do aço em estudo.

Material Cr Ni Mo N C Mn Si P S bal.

SAF 2205 22,21 5,4 3,15 0,178 0,015 0,76 0,45 0,02 0,005 Fe

Estas barras foram cortadas na seção transversal, obtendo-se 36 corpos de prova, de

modo que estes ficaram no formato de discos com espessura de 5 mm, como demonstrado na

figura 22.

Figura 22: Amostra do AID no formato de disco.

Fonte: Autor, 2013.

3.1 Laminação

Todos os corpos de prova foram laminados a frio, no laminador de produtos planos,

até atingirem uma espessura entre 0,5 a 0,7 mm de espessura, ou seja, sofreram reduções da

ordem de 85 a 90%.

As figuras 23 e 24 apresentam respectivamente o laminador e a peça obtida após a

laminação.

41

Figura 23: Laminador de produtos planos. (a) Vista frontal. (b) Vista lateral esquerda.

Fonte: Autor, 2013.

Figura 24: Corpo de prova após a laminação a frio.

Fonte: Autor, 2013.

3.2 Tratamento térmico

Após a laminação, os 36 corpos de prova foram divididos em 6 amostras, e cada

amostra passou por um tratamento térmico de solubilização, no forno Mufla Jung, durante 6

horas nas temperaturas de 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, 1200°C e 1250°C. Em seguida,

as amostras foram resfriadas rapidamente na água.

O objetivo da solubilização foi obter 6 diferentes frações volumétricas de austenita e

ferrita para facilitar o processo de corrosão seletiva e total extração de uma das fases da

amostra.

A figura 25 apresenta o forno Mufla Jung e a figura 26 mostra um dos corpos de prova

obtido após a solubilização.

(a) (b)

1 cm

42

Figura 25: Forno Mufla Jung, utilizado no tratamento de solubilização.

Fonte: Autor, 2013.

Figura 26: Corpo de prova após tratamento de solubilização.

Fonte: Autor, 2013.

3.3 Preparação metalográfica

Para a remoção dos óxidos, nas superfícies dos corpos de prova, foram utilizadas lixas

com granulometria de 80 mesh e uma escova de aço. Este processo foi manual.

Devido à alta oxidação das amostras durante a solubilização, o lixamento não foi

suficiente para a total remoção dos óxidos, então foi aplicado o processo de decapagem ácida

em todas as amostras.

O processo completo de decapagem ácida está demonstrado na tabela 4.

43

Tabela 4: Sequência de procedimentos para a decapagem ácida de um aço dúplex.

Ciclo Composição da solução

aquosa

Temperatura

(°C)

Tempo de Imersão

(min)

Ácido sulfúrico 20% H2SO4 71 – 82 30 - 60

Água (enxague) Ambiente

Ácido nítrico -

fluorídrico 10% HNO3, 3% HF 49 (máx.) 2 -20


Permanganato

cáustico 19% NaOH, 5% KMnO4 71 -93 15 - 60


Ácido sulfúrico 20% H2SO4 71 -82 2 -5


Acido nítrico 20% HNO3 60 -82 5 -15 Fonte: ASHER, R.K.. et al., 1994.

Observou-se, contudo que foi necessária somente a utilização do ácido sulfúrico

(H2SO4) para remoção dos óxidos, sendo que, conforme a tabela, cada amostra ficou imersa

no ácido sulfúrico a 76°C durante 50 minutos, aproximadamente. Esta etapa foi suficiente

para a remoção dos óxidos.

Após a remoção dos óxidos, foram feitas 6 medidas da quantidade de ferrita presente

em cada corpo de prova por meio do ferritoscópio e em seguida calculou-se a média e o

desvio padrão de cada amostra. A figura 27 apresenta o ferritoscópio utilizado no ensaio.

Figura 27: Ferritoscópio FISCHER utilizado na medição da porcentagem de ferrita presente no material.

Fonte: Autor, 2013.

44

Depois, um corpo de prova de cada amostra foi cortado na seção transversal, pela cut-

off (máquina de corte por abrasão), demonstrada na figura 28 e então fez-se o embutimento.

A figura 29 apresenta o equipamento utilizado para fazer o embutimento.

Figura 28: Cut-off utilizada para cortar as chapas na seção transversal.

Fonte: Autor, 2013.

Figura 29: Equipamento utilizado para fazer o embutimento das amostras.

Fonte: Autor, 2013.

Feito isto, as amostras foram lixadas e polidas em máquina de polimento semi-

automático Struers-Abramin, figura 30, seguindo o procedimento apresentado na tabela 5.

45

Tabela 5: Sequência de procedimentos para a preparação das amostras.

Passo

Suporte

Tamanho

do

abrasivo

Lubrificante

Força

(N)

Tempo

(minuto)

R.P.M.

#1 Lixa #220 Água 150 3 150

#2 Lixa #320 Água 150 3 150

#3 Lixa #400 Água 150 3 150

#4 Lixa #600 Água 150 3 150

#5 Magnético 6 m Álcool 150 3 150



#8 Magnético 1 m Álcool 100 1,5 300

Figura 30: Equipamento automático de preparação de amostras Struers Abramin.

Fonte: Autor, 2013.

A figura 31 apresenta as amostras embutidas após o polimento.

Figura 31: Amostras solubilizadas e embutidas após o polimento.

Fonte: Autor, 2013.

1250°C 1200°C 1150°C 1100°C 1050°C 1000°C

46

Terminado o polimento das amostras, foi feito o ataque eletrolítico com o ácido

oxálico 10%, com tensão de 6 Vcc durante 30 segundos. A figura 32 apresenta o equipamento

utilizado no ataque eletrolítico.

Figura 32: Equipamento utilizado no ataque eletrolítico das amostras. Fonte: Autor, 2013.

Em seguida, foi registrada a micrografia de cada amostra por meio do software

Olympus Analysis Doku acoplado ao microscópio óptico Olympus BX60M, conforme figura

33.

Figura 33: Microscópio óptico Olympus BX60M utilizado na micrografia das amostras apresentadas na figura

10.

Fonte: Autor, 2013.

Após o ataque eletrolítico, as amostras foram polidas novamente e então fez se o

ataque com o reagente Beraha modificado, de composição 1g de metabissulfito de potássio e

2 g de bifluoreto de amônio, ambos dissolvidos em 20 ml de ácido clorídrico e 80 ml de água

destilada e deionizada; para a revelação da microestrutura solubilizada. Feito isto, foi possível

47

quantificar a ferrita por meio da estereologia quantitativa. O software Olympus Analysis

Doku permitiu a quantificação da fase ferrítica com 5 imagens analisadas por amostra.

3.4 Corrosão seletiva

O ensaio de corrosão seletiva foi realizado com as amostras imersas em uma solução

de ácido clorídrico (HCl) 1M a 60°C até que toda a ferrita fosse consumida. Para tal, foi

utilizado um ímã, para detectar a presença de ferrita nas amostras, assim quando estas não

eram mais atraídas pelo ímã, eram substituídas por novos corpos de prova, e a amostra

removida seria então composta apenas pela fase austenita.

A figura 34 mostra como foi feito o ensaio de corrosão seletiva. Nota-se que há um

béquer de cada amostra, contendo a solução de HCL 1M, dentro do banho térmico para que a

solução fosse aquecida a 60°C.

Figura 34: Ensaio de corrosão seletiva. Béqueres aquecidos a 60°C por meio do banho térmico no potenciostato.

Fonte: Autor, 2013.

O controle da perda de massa durante o ataque seletivo foi feito por meio da balança

de precisão, com 2 casas decimais, apresentada na figura 35.

Figura 35: Balança de precisão.

Fonte: Autor, 2013. Fonte: Autor, 2013.

48

Após a corrosão dos corpos de prova de cada amostra, o resíduo da corrosão foi obtido

aquecendo-se a solução em um aquecedor térmico até que esta se evaporasse, conforme figura

36.

Figura 36: Aquecedor térmico utilizado para evaporar a solução de 1M HCl.

Fonte: Autor, 2013.

A estufa também foi utilizada para a evaporação da solução de HCl 1M, conforme

figura 37. Sendo que, após a evaporação da solução ácida, foi adicionada água destilada, nos

béqueres, fazendo com que estes retornassem a estufa para a evaporação desta nova solução.

Este procedimento foi repetido várias vezes, até que o resíduo apresentasse um aspecto menos

esverdeado, que é a cor típica do óxido de cromo.

Figura 37: Estufa térmica utilizada para evaporar a solução de 1M HCl. (a) Vista externa. (b) Vista interna.

Fonte: Autor, 2013.

Após a evaporação da solução, os resíduos provenientes dos béqueres foram

espalhados em vidros de relógio para facilitar a secagem dos resíduos na estufa, conforme

figura 38.

(a) (b)

49

Figura 38: Secagem dos resíduos de corrosão em vidros de relógio na estufa térmica.

Fonte: Autor, 2013.

Feita a secagem, os resíduos foram removidos dos vidros de relógio e passaram pelo

processo de cominuição, por meio de um almofariz e um pistilo, com o intuito de obtê-los na

forma de pó, conforme figura 39.

Figura 39: Cominuição dos resíduos.

Fonte: Autor, 2013.

3.5 Análises por EDS e DRX

No equipamento MEV CamScan CS3200LV, foram feitas análises nas amostras

corroídas, obtidas após imersão na solução de HCl 1M, e dos resíduos desta solução. Análises

de EDS também foram feitas nestas amostras, para determinar a composição química nos

pontos analisados.

A figura 40 apresenta o equipamento MEV utilizado nas análises.

50

Figura 40: Microscópio eletrônico de varredura, MEV CamScan CS3200LV.

Fonte: Autor, 2013.

O difratômetro de raios –X da figura 41 foi utilizado para análise das amostras

originais (solubilizadas) e corroídas. A difração de cada amostra foi feita na seção

longitudinal, com radiação de Cu-K e monocromador de Ni, varrendo-se ângulos de difração

20° < 2θ < 120°, a velocidade de 2°/min e amostragem a cada 0,04°, sendo que a fonte de

raios-X foi excitada a 30 kV e 30 mA. Esta análise foi feita com o intuito de identificar as

fases presentes em cada amostra, comparando a porcentagem de ferrita detectada com as

encontradas pelas técnicas do ferritoscópio e estereologia quantitativa.

Para determinar a quantidade de ferrita (% ) detectada pelo DRX fez se a seguinte

relação:

(

) (10)

Em que, A é referente a somatória das áreas dos picos de ferrita, e B é a somatória das

áreas dos picos de austenita; detectados pelo espectro de DRX.

51

O cálculo da área de cada pico foi feito multiplicando o valor da intensidade do pico

pela altura total a meio do pico (FWHM – full witdh at half maximum), fornecido pelo DRX.

Também foi possível calcular o parâmetro de rede a, com o intuito de verificar se

houve mudança na texturização entre as amostras originais (solubilizadas) e corroídas, através

dos resultados obtidos pelo espectro de DRX. Para tal, cada pico obtido pelo espectro,

forneceu o seu respectivo valor da distância interplanar d e o índice de Miller (hkl).

√ (11)

Figura 41: Difratômetro de raios-X XRD-7000 Shimadzu. (a) Vista exterior. (b) Vista interior.

Fonte: Autor, 2013.

3.6 Thermo-Calc

Foram realizadas simulações de equilíbrio com o software Thermo-Calc, utilizando a

base de dados TCFe6 e considerando a composição química do AID SAF 2205, descritas na

tabela 3, para prever a quantidade dos elementos de liga na fase austenítica em função da

temperatura de solubilização de cada amostra e então compará-los com a composição química

obtida pelo EDS.

A porcentagem de ferrita de cada amostra solubilizada também foi calculada pelo

Thermo-Calc, para compará-las com os resultados obtidos pelas técnicas de ferritoscópio,

DRX e estereologia quantitativa, e então verificar se a fase ferrita atingiu ou não o equilíbrio.

(a) (b)

52

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os gráficos da perda de massa das amostras em função do tempo de imersão na

solução de HCl 1M a ± 60°C estão demonstrados a partir da figura 42 até a 47, sendo que,

para todos os útlimos corpos de prova de cada amostra, com exceção da amostra de 1250°C,

pois apenas um corpo de prova foi obtido pelo tratamento de solubilização, o ensaio foi

interrompido, pois havia resíduos de corrosão suficiente para serem analisados.

Notou-se que os corpos de prova apresentaram comportamentos distintos em relação a

perda de massa de cada amostra. Provavelmente isto tenha acontecido devido a criação na

solução de cloreto férrico, uma vez que a mesma solução foi utilizada para o ensaio de

corrosão seletiva em diferentes corpos de prova. O volume da solução foi mantido

adicionando-se solução virgem.

Figura 42: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1000°C imersa na solução

de HCl 1M a ± 60°C.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000

Per

da

de

mas

sa (

%)

log t (h)

1° cp

2° cp

3° cp

4° cp

Potência (1° cp)

Potência (2° cp)

Potência (3° cp)

Potência (4° cp)

53





0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000

Per

da

de

mas

sa (

%)

log t (h)

1° cp

2° cp

Potência (1° cp)

Potência (2° cp)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000

Per

da

de

mas

sa (

%)

log t (h)

1° cp

2° cp

3° cp

Potência (1° cp)

Potência (2° cp)

Potência (3° cp)

54





0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000

Per

da

de

mas

sa (

%)

log t (h)

1° cp

2° cp

3° cp

4° cp

Logaritmo (1° cp)

Logaritmo (2° cp)

Logaritmo (3° cp)

Logaritmo (4° cp)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000

Per

da

de

mas

sa (

%)

log t (h)

1° cp

2° cp

3° cp

Potência (1° cp)

Potência (2° cp)

Potência (3° cp)

55



A figura 48 apresenta as curvas obtidas do primeiro corpo de prova de cada amostra,

ensaiado na solução virgem de HCl 1M a 60°C. Nota-se que na solução virgem as amostras

apresentam o mesmo comportamento de perda de massa, com exceção da amostra

solubilizada a 1150°C. Percebe-se na tabela 6 que o índice de correlação da equação da curva

a 1150°C é o único que apresenta um valor distinto dos demais, e portanto deveria-se realizar

novos ensaios com estas amostras para se obter a equação de perda de massa em função do

tempo de imersão para o material solubilizado a 1150°C.

Tabela 6: Equação da linha de tendência para cada amostra solubilizada.

Temperatura de

Solubilização

(°C)

Equações da linha de tendência R2

1000 1,3300t 0,8209

0,9985

1050 1,6418t 0,8113

0,9986

1100 1,6797t 0,8589

0,9931

1150 2,0842t 0,6632

0,6632

1200 1,3910t 0,8168

0,9900

1250 1,6579t 0,7745

0,9925

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000

Per

da

de

mas

sa (

%)

log t (h)

1° cp

Potência(1° cp)

56

Figura 48: Gráfico da perda de massa em função do tempo das amostras solubilizadas, imersas na solução de

HCl 1M a ± 60°C.

As amostras corroídas, obtidas após corrosão seletiva, estão demonstradas na figura

49. Notam-se que algumas amostras têm regiões mais avermelhadas, isto provavelmente se

deve ao empobrecimento de cromo nestas regiões, que resultou na oxidação de elementos

presentes como o ferro.

Figura 49: Amostras obtidas após corrosão seletiva. Produtos de corrosão.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000

Per

da

de

mas

sa (

%)

log t (h)

1000°C

1050°C

1100°C

1150°C

1200°C

1250°C

Potência (1000°C)

Potência (1050°C)

Potência (1100°C)

Potência (1150°C)

Potência (1200°C)

Potência (1250°C)

1000°C 1050°C 1100°C

1150°C 1200°C 1250°C

57

A figura 50 mostra os resíduos das amostras obtidos após secagem na estufa. Nota-se

que a coloração esverdeada resulta na presença de óxido de cromo, enquanto que a figura 51

apresenta os resíduos após a cominuição.

Figura 50: Resíduos obtidos após secagem.

Figura 51: Resíduos das amostras após cominuição.

A figura 52 apresenta as micrografias da seção transversal de cada amostra

solubilizada, sem ataque seletivo, obtidas no microscópio óptico. Nota-se que o crescimento

do tamanho de grão após a solubilização não foi suficiente de modo a atingir a espessura da

chapa, o que facilitaria o processo de corrosão, mas fica nítido que quanto maior a

temperatura de solubilização, maior é o crescimento observado.

58

Figura 52: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000 °C. (b) 1050°C. (c)

1100°C. (d) 1150°C. (e) 1200°C. (f) 1250°C, por 6 horas. Ataque: Ácido oxálico 10%.

Já a figura 53 apresenta as micrografias após ataque com Beraha modificado, sendo a

ferrita a região escura e a austenita a região clara.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

59

Figura 53: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000 °C. (b) 1050°C. (c)

1100°C. (d) 1150°C. (e) 1200°C. (f) 1250°C, por 6 horas. Ataque: Beraha modificado.

Da figura 54 a 59 notam-se que, por meio dos resultados obtidos pela técnica DRX, foi

possível detectar as fases presentes nas amostras. As amostras solubilizadas apresentam picos

de intensidade relacionado as duas fases, austenita e ferrita, enquanto que para as amostras

que sofreram ataque seletivo, produto de corrosão, os picos de intensidade presentes foram

apenas da austenita, resultando em um ataque preferencial da ferrita. Os planos identificados

nos picos foram extraídos de cartões de referência.

(a) (b)

(e) (f)

(d) (c)

60

Figura 54: Espectro de difração de raios-X para o aço SAF 2205 solubilizado a 1000°C por 6 horas. (a) Amostra

original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M.

0

100

200

300

400

500

600

700

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2θ

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2θ

(111)

(110)

(200) (200)

(211)

(310)

(222)

(311)

(220)

(200)

(220)

(311)

(111)

(a)

(b)

61



0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

35 45 55 65 75 85 95

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

35 45 55 65 75 85 95

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2 θ

(200)

(111)

(110)

(a)

(b)

62



0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

(a)

(b)

63



0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

800,00

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

(a)

(b)

64



0

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (

u. a

.)

2θ

0

200

400

600

800

1000

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

(a)

(b)

65



0

100

200

300

400

500

600

700

800

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

0

500

1000

1500

2000

2500

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

e (u

. a.)

2θ

(a)

(b)

66

Através dos resultados obtidos pelos espectros, pode-se calcular o parâmetro de rede a

conforme as tabelas 7, 8 e 9.

Tabela 7: Parâmetro de rede da fase ferrita () em função da temperatura de solubilização das amostras.

Temperatura (°C) 1000 1050 1100 1150 1200 1250

a (Å) - 2,88 2,88 2,88 2,87 2,88 2,87

Desvio padrão 0,0035 0,0010 0,0003 0,0036 0,0008 0,0016

Tabela 8: Parâmetro de rede da fase austenita () em função da temperatura de solubilização das amostras.

Temperatura (°C) 1000 1050 1100 1150 1200 1250

a (Å) - 3,60 3,60 3,60 3,59 3,61 3,59

Desvio padrão 0,0056 0,0010 0,0005 0,0049 0,0026 0,0059

Tabela 9: Parâmetro de rede da fase austenita (*) após corrosão seletiva, em função da temperatura de

solubilização das amostras.

Temperatura (°C) 1000 1050 1100 1150 1200 1250

a (Å) - 3,60 3,60 3,60 3,59 3,59 3,60

Desvio padrão 0,0023 0,0031 0,0009 0,0078 0,0073 0,0034

* = Austenita após ensaio de corrosão seletiva

Pode-se notar que quase não houve alteração do parâmetro de rede da fase austenita

após corrosão seletiva, ou seja, a texturização desta fase se manteve.

Quanto aos resultados obtidos pelo ferritoscópio, DRX, estereologia quantitativa e

Thermo-Calc, obteve-se o gráfico da figura 60.

Nota-se que a técnica mais próxima da condição de equilíbrio é a estereologia

quantitativa, mas ainda assim nenhuma das técnicas aproxima-se definitivamente dos

resultados de equilíbrio obtidos no Thermo-Calc, indicando a necessidade de estudos mais

aprofundados sobre o cálculo de equilíbrio deste sistema e sobre as técnicas de quantificação

de ferrita. Além do mais, a estereologia quantitativa foi feita apenas nas regiões onde houve

ataque com o reagente de Beraha com sucesso, e desta forma os resultados não representam

toda a seção transversal da amostra.

67

Figura 60: Gráfico do percentual de ferrita versus a temperatura de solubilização do aço AID SAF 2205.

Nas figuras 61 a 78 são apresentados os resultados obtidos pelo MEV, que indicam as

micrografias dos produtos de corrosão de cada amostra, a composição química de cada região

analisada os seus respectivos gráficos dos espectros de EDS, com o intuito de identificar a

fase presente.

Nota-se nas micrografias do MEV que, embora o ataque preferencial seja da fase

ferrita, a austenita também sofreu corrosão. Também é possível observar que cada amostra

apresenta uma texturização diferente na superfície, devido ao grau de corrosão.

20

30

40

50

60

70

80

950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

% F

erri

ta

Temperatura (°C)

Thermo - Calc Estereologia Quantitativa Ferritoscópio Difratômetro

68

Figura 61: Micrografias obtidas no MEV para o aço AID SAF 2205 solubilizado a 1000°C, com ataque seletivo

da fase ferrítica, com diferentes aumentos.

69

Figura 62: Micrografias da amostra solubilizada a 1000°C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS.

Tabela 10: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-X, do aço AID SAF 2205

solubilizado a 1000°C, após corrosão seletiva.

Elementos Espectro 1

(% peso)

Espectro 2

(% peso)

Espectro 3

(% peso)

Si 0,65 ± 0,07 0,78 ± 0,07 0,38 ± 0,06

Cr 21,56 ± 0,14 21,16 ± 0,14 21,69 ± 0,15

Mn 0,64 ± 0,11 0,94 ± 0,11 0,87 ± 0,11

Fe 67,47 ± 0,22 67,07 ± 0,22 67,99 ± 0,22

Ni 6,66 ± 0,15 6,82 ± 0,15 6,46 ± 0,15

Mo 3,03 ± 0,16 3,24 ± 0,16 2,6 ± 0,15

70

Figura 63: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1000°C .

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

.a.)

keV

Spectrum 1

Fe

Cr

Si Mo

Mo Mo

Cr

Mn

Cr

Mn Fe

Fe Ni

Ni

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 2

Fe Mn

Fe Ni Ni Mn

Cr

Cr

Mo Mo

Mo

Cr

Ni Mn

Fe

Si

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 3

Ni Ni Fe

Mn Fe

Mn Cr

Cr

Mo Mo

Mo Si Cr

Ni

Mn Fe

Ni

Mn

71

Figura 64: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1050°C.

72





(% peso)

Espectro 3

(% peso)

Si 0,68 ± 0,06 0,65 ± 0,07

Cr 20,14 ± 0,26 20,49 ± 0,14

Mn 0,38 ± 0,10 0,47 ± 0,11

Fe 64,11 ± 0,75 68,21 ± 0,23

Ni 6,28 ± 0,16 6,87 ± 0,15

Mo 3,24 ± 0,16 3,32 ± 0,17

O 5,16 ± 1,07 -

73


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

.a)

keV

Spectrum 2

Mn

Cr

Fe

Mn

Fe

Ni Ni Mo

Mo Mo

Si

O

Mn Ni Fe

Cr

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 3

Mn Cr

Mn

Fe

Fe Ni Ni

Mo Mo Mo

Si

Cr

Ni

Mn Fe

Cr

Cr

Cr

74


75





(% peso)

Espectro 2

(% peso)

Espectro 3

(% peso)

Si 0,48 ± 0,07 0,45 ± 0,06 0,67 ± 0,06

Cr 19,23 ± 0,15 18,80 ± 0,23 15,60 ± 0,26

Mn 0,15 ± 0,11 0,22 ± 0,11 0,14 ± 0,09

Fe 69,76 ± 0,24 66,06 ± 0,68 55,93 ± 0,83

Ni 6,43 ± 0,16 5,88 ± 0,16 5,22 ± 0,15

Mo 3,95 ± 0,18 4,46 ± 0,17 8,95 ± 0,22

Cl - - 1,12 ± 0,07

O - 4,46 ± 0,17 12,37 ± 1,27

76

Figura 69: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1110°C.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 1

Mn Cr

Mn Fe

Fe Ni Ni Mo

Mo Mo

Si Cr

Ni Mn

Fe

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 2

Mn Cr

Cr

Mn

Fe

Fe Ni

Ni Mo

Mo

Mo Si Ni O Cr Mn Fe

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 3

Cr

Mn Cr

Mn Fe

Fe Ni Ni

Cl Mo Cl

Mo

Mo Si

Cr Mn O

Cl

Ni

Fe

Cr

77

Figura 70: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1150°C, após ataque seletivo da fase

ferrítica com diferentes ampliações.

78





(% peso)

Espectro 2

(% peso)

Espectro 3

(% peso)

Si 0,67 ± 0,06 0,41 ± 0,05 0,70 ± 0,06

Cr 18,76 ± 0,14 17,49 ± 0,13 17,61 ± 0,13

Mn - 0,38 ± 0,08 0,28 ± 0,08

Fe 59,96 ± 0,27 58,10 ± 0,24 57,11 ± 0,25

Ni 5,67 ± 0,13 6,02 ± 0,13 5,60 ± 0,12

Mo 6,02 ± 0,18 7,99 ± 0,19 7,26 ± 0,18

Cl 0,46 ± 0,05 0,84 ± 0,05 0,86 ± 0,05

O 8,46 ± 0,27 8,78 ± 0,19 10,58 ± 0,24

79

Figura 72: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1150°C.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 1

Cr

Cr

Fe

Fe Ni Ni

Cl

Cr O

Ni Fe

Si Mo

Mo

Cl Cl

Mo

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 2

Cl

Mn Cr

O

Ni

Fe

Si Mo

Mo

Cl Mo

Cr

Mn Cr

Fe Mn

Fe Ni Ni

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 3

Fe Ni

Ni Mn Cr

Cr

Mn

Mo

Mo Si Cl Cl

Mo Cl

Ni Fe

Mn Cr O

Cl

Fe

80


81





(% peso)

Espectro 2

(% peso)

Espectro 3

(% peso)

Si 0,62 ± 0,06 0,33 ± 0,04 0,26 ± 0,04

Cr 21,06 ± 0,15 21,70 ± 0,14 17,65 ± 0,14

Mn 0,61 ± 0,09 0,73 ± 0,10 0,41 ± 0,09

Fe 65,02 ± 0,27 65,08 ± 0,23 63,13 ± 0,25

Ni 6,38 ± 0,14 6,14 ± 0,14 5,62 ± 0,14

Mo 3,90 ± 0,17 3,41 ± 0,16 6,96 ± 0,19

Cl - - 0,70 ± 0,05

O 2,40 ± 0,24 2,61 ± 0,16 5,27 ± 0,17

82


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 1

Ni Fe

Mn Fe

Mn Cr

Cr

Mo Mo

Mo Si

Ni Ni Fe

O Cr

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 2

Ni Fe

Fe Mn

Mn Cr

Cr

Mo Mo

Mo Si Cr

O Mn Ni Fe

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 3

Ni Fe Cr

Mn

Cr

Mn Fe

Cl Cl Mo

Mo Cl Mo Si Ni

Fe Mn Cr O

Ni

Ni

Ni

83


84





(% peso)

Espectro 3

(% peso)

Espectro 4

(% peso)

Si 0,13 ± 0,03 0,24 ± 0,04 0,08 ± 0,030

Cr 22,15 ± 0,16 19,37 ± 0,16 22,95 ± 0,18

Mn 0,74 ± 0,11 0,51 ± 0,11 0,94 ± 0,13

Fe 69,23 ± 0,23 62,04 ± 0,26 69,20 ± 0,25

Ni 4,74 ± 0,14 4,60 ± 0,14 3,95 ± 0,14

Mo 1,64 ± 0,13 5,50 ± 0,18 1,70 ± 0,12

Cl 0,18 ± 0,03 1,77 ± 0,06 0,29 ± 0,03

O 1,19 ± 0,10 5,97 ± 0,20 0,90 ± 0,10

85


Comparando os resultados da porcentagem mássica dos elementos de liga, dos

produtos de corrosão, presente na austenita, obtidos pelo EDS e pela simulação de equilíbrio,

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 2

Mn Cr O

Ni Fe

Si Mo Mo

Cl Cl Mo

Cr

Mn Cr

Mn Fe

Fe Ni Ni

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 3

Ni Ni Fe

Mn Fe

Mn Cr

Cr

Cl Mo Cl

Mo

Mo Si Cl Ni Fe

Mn Cr O

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 4

Ni

Fe

Cr

Cr Mn

Mo Mo

Si Cl

Cl Mo

Mn Fe

Mn Cr O

Ni Fe

Ni

86

nota-se que nenhum dos elementos tende ao equilíbrio, concluindo-se que devido à corrosão

parcial da austenita, houve o empobrecimento do Cr (elemento relacionado à resistência a

corrosão do material), do Ni e do Mn (elementos estabilizantes da austenita) o que acarretou

no aumento do teor de Mo.

Figura 79: Porcentagem mássica de Cr na fase austenita.

Figura 80: Porcentagem mássica de Ni na fase austenita.

14

16

18

20

22

24

26

28

1000 1050 1100 1150 1200 1250

% C

r

T (°C)

Thermo-Calc Espectro 1 Espectro 2 Espectro 3

2

3

4

5

6

7

8

1000 1050 1100 1150 1200 1250

% N

i

T (°C)


87

Figura 81: Porcentagem mássica de Mo na fase austenita.

Figura 82: Porcentagem mássica de Mn na fase austenita.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1000 1050 1100 1150 1200 1250

% M

o

T (°C)


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1000 1050 1100 1150 1200 1250

% M

n

T (°C)


88

A figura 83 apresenta as micrografias dos resíduos de corrosão dos corpos de prova

das amostras solubilizadas.

Figura 83: Micrografias dos resíduos das amostras solubilizadas a (a) 1000°C. (b) 1050°C. (c) 1100°C. (d)

1150°C. (e) 1200°C. (f) 1250°C.

(a)

(e)

(d) (c)

(b)

(f)

89

Figura 84: Micrografia do resíduo da amostra solubilizada a 1000°C, com destaque a região analisada pelo EDS.

Figura 85: Espectros de EDS do resíduo da amostra solubilizada a 1000°C.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Co

nta

gen

s (u

. a.)

keV

Spectrum 1

Fe Cr Cr

Cl

Cl

Cl

Cr

O

Fe Fe

90

Tabela 16: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-X.

Espectro Massa (%)

Cr Fe Cl O

1 11,88 ± 0,37 15,32 ± 0,37 48,94 ± 0,85 23,86 ± 1,26

Nota-se pela figura 85 e tabela 16 que não foi possível detectar pelo EDS a fase

ferrítica presente nos resíduos, pois há grandes teores de cloretos e oxigênio, indicando que os

resíduos são compostos em grande parte por produtos de corrosão. O mesmo resultado foi

apresentado pelos demais resíduos das outras amostras, o que não justificaria o uso a técnica

de DRX. Os cloretos e óxidos apareceram em excesso nos resíduos devido à técnica

empregada para fazer a limpeza destes, como descrito na metodologia.

91

5 CONCLUSÃO

Com base nos resultados obtidos, foi possível verificar a possibilidade de extração de

fases do aço UNS S31803 para as amostras solubilizadas de 1000 a 1250°C.

No ensaio de corrosão seletiva, observou-se que todas as amostras apresentaram o

mesmo comportamento em relação a perda de massa em função do tempo de imersão na

solução de HCl 1M a 60°C, com exceção da amostra solubilizada a 1150°C, e isto deve ser

objeto de estudos mais aprofundados.

Nas micrografias da seção transversal das amostras solubilizadas, obtidas pelo

microscópio óptico, observa-se que quanto maior a temperatura de solubilização, maior é o

crescimento dos grãos.

As análises de DRX das amostras solubilizadas (sem corrosão) e dos produtos de

corrosão mostrou o efeito de corrosão seletiva em todas as amostras, apresentando ataque

preferencial a ferrita, uma vez que apenas a fase austenítica foi detectada nas amostras

corroídas.

Nas micrografias dos produtos de corrosão, obtidas no MEV, notou-se que embora o

ataque preferencial seja da ferrita, a austenita também sofreu corrosão. Quanto aos resíduos de

corrosão, a análise de EDS não identificou a presença da fase ferrita, devido a altos teores de

cloretos e óxidos, resultantes da solução de HCl 1M, o que não justificou o uso da técnica de

DRX. No entanto, fica como sugestão para próximos trabalhos, o uso de novas técnicas que

permitam obter estes resíduos sem contaminação, para que seja possível empregar o uso da

técnica de DRX.

Já quanto as técnicas empregadas para quantificação de fases, todas apresentaram

resultados distintos, sendo que a que mais se aproximou da condição de equilíbrio foi a

técnica de estereologia quantitativa.

92

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