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LOQ - 4007 Físico-Química

Capítulo 1: Propriedades dos Gases

Gases Reais

Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues

Departamento de Biotecnologia – LOT

E-mail: [email protected] ou [email protected]

Fone: 3159-5027

Atkins & de Paula (sétima edição)

mailto:[email protected]

Aula 2 - Gases Reais

» 1. Interações moleculares

(a) O fator de Compressibilidade

(b) Coeficientes do virial

(c) Condensação

(d) Coordenadas críticas

» 2. Equação de van der Waals

(a) A fidedignidade da equação

(b) As características da equação

» 3. O princípio dos estados correspondentes

LISTA DE EXERCÍCIOS

Capítulo 1 – Atkins (sétima edição)

Gases Reais

Conceitos importantes: abordagem

Fator de compressibilidade

Coeficientes do virial

Equação de estado do virial

Temperatura Boyle do gás

Pressão de vapor

Coordenadas críticas

Ponto crítico

Temperatura crítica, Tc

Pressão crítica, Pc

Volume molar crítico, Vc

Fluido supercrítico

Equação de van der Waals

Constantes de van der Waals

Ondulações de van der Waals

Construção de Maxwell

Fator de compressibilidade

no ponto crítico, Zc

Coordenadas reduzidas

Princípio dos estados

correspondentes

Gases Reais

Os gases reais não obedecem exatamente

à lei dos gases perfeitos.

Os desvios são particularmente notáveis

nas pressões elevadas e nas temperaturas

baixas, especialmente quando o gás está a

ponto de se condensar num líquido.

Visualizar nas figuras a seguir...

Gases Reais

As linhas retas sugerem

que, a pressão constante, o

volume de um gás é

diretamente proporcional à

sua temperatura, desde que

a temperatura seja expressa

nas unidades adequadas.

Gases Reais

Equação do gás ideal é válida para gases

que têm as seguintes propriedades:

1. As moléculas do gás têm um volume

desprezível

2. não existe interação atrativa ou repulsiva

entre as moléculas

ESTES GASES NÃO EXISTEM

Apesar disto a equação: PV=nRT é bastante útil para

muitos gases em temperaturas altas e pressão

moderadamente baixa (≤ 10 atm)

1. Interações Moleculares

Gases reais exibem desvios em relação à lei

dos gases perfeitos em virtude das

INTERAÇÕES MOLECULARES

As forças repulsivas entre as moléculas

contribuem para EXPANSÕES e

As forças atrativas para COMPRESSÕES


Forças repulsivas:

Notáveis somente quando as

moléculas estão quase em contato.

Interações de curto alcance, mesmo

numa escala medida em diâmetros

moleculares (Figura ao lado). Assim,

só se tornam significativas quando as

distâncias entre as moléculas é

pequena.

Ex. um gás sob pressão elevada, em que

um grande número de moléculas

ocupa volume relativamente pequeno.


Forças atrativas: Têm alcance relativamente grande

e se manifestam a distâncias de

diversos diâmetros moleculares.

São importantes quando as

moléculas estão relativamente

próximas umas das outras, mas

não necessariamente se tocando

(figura ao lado).

Não são efetivas quando as

moléculas estão muito separadas


Forças intermoleculares podem ser importantes:

Temperatura tão baixa = as moléculas se

movem com velocidades médias pequenas e

uma pode ser capturada por outra.

Forças intermoleculares insignificantes:

Pressões baixas = quando a amostra de gás

ocupa um volume grande, as moléculas estão

tão afastadas umas das outras. O gás se

comporta como gás perfeito


Forças atrativas X Forças repulsivas

Pressões médias = moléculas afastadas por

alguns poucos diâmetros moleculares, as

forças atrativas dominam as repulsivas. Neste

caso, gás mais compressível que o gás

perfeito, pois as forças contribuem para

aproximação das moléculas.

Pressões elevadas = moléculas estão muito

próximas umas das outras e o gás é menos

compressível que o gás perfeito, em virtude

da ação que tende a afastar as moléculas.

Quando um gás se desvia

apreciavelmente do

comportamento ideal?

Quando o gás é comprimido porque

suas moléculas se aproximam muito

uma das outras

Qual a forma de medir esse

desvio da condição ideal?

Deve-se fazer um gráfico do fator de

compressibilidade (Z) do gás em

função de sua pressão)

a) O fator de compressibilidade

0

m

m

V

V

perfeitogásumdemolarvolume

gásdomolarvolumeZ

RT

PVZ m

como

P

RTVo

m

Nas mesmas pressão e temperatura

Volume molar de um gás perfeito

Expressão equivalente ao volume molar de um gás perfeito

RTZPVm


Gráfico de Z contra a pressão = investigar a

dependência das forças intermoleculares

em relação à distância

Gás perfeito = Z=1 (quaisquer condição)

O desvio de Z em relação a 1 é uma medida

do afastamento do gás em relação ao

comportamento ideal.

Depende da pressão:


Depende da pressão:

Z≈1 (pressões muito baixas) todos

os gases comportam-se como

perfeitos.

Z>1 (pressões elevadas) mostra que

tem um volume molar maior que um

gás perfeito. As forças repulsivas

são dominantes.

Z<1 (pressões intermediárias)

indica que as forças atrativas estão

reduzindo o volume molar em

comparação com o de um gás

perfeito.

Qual é a outra forma de

representar a não idealidade

de um gás?

Equação virial de estado: onde o fator de

compressibilidade (Z) é expresso como

uma expansão em série de potências

inversas do volume molar Vm

pVm RT 1

B

Vm

C

Vm

2 .......

EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL =

Este nome vem da palavra latina para força (intermolecular)

b) Coeficientes do virial

» Esta expressão é um exemplo comum em físico-

quimica, em que se transforma uma expressão

simples (no caso a expressão pV=nRT) no primeiro

termo de uma série de potências de uma variável

(no caso o Vm)

pVm RT 1

B

Vm

C

Vm

2 .......

B, C, D...1º, 2º...coeficientes do virial

1º coeficiente = 1

1º, 2º...e os mais altos são todos dependentes da Temperatura

Para um gás ideal o 2º e os coeficientes viriais mais altos

são zero (Pv=nRT)


» Outra alternativa da equação do virial é dada por

uma expansão em série do fator de

compressibilidade em termos da pressão, P:

Em cada equação, os valores dos coeficientes descrescem

rapidamente B´>>C´>>D´…De forma que passa para

pressões, digamos entre zero e 10 atm e precisamos incluir

somente o segundo termo, sob a condição de que a T não

seja muito baixa.

...)''1( 2 pCpBRTpVm

Como P e V são relacionados, não é surpreendente que

existam relações entre B e B´, C e C´ e assim por diante

Como são determinados esses

coeficientes viriais?

Para determinado gás, eles são

calculados a partir de um conjunto P-

V-T de dados do gás por meio de um

procedimento de ajuste de curvas

usando um computador

(experimentalmente)


Isotermas do dióxido de carbono

levantadas experimentalmente.

» Nas temperaturas elevadas

(>50°C) e volumes molares

grandes (Vm > 0.3 L/mol), as

isotermas reais pouco diferem

das isotermas do gás perfeito.

» As pequenas diferenças

sugerem que a lei do gás

perfeito, seja, de fato, a

primeira parcela de uma

expressão da forma:

CO2

...)''1( 2 pCpBRTpVm

b) Coeficientes do virial (continuação)

Coeficientes determinados experimentalmente (see Atkins, Table 1.3)

» 30 coeficiente tem menor importância do que o 20, etc.

B/Vm >> C/Vm2

Para misturas, coeficientes dependem da fração molar

» B = x12B11 + 2 x1x2B12 + x2

2B22

» x1x2B12 representa a interação entre gases

2nd Virial Coefficients

Equimolar Mixtures of CH4 and CF4

K B1(CH4)

(cm3/mol)

B1(CH4)

(cm3/mol)

B12

(cm3/mol)

273.15 -53.35 -111.00 -62.07

298.15 -42.82 -88.30 -48.48

373.15 -21.00 -43.50 -20.43

b) Coeficientes do virial (continuação) O fator de compressibilidade, Z, é uma função de p (veja figura anterior) e T

» Para gás ideal dZ/dp (coeficiente angular da curva) = 0

Porque?

» Para gás real, dZ/dp pode ser determinado utilizando a equação do virial

Substituindo Vm por (Vm = Z Vm°); e Vm°=RT/p

Coeficiente angular = B’ + 2pC’+ ….

Como , dZ/dP B’, que não é necessariamente 0. Então a

inclinação da curva de Z em função de p não se aproxima,

necessariamente de 0 (o valor correspondente ao gás ideal). Como muitas

propriedades do gás dependem das derivadas (veremos a diante), as

propriedades dos gases reais nem sempre coincidem com as do gás ideal

nas pressões baixas ( ).

Raciocínio semelhante mostra que

quando Vm correspondendo a

B

Vd

dZ

m

)1(

op

op

op


» Como os coeficientes do virial só dependentem da temperatura,

pode haver uma temperatura em que Z 1 com o coeficiente angular nulo em pressões baixas ou volumes molares grandes (próxima figura ).

» Nesta temperatura, chamada de TEMPERATURA BOYLE do gás, TB , as propriedades do gás real coincidem com as do gás perfeito nas pressões baixas ( ).

» De acordo com a equação o coeficiente angular de Z será nulo

Quando e se o B for nulo, podemos concluir que B=0 na TEMPERATURA BOYLE . Segue então, de acordo com a equação

» Que pVm≈RTB sobre uma faixa de pressões mais amplas do que em qualquer outra temperatura, pois o primeiro termo da equação do virial depois do 1 (B/Vm) é nulo e as parcelas seguintes C/Vm

2,...., são desprezívelmente pequenas

Na TB , B’ 0 e, desde que os termos remanecentes na equação do virial são pequenos , p Vm = RT para o gás real

B

Vd

dZ

m

)1(

pVm RT 1

B

Vm

C

Vm

2 .......

op

op

Em baixas T: inicialmente dZ/dp < 0,

B é negativo

Em elevadas T: inicialmente dZ/dp > 0, B é positivo

(corresponde ao coeficiente de primeira ordem B nestas temperaturas)

A temperatura na qual o coeficente angular

é zero corresponde a TEMPERATURA

BOYLE, TB, onde B = 0 (gás real

corresponde a um gás ideal)


c) Condensação Análise de uma amostra de gás, inicialmente no ponto A

após sua compressão a uma temperatura constante

(ação de um pistão)

(movimento no gráfico á esquerda do ponto A)

» Na vizinhança de A, P se eleva seguindo aprox. a lei de

Boyle. Desvios grandes nesta lei aparecem quando o volume atinge o

do ponto B.

» Em C (60 atm para o CO2) desaparece qualquer semelhança

com um gás perfeito, pois abruptamente o pistão se desloca sem

provocar aumento de pressão. Este comportamento representado

pelo seguimento CDE.

No vaso em que se faz a compressão á esquerda de C aparece

uma gota de líquido e há duas fases separadas por uma fronteira

nítida.

» Quando o volume diminiu de C passando D até E, a

quantidade de líquido aumenta. Não há resistência do pistão, o

gás condensa e o volume diminui.

» A pressão correspondente ao seguimento da reta CDE (líquido e

vapor em equilíbrio) =PRESSÃO DE VAPOR do líquido na

temperatura da experiência.

» Em E, amostra inteiramente liquefeita e o pistão encostado

na superfície do líquido, e para redução de volume é necessário

exercer uma pressão muito grande (seguimento ascendente em E

para F)

CO2

2 phases

d) Coordenadas críticas

Na teoria dos estados da matéria, a isoterma

na temperatura Tc tem relevância especial

(no caso do CO2 =Tc= 304,19 K ou 31,04 °C)

Numa isoterma pouco abaixo de Tc, o

comportamento do gás é semelhante ao

que descrevemos: a uma certa pressão,

há condensação do gás em líquido e as

duas fases são bem separadas por uma

fronteira nítida.

CO2

2 phases


Mas, se a condensação for feita na própria

Tc, não aparece a fronteira que separa as

duas fases e os volumes, em cada

extremidade do seguimento horizontal da

isoterma, se confundem e definem um

único ponto, o PONTO CRÍTICO do gás.

A temperatura, a pressão e volume molar

no ponto crítico são chamados pc, Vc e Tc

são as coordenadas críticas da

substância.

Na Tc ou acima dela, a amostra tem uma

única fase que ocupa todo o volume do

recipiente. Esta fase por definição é um

gás.

CO2

2 phases


Analise o caso do oxigênio que tem Tc = 154,8 K.

É possível produzir oxigênio líquido pela simples

compressão do gás acima desta temperatura?

O que seria necessário fazer para liquefazer o oxigênio?

Para liquefazer o oxigênio, ou seja, obter uma fase fluida que não

ocupe todo o volume do recipiente será preciso inicialmente resfriá-

lo abaixo de 154,8 K e depois então comprimi-lo isotermicamente.

A única fase que enche todo o volume do recipiente que

contém a substância quando T>Tc pode ser muito mais

densa do que a fase que consideramos, usualmente,

como sendo gasosa.

Por isso, talvez seja mais conveniente considerá-la um

FLUIDO SUPERCRÍTICO.

2. A equação de Van Der Waals

As equações de estado do virial =

proporcionam informações objetivas

sobre o gás quando se conhecem os valores

particulares dos coeficientes.

Equação de van der Waals: uma equação

mais geral, menos precisa, válida para todos

os gases.


Equação de van der Waals:

Esta equação é um excelente exemplo da construção de um modelo

propiciada pela análise científica de um problema matemático

complicado mas fisicamente simples.

A proposta de van der Waals foi feita com base nos dados experimentais de

que dispunha, associados a considerações termodinâmicas rigorosas.

Equação de van der Waals é

Tem termos de volume molar Vm=V/n

As constantes a e b são CONSTANTES DE VAN DER

WAALS e são características de cada gás e

independentes da temperatura

p nRT

V nb a

n

V

2

RT

Vm b

a

Vm

2

2. A Equação de Estado de vdW em termos de Volume molar


a) A fidegnidade da equação

Examinaremos a exatidão com que a equação de van

der Waals traduz o comportamento dos gases reais.

Em trabalhos de grande exatidão = equação do

virial e dos coeficientes do virial a várias

temperaturas = análise númerica do

comportamento do sistema.

Vantagens da equação de van der Waals = é

analítica (pode ser expressa simbolicamente) e

possibilita algumas conclusões gerais sobre o

comportamento dos gases reais.

E quando a equação de van der Waals falha?



E quando a equação de van der Waals falha?

Quando a equação falha é possível adotar

uma outra equação de estado, entre as

muitas outras que já foram propostas

(tabela a seguir), ou então inventar uma

nova ou buscar apoio na equação de virial.

2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação



A fidegnidade da equação pode ser

analisada comparando as suas

isotermas calculadas (figuras ao lado)

com as isotermas levantadas

experimentalmente para o CO2

(apresentadas anteriormente).

As isotermas de van der Waals

são bem parecidas com as

experimentais, exceto quanto

as oscilações abaixo da

temperatura crítica (caída

brusca).



Essas ONDULAÇÕES DE VAN DER

WAALS são irreais, pois mostram

comportamento impossível, no qual o

aumento de pressão provoca aumento

de volume.

Essas ondulações de van der Waals,

são substituídas por um segmento de

reta horizontal, traçado de modo que as

áreas subtendidas sobre e sob a reta

sejam iguais. Este procedimento é

chamado de CONSTRUÇÃO DE

MAXWELL .

As constantes de van der Waals são

determinadas pelo ajuste das curvas

calculadas às curvas experimentais.

CO2

van der Waals @T/Tc



Ondulações de van der Waal (cont.)

Temperatura crítica do CO2 304.2 K (31.04°C)

Abaixo da Tc, ocorrem oscilações

» Ondulações de van der Waals

» Irrealista, pois sugere que aumento de p pode elevar o V

» Re-colocada com linhas retas de areas iguais ( construção de Maxwell)

2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real

Comportamento do gás ideal Comportamento de vdW

2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real Isotermas de

van der Waals calculadas em diversos valores de T/Tc


Isotermas de

van der Waals calculadas em diversos valores de

T/Tc

Ondulações de

van der Waals: São irreais, pois

mostram

comportamento

impossível: o aumento

da pressão provoca

aumento do volume!

Isotermas do CO2


2. A Equação de Estado de vdW características da equação

Em T elevada e Vm grande, as

isotermas de vdW coincidem

com as isotermas do gás

perfeito.

Quando T é alta, RT é muito

grande se comparado ao valor

do segundo termo da equação

de vdW;

se o Vm for grande,

Vm>>b no primeiro termo.

A Equação de Estado de vdW características da equação

Os líquidos e os gases coexistem

quando os efeitos de coesão e os de

dispersão estão equilibrados.

As ondulações de vdW ocorrem

quando os dois termos da equação

tem grandezas semelhantes.

O primeiro provém da energia cinética

e interações repulsivas; o segundo

representa o efeito das interações

atrativas.

2. A Equação de Estado de vdW características da equação

As coordenadas críticas podem ser

obtidas através das constantes de van der

Waals.

As isotermas oscilam quando T<Tc;

elas convergem e em T=Tc a curva tem

inflexão com primeira e segunda

derivadas nulas. As coordenadas

podem ser calculadas através destas

derivadas.

2. Equação de van der Waals

Acima da Tc, o ajuste é bom

Abaixo da Tc, ocorre desvios


Justificativa para a equação de van der Waals

»Repulsão entre moléculas admitindo-se que cada

molécula se comporta como uma esfera pequena,

rígida e impenetrável

Redução do volume efetivo do recipiente a um

número proporcional ao número de moléculas

mutiplicado por um fator de volume maior que o

volume de uma molécula

Assim V torna-se (V-nb)

b depende de um gás particular

He é pequeno, Xe é maior, bXe >bAr

»Forças atrativas atuam para reduzir a pressão

Depende tanto da frequência como das forças de

colisões e são proporcionais ao quadrado do volume

molar (n/V)2

Assim p torna-se p + a (n/V)2

a depende de um gás particular

He é inerte, CO2 é menos inerte do que o He,

aCO2 >>aAr

p nRT

V nb a

n

V

2

RT

Vm b

a

Vm

2

Constantes de van der Waals

gás a

(atm L2/ mol

2)

b

(10-2

L2/ mol)

Ar 1.337 3.20

CO2 3.610 4.29

He 0.0341 2.38

Xe 4.137 5.16

Justificativas

Feitas no quadro...

Xenônio=Xe

Justificativa da Equação de van der

Waals Os coeficientes a e b são ajustados para modelar determinadas

características do comportamento de um gás, e são dependentes das

forças atrativas e repulsivas entre as moléculas no gás.

V - nb: nb é um volume aproximado muito

pequeno ocupado pelas próprias moléculas.

Freqüência e as forças das colisões são reduzidas pelas forças de

atração, a uma força proporcional à n/V (concentração molar),

portanto, a pressão é reduzida como o quadrado dessa

concentração, e é escrito como:

-a(n/V)2 : a é uma constante positiva de proporcionalidade

Para a e b não devem ser atribuídas propriedades moleculares

específicas, mas sim, tê-los como coeficientes, que ajudam a

modelar com precisão o comportamento do gás, e que podem ser

designado especificamente para cada tipo de gás

Feitas no quadro...


Efeito da T e Vm

» Obtenção das isotermas de gás ideal

» Segundo termo torna-se negligenciável em temperaturas suficientemente elevadas

» Primeiro termo reduz a lei dos gases ideiais a Vm suficientemente elevados

Em ou abaixo da Tc

» Líquidos e gases coexistem

» Dois termos entram no balanço em magnitude e oscilações ocorrem

Primeiro termo é repulsivo , segundo termo é atrativo

» Em Tc, nós deveriamos ter um ponto de inflexão plana, ex, na primeira e segunda

equações de w.r.t Vm = 0

p nRT

V nb a

n

V

2

RT

Vm b

a

Vm

2

dp

dVm

dRT

Vm b

a

Vm

2

dVm

RT

Vm b

2 2a

Vm

3 0

d 2p

dVm

d RT

Vm b

2 2a

Vm

3

dVm

2RT

Vm b

3 6a

Vm

4 0

» Resolvendo estas equações para p,Vm e T temos pc,Vc

e Tc nos termos de a e b

Dica: vocdeve usar a eq. original para fazer isto

pc= a/27b3, Vc pc= 3b e Tc = 8a/27Rb

Factor de compressibilidade crítico, Zc, pode ser

calculado usando a definição para Z:

pVm = RTZ

Esta deveria ser uma constante para todos os gases

e está na Tabela 1.4

Z p

cV

c

RTc

a

27b 2

3b

27Rb

R8a

3

8

Justificativas Feitas no quadro

3. O príncipio dos estados correspondentes

(Comparando diferentes gases)

Diferentes gases tem

diferentes valores de p,

V e T no seus pontos

críticos.

Você pode compará-los

a qualquer valor pela

criação de uma variável

reduzida obtida pela sua

divisão por um valor

crítico correspondente. pr

p (atm)



» preduzida = pr = p / pc;

» Vreduzido = Vr = Vm / Vc;

» Treduzida = Tr = T/ Tc

» Isso coloca todos os gases na

mesma escala e eles se

comportam de forma regular;

gases com o mesmo volume e

temperatura reduzidos

exercem a mesma pressão

reduzida

Lei dos estados

correspondentes

Independentes das

equações de estado tendo

duas variáveis. pr

p (atm)



O princípio dos estados correspondentes é somente uma aproximação do

comportamento real, mais exata para gases com moléculas esféricas.

Ela falha, e ás vezes muito, quando as moléculas do gás não são esféricas

ou são polares.

A equação de van der Waals em termos das variáveis reduzidas

Temos:

Esta equação tem a mesma forma que a equação original,

mas os coeficientes a e b, que caracterizam cada gás,

desapareceram da expressão.

Justificativas feitas no quadro

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