aula fq2-2010_mecanismos de reação complexa_hdrcalado

3a prova – cinética/superfície (parte2 – Mecanismos de reações complexas)

Professora: Hállen Daniel R. Calado

Reações elementares

Leis de velocidade Maior parte das reações ocorre em mais de uma etapa e cada etapa é

representada por uma reação elementar, que envolve um pequeno número de moléculas ou íons.

Molecularidade: nº de moléculas que colidem e reagem em uma reação elementar

reações unimoleculares: ciclopropano ⇒ propano reações bimoleculares: par de moléculas, átomos ou grupo de átomos

colidem para formarem produtos.

BrHBrBrH +→+ 2

Lei de velocidade

Para reação unimolecular (ou seja, de 1ª ordem em relação ao reagente):

Para uma reação bimolecular (de 2ª ordem em relação ao reagente):

PA →

[ ] [ ]AkdtAd −=

PBA →+

[ ] [ ][ ]BAkdtAd −=

Cinética Química

Exemplo:

Acredita-se que o mecanismo seja uma única etapa elementar

Este mecanismo e compatível com a Lei de velocidade observada experimentalmente:

( ) ( ) ( ) ( )−− +→+ alcalcalcalc ICHOCHCHOCHCHICH 323233

−− +→+ ICHOCHCHOCHCHICH 323233

[ ][ ]−= OCHCHICHk 233ν

Cinética Química

Nota importante:

Se a reação é um processo elementar bimolecular ⇒ apresenta uma cinética de 2ª ordem

Se a cinética for de 2ª ordem ⇒ o mecanismo da reação pode ser complexo.

Reações elementares consecutivas

Em algumas reações, passa-se pela formação de um intermediário, I

Ex.: mecanismo observado no decaimento radioactivo do urânio: .

PIA ba kk → →

PuNpU dias 23935.2239min35.2239 → →

A decomposição unimolecular de A é dada por

(forma-se I a mas que se decompõe em B

a )

A velocidade global de formação de I é


[ ] [ ]AkdtAd

a−=

[ ]Aka=ν

[ ]Ikb=ν

[ ] [ ] [ ]IkAkdt

Idba −=


P é formado pela decomposição unimolecular de I, onde

Se no início só houver A:

[ ] [ ]IkdtPd

b=

[ ] [ ] tkaeAA −= 0

[ ] [ ] [ ] tkab

aeAkIkdt

Id −=+ 0


Pondo :

como

[ ] 00 =I

( )[ ] 0Aeekk

kI tktk

ab

a ba −− −−

=

[ ] [ ] [ ] [ ]0APIA =++

[ ] [ ]01 Akk

ekekPab

tkb

tka

ab

−−+=

−−


Resultados indicam que a concentração de I passa

por um máximo e que a concentração de P cresce e

tende a [ ] 0A


Suponhamos que ⇒ quando se forma I, este passa

imediatamente a P. Como e , vem então

que , pelo que a formação de P só depende da menor

constante, e a etapa designamos por etapa determinante da

velocidade, o qual é normalmente a etapa mais lenta e controla a

velocidade global da reação.

ab kk ⟩⟩tktk ab ee −− ⟨ ⟨ bab kkk ≈−

[ ] ( ) [ ]01 AP tke a−−≈

IA →

[ ] [ ]01 Akk

ekekPab

tkb

tka

ab

−−+=

−−


1ª etapa determinante

2ª etapa determinante

Há uma etapa lenta, mas ela não é determinante, pois há um caminho rápido que a evita.


Perfil de reação para um mecanismo em que a 1ª etapa é a determinante da velocidade.

Aproximação do estado estacionário

Reações complexas: é necessário fazer aproximações

Aproximação do estado estacionário: após um intervalo de tempo inicial, período de indução, no qual a [I] aumenta a partir do zero, as velocidades de variações das concentrações de todos os intermediários I são muito pequenas durante a maior parte do tempo de avanço da reação:

[ ] 0≈dt

Id

Reações complexas

Esta aproximação simplifica muito a discussão dos esquemas de reação!!

Reações complexas

mecanismo das reações de 1ª ordem consecutivas :

[ ] [ ] ⇒≈− 0IkAk ba[ ] [ ]A

kk

Ib

a

≈

Para que seja consistente...

[ ] [ ] [ ]IkAkdt

Idba −=[ ] 0≈

dtId

Reações complexas

1< <

b

a

kk Embora [A] dependa do tempo, a dependência de

[I] com o tempo é desprezível.

[ ] [ ] [ ]AkIkdtPd

ab ≈≈

[ ] [ ] ( ) [ ]∫ −− −==t

kattka AedteAkP a

000 1

[ ] [ ]Akk

Ib

a

≈ [ ] [ ] tkaeAA −= 0

Pré-equilíbrios

Mecanismo complexo, uma vez que I atinge um equilíbrio com A e B:

A + B ⇆ PI bk →

IBA ak →+ BAI ak + → '

Reação direta Reação inversa

Pré-equilíbrios

PI bk →IBA ak →+ BAI ak + → '

baa kkk ⟩ ⟩',

[ ][ ][ ]BA

IK =a

a

kkK'

=

Ocorre quando:

Mas não quando: ab kk '⟩ ⟩

Há equilíbrio logo:

Pré-equilíbrio

uma vez que kb é muito lento para afetar o equilíbrio

obtém-se assim uma lei de velocidade de 2ª ordem:

[ ] [ ] [ ][ ]BAKkIkdtPd

bb ==

[ ] [ ][ ]BAkdtPd =

a

bab k

kkKkk'

==Onde:

Reações unimoleculares Algumas reações apresentam uma cinética de 1ª ordem em fase

gasosa, como:

2363 CHCHCHHCciclo =→−

[ ]63HCciclok −=ν

Para haver reação, tem de haver colisões entre moléculas.Colisões = bimoleculares → ??? Reações de 1ª ordem

Reações em fase gasosa: “unimoleculares” ou seja, se são reações que envolvem etapa unimolecular elementar.

Esquema do Mecanismo de Lindemann-Hinshelwoold

Mecanismo de Lindemann

ativação devido a choques:

desativação devido a choques:

AAAA +→+ * [ ] [ ]2*

AkdtAd

a=

AAAA +→+* [ ] [ ][ ]**

' AAkdtAd

a−=


passo unimolecular:

Se o passo determinante da velocidade for o passo unimolecular, então a cinética global é de 1ª ordem, e aplicando a aproximação do estado estacionário:

PA →* [ ] [ ]**

AkdtAd

b−=


[ ] [ ] [ ][ ] [ ] 0' **2*

≈−−= AkAAkAkdtAd

baa

[ ] [ ][ ]Akk

AkAab

a

'

2*

+=

[ ] [ ] [ ][ ]Akk

AkkAkdtPd

ab

bab '

2*

+==


[ ] [ ] [ ]**' AkAAk ba ⟩ ⟩

[ ] ba kAk ⟩ ⟩'

[ ] [ ]AkdtPd =

a

ba

kkkk'

=


mecanismo provado: se a concentração de A diminuir (ou seja, a sua pressão parcial), então a cinética passa a ser de 2ª ordem

Razão física para a mudança de ordem: A pressões reduzidas, o passo determinante da velocidade passa a ser a formação bimolecular de A*

[ ] [ ]2AkdtPd

a≈[ ] ba kAk ⟨ ⟨'


se representarmos em função de , obtém-se uma reta na faixa de baixas pressões

[ ] [ ]AkdtPd =

[ ][ ]Akk

Akkkab

ba

'+=

[ ]Akkkk

k aba

a 1'1 +=

k1

[ ]A1

Lei completa da velocidade:

Constante de velocidade efetiva:

Teste da teoria

Afastamento da linearidade, previsto com

base no mecanismo.

Uma reação composta terá o comportamento de Arrhenius, mesmo que cada etapa do seu mecanismo exiba este comportamento diante da tempeartura?

Analisando o limite de alta pressão do mecanismo de Lindemann-Hinshelwood, e se cada constante de velocidade tiver um comportamento arrheniano vemos que

A energia de ativação de uma reação composta


( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ){ }

a

RTaEabEaaEa

ba

RTaEa

a

RTbEa

bRT

aEa

a

a

ba

AeAA

eA

eAeA

kkkk

'''

'

'

−+−

−

−−

=

==


para uma reação composta, temos

( ) ( ) ( )'aabaaaa EEEE −+=

Se , então a Ea é positiva e a velocidade aumenta com a temperatura

se , então a Ea é negativa e a velocidade diminui com a temperatura

( ) ( ) ( )'aabaaa EEE ⟨+


( ) ( ) ( )'aabaaa EEE ⟩+

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