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05/02/2016

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Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®

Cinética Química

Prof. Alex Fabiano C. Campos


Rapidez Média das Reações• A cinética é o estudo da rapidez com a qual as reações químicas ocorrem.• A rapidez de uma reação pode ser determinada pela variação da concentração

em função do tempo.• Para uma reação genérica:

a A + b B c C + d D

RapidezMédia

Rapidez de consumo Rapidez de formação

A rapidez média de consumo ou de formação é diretamente proporcional aocoeficiente estequiométrico da espécie química.

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Rapidez Instantânea das Reações

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade da reação numdeterminado instante (velocidadeinstantânea) é o coeficiente angular(declividade) da tangente à curva dográfico concentração vs. temponesse instante.

Para uma reação genérica, a rapidez instantânea é:

a A + b B c C + d D


Lei de Ação das Massas

• Trata-se de uma expressão que permite calcular a rapidez de uma reação paraum dado valor de concentração bem como prever o comportamento cinético dareação.• Para a reação genérica:

a A + b B c C + d D

a expressão da Lei de Ação das Massas assume a forma:

em que:

a + b = molecularidade da reaçãoa e b = ordens em relação à A e à B, respectivamente (determinadas experimentalmente)a + b = ordem global da reaçãok = constante de velocidade (determinada experimentalmente)

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Reações de Ordem Zero(unimoleculares)

• A rapidez de uma reação de ordem zero é constante e independente das

concentrações de reagentes.

• Reações de ordem zero são raras.

A concentração decai linearmente com o tempo

• A forma integrada permite se determinar aconcentração em função do tempo:

• A equação cinética assume a forma:


Reações de Primeira Ordem(unimoleculares)

• Uma reação de primeira ordem é aquela cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada à potência unitária.

• A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo:

A concentração decai exponencialmentecom o tempo

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• É a reação cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada ao quadradoou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade.

Reações de Segunda Ordem(unimoleculares)

• A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo:


• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir paraa metade do seu valor inicial.

Meia Vida (t1/2)

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Resumo

Cinética Lei de Velocidade

Forma Integrada Tempo de Meia vida

Ordem zero

1ª ordem

2ª ordem

• Reações unimoleculares


Cálculo da Ordem de Reação

• Existem três formas fundamentais para se determinar a ordem de uma reação.

1) Reações Elementares

• Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma única etapa.• Os expoentes da Lei de Ação das Massas coincidem com os coeficientes estequiométricos.

Reação de 2ª ordem e bimolecular

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2) Reações de Várias Etapas com Mecanismo Conhecido

• Mecanismo da reação: conjunto de etapas que compõe a reação.• A etapa mais lenta do processo é determinante e governa a lei de velocidade global.• A expressão da Lei de Ação das Massas para a reação é determinada considerando-se a molecularidade da etapa lenta.

• Considere o seguinte mecanismo:

• Reação de 2ª ordem;• Perceba que a rapidez da reação não depende da concentração de CO(g).


3) Reações de Várias Etapas em que é Feito um Estudo Cinético Experimental da Reação

• A partir de experimentos em laboratório mede-se a rapidez da reação para diferentesconcentrações iniciais. A análise matemática dos dados permite deduzir a expressão daLei de Ação das Massas.

[HgCl2] (mol . L-1) [C2O42-] (mol . L-1) V (mol . L-1 . min-1)

0,100 0,15 1,8 . 10-5

0,100 0,30 7,2 . 10-5

0,050 0,30 3,6 . 10-5

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Teoria das Colisões• Modelo que explica a variação da rapidez das reações, considerando que as moléculas,para reagirem, têm de colidir umas com as outras.• Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequenaparte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois fatores:

1. Fator de orientação2. Energia cinética mínima

colisão efetiva ou eficaz

colisão não-efetiva ou não-eficaz


N2

O-------N

O N

O22 NO

ReagentesComplexo

Ativado

Produtos

Energia de Ativação (Ea) é a quantidade mínima de energia necessária para quea colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável,seja efetiva.

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Ea2

Perfil de Energia

Quanto maior for a energia de ativação exigida, menor a rapidez da reação.


Fatores que Alteram a Rapidez das Reações

1) Superfície de contato (reagentes sólidos)

Sólido inteiro (pequena superfície de contato)

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Sólido em pó (enorme superfície de contato)

Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for a superfície de contato, maiora rapidez da reação. A rapidez do processo é diretamente proporcional à superfíciede contato.


2) Concentração dos Reagentes

NH4+

(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2 H2O(l)

Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação.

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3) Pressão (Reações em Fase Gasosa)

Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível para as moléculas se movimentarem, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação.


4) Temperatura

Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias dasmoléculas, maior será o número de colisões efetivas. Consequentementemaior a rapidez da reação.

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Fator pré-exponencial

Ea k Rapidez da reação

Equação de Arrhenius


O fator pré-exponencial e aenergia de ativação sãocaracterísticos de cadareação.

Equação de Arrhenius

• Linearização da equação de Arrhenius:

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5) Catalisador

• Catalisador é uma substância que aumenta a rapidez de uma reação química, semser consumida durante essa reação.• O catalisador acelera a reação, pois diminui sua energia de ativação.

não catalisada catalisada

Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos.

Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se em fase distinta dos reagentes.


Catálise Homogênea

2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2 H+

(aq) Br2(aq) + 2 H2O(l)

Br2(aq) + H2O2(aq) 2 Br-(aq) + 2 H+

(aq) + O2(g)

• Neste caso, são adicionados intermediários à reação que aumentam a rapidez doprocesso por meio do aumento do valor do fator pré-exponencial (A) ou da diminuiçãoda energia de ativação Ea.• Por exemplo, a decomposição do peróxido de hidrogênio é muito lenta, mas pode seracelerada pela adição de brometo (Br-).

• Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na decomposição deH2O2

• O brometo atua como catalisador, pois pode ser recuperado no final do processo

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Catálise Homogênea


Catálise Heterogênea• Ocorre adsorção (ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

Conversor catalítico de automóveis

As espécies reagentes quandoadsorvidas em uma superfícietêm sua energia de ligaçãodiminuída, necessitando demenos energia para quebrá-las.Portanto, a energia de ativaçãopara a reação é reduzida e arapidez é aumentada.

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Catálise Heterogênea

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O

catalisador

Processo Haber-Bosch


• As enzimas são catalisadores biológicos.• As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos

(ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.• Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um

ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com asmoléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenascom certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existeentre uma chave e a respectiva fechadura.

Catálise Enzimática

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Reação biológica não catalisada

Reação biológica catalisada por uma enzima

A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segundaetapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação.


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