fq2 2014 - cinética química

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  • 1FSICO QUMICA II

    Prof. Dr. Adilson Ben da Costa

    2014/1

    CINTICA QUMICA

  • 2Sumrio

    Fundamentos em cintica qumica Velocidade das reaes qumicas Leis de velocidade Teorias de velocidade

  • 3Fundamentos em Cintica Qumica

    As reao qumica pode ser estudadas em funo de diferentesaspectos:

    Termodinmica: quanto as mudanas de energia queacompanham as reaes qumicas, e sua espontaneidade (H,S, G).

    Equilbrio: a extenso em que ocorre a reao, e suareversibilidade (Kc).Cintica Qumica: velocidade das reaes qumicas e osfatores que a influenciam.

  • 4Fundamentos em Cintica Qumica

    2H2 (g) + O2(g) H2O (g) G298 = -228,61 kJ

    As reao qumica pode ser estudadas em funo de diferentesaspectos:

    Termodinmica: quanto as mudanas de energia queacompanham as reaes qumicas, e sua espontaneidade (H,S, G).

    Equilbrio: a extenso em que ocorre a reao, e suareversibilidade (Kc).Cintica Qumica: velocidade das reaes qumicas e osfatores que a influenciam.

  • 5Fundamentos em Cintica Qumica

    O estudo da cintica das reaes qumicas tem por objetivo a

    correlao matemtica de dados experimentais, visando estabelecer

    hipteses sobre os fatores determinantes da velocidade de uma reao

    e elucidar os mecanismos de reaes envolvidas.

    As reao qumica pode ser estudadas em funo de diferentesaspectos:

    Termodinmica: quanto as mudanas de energia queacompanham as reaes qumicas, e sua espontaneidade (H,S, G).

    Equilbrio: a extenso em que ocorre a reao, e suareversibilidade (Kc).Cintica Qumica: velocidade das reaes qumicas e osfatores que a influenciam.

  • 6Fundamentos em Cintica Qumica

    O objetivo da cintica qumica estudar avelocidade das reaes qumicas e os fatores que ainfluenciam.

    o estado fsico dos reagentesas concentraes dos reagentesa temperatura na qual a reao ocorrea presena de um catalisador

  • 7Fundamentos em Cintica Qumica

    Fatores que influenciam na velocidade dasreaes qumicas:

    1 - Estado fsico dos reagentes:Quanto maior a facilidade de contato entre as molculas dosreagentes, maior o nmeros de colises entre elas e mais rpida areao se processa. Favorecendo reaes nas fases lquidos oufases gasosas.Assim, quando um dos reagentes encontra-se a fase slida, avelocidade da reao fica limitada em funo da rea de contato (reasuperficial) do slido.

  • 8Fundamentos em Cintica Qumica

    Fatores que influenciam na velocidade dasreaes qumicas:

    2 - Concentrao dos reagentes:Quanto maior a concentrao dos reagentes, maior a freqncia decolises e por conseqncia maior a velocidade reacional.

    2Fe + 3/2O2 Fe2O3

  • 9Fundamentos em Cintica Qumica

    Fatores que influenciam na velocidade dasreaes qumicas:

    3 - Temperatura na qual a reao ocorre:Quanto maior a temperatura maior a energia cintica das molculas,aumentado a freqncia de colises e sua energia, ocasionado assimum aumento a velocidade reacional.

  • 10

    Fundamentos em Cintica Qumica

    Fatores que influenciam na velocidade dasreaes qumicas:

    4 - Presena de catalisadores:So agentes que aumentam a velocidade da reao sem seremconsumidos por ela. Eles alteram o mecanismo de reao.

    Reaes enzimticas

  • 11

    Fundamentos em Cintica Qumica

    Fatores que influenciam na velocidade dasreaes qumicas:

    4 - Presena de catalisadores:So agentes que aumentam a velocidade da reao sem seremconsumidos por ela. Eles alteram o mecanismo de reao.

    Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH-

    A reao de Fenton aquela cuja gerao deradicais hidroxila feita por decomposiode H2O2 catalisada por Fe2+ em meio cido.

    Reagente de Fenton no tratamento de resduos

    Tempo, min.C

    o

    r

    ,

    u

    H

    Sem catalisador

    Com catalisador

  • 12

    Velocidade das reaes

    ConceitoA velocidade de uma reao definida como a variao daconcentrao de produtos ou de reagentes que ocorrem porunidade de tempo.

    Velocidade

    Quantidade de reagente consumidoTempo

    Quantidade de produto formadoTempo

  • 13

    Velocidade das reaes

    Na prtica, o monitoramento depropriedades fsicas tipicamenteutilizado para determinar variaesna concentrao dos reagentes ouprodutos.

    Br2(aq) + HCOOH (aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)

  • 14

    Velocidade mdia

    Na reao A B

    V = -[A] = [B]t t

    Velocidade das reaes

  • 15

    Velocidade mdiaNa reao qumica do cloreto de butila em gua, formando lcoolbutlico e cido clordrico, observa-se a variao da velocidadecom o tempo.

    C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

    V = -[C4H9Cl] t

    Calcular a velocidade mdia emtermos do desaparecimento doC4H9Cl.A velocidade mdia diminui com otempo? Porque?

    Velocidade das reaes

  • 16

    Velocidade instantneaA velocidade da reao num determinado instante (velocidadeinstantnea) determinada pela inclinao ou tangente destacurva no ponto de interesse

    ATENO:

    Velocidade instantnea diferente da velocidade mdia!

    tg = Cateto oposto

    Cateto adjacente

    V = -[C4H9Cl] t

    Velocidade das reaes

  • 17

    Velocidade das reaes

    0,01,02,03,04,05,06,07,08,09,0

    10,011,012,013,014,015,0

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Tempo, min.

    m

    g

    L

    -

    1

    Exerccios: O grfico abaixo descreve a variao da concentrao doreagente A (em funo do tempo), de uma reao qumica que pode serrepresentada pela equao A + B C + D. Considerando que a concentraoinicial (T0) do reagente A 15 mgL-1, determine:

    A velocidade mdia entre t=0 e t=2 minA velocidade mdia global da reaoA velocidade instantnea inicial (t =0 min)A velocidade instantnea em t =5 min

  • 18

    Velocidade de reao e estequiometria

    C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

    aA + bB cC + dD

    2HI(g) H2(g) + I2(g)

    Velocidade das reaes

  • 19

    Velocidade de reao e estequiometria

    C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

    aA + bB cC + dD

    6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(l) + 6O2(g)

    Velocidade das reaes

  • 20

    Exerccios:

    1. Na reao 2O3(g) 3O2(g) a velocidade de formao do oxignio,em um determinado instante, 6,0x10-5 molL-1s-1. Qual avelocidade de degradao do oznio, neste instante?

    2. Na decomposio do N2O5 (2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)), em umdeterminado instante, a velocidade de 4,2x10-7molL-1s-1. Qual avelocidade de formao do NO2 e do O2, neste instante?

    3. Considerando a reao de combusto do hidrognio (2H2 + O2 2H2O). Se o hidrognio queimado a velocidade de 0,85 mols-1,qual a velocidade de consumo de oxignio e de formao devapor de gua, neste instante?

    Velocidade das reaes

  • 21

    Velocidade das reaes

    MEIA VIDA OU TEMPO DE MEIA VIDAA meia vida de uma reao (T1/2) o tempo necessrio para quea concentrao de um reagente caia para a metade de seu valorinicial.

    T90%: tempo necessrio para que ocorra uma reduo de 10% da concentrao inicial.

  • 22

    Velocidade das reaes

    MEIA VIDA OU TEMPO DE MEIA VIDAA meia vida de uma reao (T1/2) o tempo necessrio para quea concentrao de um reagente caia para a metade de seu valorinicial.

    % 14CO2 Persistncia Meia-vida (dias)0 - 1 Alta > 180

    1 10 Mdia > 9010 - 25 Reduzida > 30

    > 25 No persistente < 30

    Persistncia % 14CO2 em 28 dias

    Cl

    O-CH2-COOH

    Cl

    Cl

    Cl

    O-CH2-COOH

    Cl

    cido 2,4 - diclorofenoxiacticoNO PERSISTENTEDegradao >75% 20 dias

    cido 2,4,5 - triclorofenoxiacticoPERSISTENTEDegradao >75% 5 - 6 meses

  • 23

    Velocidade das reaes

    0,0

    1,0

    2,0

    3,0

    4,0

    5,0

    6,0

    7,0

    8,0

    9,0

    10,0

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Tempo, min.

    m

    g

    L

    -

    1

    Exerccios: O grfico abaixo descreve a variao da concentrao doreagente A (em funo do tempo), de uma reao qumica que pode serrepresentada pela equao A B. Considerando que a concentrao inicial (T0)do reagente A 10 mgL-1, determine:

    A velocidade mdia entre t=0 e t=3 minA velocidade mdia entre t=10 e t=15 minA velocidade instantnea inicial (t =0 min)A velocidade instantnea em t =3 minO tempo de meia-vida 1O tempo de meia-vida 2O tempo T90%

  • 24

    Leis de Velocidade

    A determinao da lei de velocidade para uma determinadareao qumica descreve a influncia da concentrao dosreagentes sobre a VELOCIDADE INSTANTNEA das reaes.

    aA + bB cC + dD

    Velocidade = k [A]m[B]n

    Os expoentes m e n de uma lei de velocidade so chamadosORDEM DE REAO, indicando como a velocidade de reao afetada pela concentrao de cada reagente.

    Os valores de m e n deve ser determinado experimentalmente, noestando simplesmente relacionada com a estequiometria.

    A ORDEM TOTAL DA REAO a soma das ordens de cadareagente. m + n + ....

  • 25

    Leis de Velocidade

    Lei de velocidade

    Constante de velocidade

    UTILIDADE DAS EQUAES CINTICAS

    Calcular a velocidade de uma reao a partir doconhecimento da constante de velocidade e das concentraesde reagentes;

    Calcular a concentrao de reagentes em qualquer instantedurante o decorrer de uma reao.

  • 26

    Leis de Velocidade

    NH4+ (aq) + NO2- (aq) N2 (g) + 2 H2O ()

    Observe que:

    se a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade dobrase a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra

  • 27

    Leis de Velocidade

    As diferentes leis de cintica implicam em diferentesdependncias da variao da concentrao em funo dotempo.

    Uma reao de ORDEM ZERO se a variao da concentraodaquele reagente no produz nenhum efeito.Uma reao de PRIMEIRA ORDEM se, ao dobrarmos aconcentrao, a velocidade dobrar.Uma reao de ORDEM n se, ao dobrarmos a concentrao, avelocidade aumentar de 2n.

  • 28

    Leis de Velocidade

    2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2

    Velocidade = k [CHCl3] [Cl2]1/2CHCl3 (g) + Cl2 CCl4 (g) + HCl2 (g)

    H2 (g) + I2 2Hl (g)

    Velocidade = k [H2] [l2]

    Velocidade = k [N2O5]

    Quais as ordem totais de reao?

  • 29

    Leis de Velocidade

    EXPOENTES DA LEI DE VELOCIDADE

    Ordem de reao de NH4+ =Ordem de reao de NO2- =Ordem total da lei de velocidade =

    NH4+ (aq) + NO2- (aq) N2 (g) + 2 H2O ()

    2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)

    Velocidade = k [N2O5]

    Ordem de reao de N2O5 =Ordem total da lei de velocidade =

  • 30

    Leis de Velocidade

    Qual a unidade da constante de velocidade?

    mol L-1s-1 mol L-1 mol L-1

  • 31

    Leis de Velocidade

    Os seguintes dados foram medidos para a reao do xidontrico com o hidrognio.

    Exerccios:

    N Experimento [NO] mol L-1 H2 mol L-1 Velocidade inicial

    1 0,1 0,1 1,23 x 10-3

    2 0,1 0,2 2,46 x 10-3

    3 0,2 0,1 4,92 x 10-3

    2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)

    Determine a lei de velocidade para esta reao.Determine a ordem de reao do NO e do H2.Determine a ordem total da reao.Calcule a constante de velocidade.Determine a unidade da constate de velocidade.Calcule a velocidade quando [NO] = 0,05mol L-1 e [H2] =0,15mol L-1

  • 32

    Leis de Velocidade

    Os seguintes dados foram medidos para a reao do xidontrico com o oxignio.

    Exerccios:

    N Experimento [NO] mol L-1 O2 mol L-1 Velocidade inicial

    1 0,02 0,01 1,00 x 10-4

    2 0,04 0,01 4,00 x 10-4

    3 0,02 0,04 4,00 x 10-4

    2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g)

    Determine a lei de velocidade para esta reao.Determine a ordem de reao do NO e do O2.Determine a ordem total da reao.Calcule a constante de velocidade.Determine a unidade da constate de velocidade.Calcule a velocidade quando [NO] = 0,05mol L-1 e [O2] =0,02mol L-1

  • 33

    Leis de Velocidade

    A lei de velocidade descreve como a velocidade de uma reao qumica varia, a uma certa temperatura, a medida

    que variamos a concentrao dos reagentes.

    As leis de velocidade podem ser convertidas em equaes que descrevem a concentrao de

    reagentes ou produtos em qualquer momento t durante a reao.

  • 34

    Leis de Velocidade

    REAO DE ORDEM ZEROUma lei cintica de ordem zero indica que a velocidade umaconstante, independente das concentraes dos reagentes.

    0,0

    1,0

    2,0

    3,0

    4,0

    5,0

    0 1 2 3 4 5Tempo, s

    m

    o

    l

    L

    -

    1

    [ ] [ ]nAktAVelocidade ==

    [ ]2kA 0

    2/1 =t

    y = ax + b

    [ ] [ ]0t AktA +=k = constante de velocidadet = tempo[A]0 = concentrao inicial[A]t = concentrao no tempo t

  • 35

    Leis de Velocidade

    REAO DE ORDEM ZEROUma lei cintica de ordem zero indica que a velocidade umaconstante, independente das concentraes dos reagentes.

    A reao de oxidao anaerbiade cido ascrbico uma reaode ordem zero.

  • 36

    Leis de Velocidade

    REAO DE PRIMEIRA ORDEMAs reaes de primeira ordem so aquelas cuja velocidade depende daconcentrao de um nico reagente elevado a primeira potncia. Nareao A produto.

    [ ] [ ]AktAVelocidade ==

    [ ] [ ]0t AlnktAln +=

    k2ln

    t 2/1 =

    [ ] [ ] kte= 0AA

  • 37

    Leis de Velocidade

    REAO DE PRIMEIRA ORDEM[ ] [ ]0t AlnktAln +=

    CH3NC

    CH3CN

    k2ln

    t 2/1 =

    [ ] [ ] kte= 0AA

  • 38

    Leis de Velocidade

    REAO DE SEGUNDA ORDEMAs reaes de SEGUNDA ordem so aquelas cuja velocidade dependeda concentrao de um nico reagente elevado a segunda potncia.Na reao A produto.

    [ ] [ ]2AktAVelocidade ==

    [ ] [ ]0t A1kt

    A1

    +=

    [ ]01/2 Ak1

    t =

    2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g)

  • 39

    Leis de Velocidade

    Equao Lei de velocidade Meia-vida Grfico0 A Produto [A] vs. t

    1 A Produto ln [A] vs. t

    2 A Produto vs. t

    [ ] ktA

    =

    [ ] [ ]AktA

    =

    [ ] [ ]2AktA

    =

    [ ]2kA 0

    k2ln

    [ ]0Ak1

    [ ]A1

    RESUMINDO

    DETERMINAO DA ORDEM DE REAO

    Velocidade inicial

    Mtodo grfico

  • 40

    Leis de Velocidade

    Equao Lei de velocidade Meia-vida Grfico0 A Produto [A] vs. t

    1 A Produto ln [A] vs. t

    2 A Produto vs. t

    [ ] ktA

    =

    [ ] [ ]AktA

    =

    [ ] [ ]2AktA

    =

    [ ]2kA 0

    k2ln

    [ ]0Ak1

    [ ]A1

    RESUMINDO

  • 41

    Leis de Velocidade

    A constante de velocidade de 1 ordem para decomposio de uminseticida em gua a 12C 1,45 ano-1. Em um acidente ambientalfoi constatada a concentrao de 5,0x10-7 g mL-1 deste em umlago.

    1. Determine o tempo de meia vida deste inseticida.2. Qual ser concentrao deste inseticida um ano aps o

    acidente? Considerado que a temperatura mdia anual foi de 12C.3. Supondo que a concentrao mxima permitida deste inseticida

    na gua para autorizar o consumo humano de 0,1x10-7 g mL-1,quanto tempo levar para este valor ser atingido?

    Exerccios: [ ] [ ]0t AlnktAln +=

  • 42

    Leis de Velocidade

    A decomposio do eter dimetlico a 510 C um processo de 1ordem, com uma constante de velocidade de 6,8x10-4s-1.

    (CH3)2O CH4 + H2 + CO1. Se a presso inicial de ter de 135 torr, qual ser a presso

    parcial aps 1.420 s?2. Determine o tempo de meia vida.

    Exerccios: [ ] [ ]0t AlnktAln +=

  • 43

    Leis de Velocidade

    Os seguintes dados foram obtidos na decomposio de um reagenteA a 300C.

    Exerccios:

    Tempo, s [A] molL-1 Ln [A] 1/[A]

    0 0,01

    50 0,00787

    100 0,00649

    200 0,00481

    300 0,00380

    Tempo, s

    -6,0

    -5,5

    -5,0

    -4,5

    -4,0

    0 50 100 150 200 250 300 350

    l

    n

    [

    A

    ]

    Tempo, s

    0,050,0

    100,0150,0200,0250,0300,0

    0 50 100 150 200 250 300 350

    1

    /

    [

    A

    ]

    1. A reao de 1 ou 2 ordem?

    2. Determine o valor de K.

    3. Determine o tempo de meia vida de A.

  • 44

    Leis de Velocidade

    A 310C a decomposio termina da arsina ocorre de acordo com aequao 2AsH3 2As + 3H2. A essa temperatura foram obtidosos seguintes resultados:

    Exerccios:

    Tempo, h 0 3 4 5 6 7 8[A] molL-1 0,0216 0,0164 0,0151 0,0137 0,0126 0,0115 0,0105

    Determine a ordem da reao e calcule a constante de velocidade.

    Tempo, h

    -4,8

    -4,6-4,4

    -4,2

    -4,0

    -3,8-3,6

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

    l

    n

    [

    A

    ]

    Tempo, h

    405060708090

    100

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

    1

    /

    [

    A

    ]

  • 45

    Leis de Velocidade

    REAES DE OUTRAS ORDENSAs ordens diferentes de zero, um e dois.A reao do xido ntrico com o oxignio formando o dixido denitrognio uma reao de TERCEIRA ORDEM.

    2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)[ ] [ ] [ ]22 ONOktNO

    =

    Algumas reaes podem ser de ORDEM FRACIONRIA como nadecomposio trmica do acetaldedo formando metano e monxidode carbono.

    CH3CHO(g) CH4(g) + CO

    [ ] [ ]3/233 CHOCHkt

    CHOCH=

  • 46

    Leis de Velocidade

    REAES DE OUTRAS ORDENSAs ordens diferentes de zero, um e dois.Em alguns casos, em relao a uma determinada espcie pode ser deORDEM NEGATIVA.

    2O3(g) 3O2(g)

    [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

    12

    23

    2

    233 OOk

    OOk

    tO

    ==

  • 47

    Leis de Velocidade

    REAES DE OUTRAS ORDENSAs ordens diferentes de zero, um e dois.Reaes de ORDEM COMPLEXA.

    H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

    [ ] [ ] [ ]

    +

    =

    2

    1/22

    222

    1

    BrHktH

    BrHBrk

  • 48

    Leis de Velocidade

    A decomposio do reagente A foi estudada a 30C, conforme tabelaabaixo. Determine a ordem da reao e calcule a constante develocidade.

    Exerccios:

    Tempo, min. 0 80 160 240 320[A] molL-1 0,170 0,114 0,078 0,053 0,0326

    Tempo, min

    -3,5-3,0

    -2,5

    -2,0-1,5

    -1,0-0,5

    0 80 160 240 320

    l

    n

    [

    A

    ]

    Tempo, min

    0,05,0

    10,0

    15,020,025,0

    30,0

    0 80 160 240 320

    1

    /

    [

    A

    ]

  • 49

    Leis de Velocidade

    1. Determine a ordem da reao e o tempo de meia vida quando k = 1,4x10-2 min-1?2. A decomposio de um reagente A de concentrao igual a 1 molL-1 apresenta

    uma constante de velocidade igual a 3,2x10-4 s-1. Qual a ordem da reao e otempo necessrio para que a concentrao do reagente seja reduzida a 0,125molL-1?

    3. Se na reao anterior o valor de k fosse expresso como 3,2x10-4 mol-1Ls-1. Qual aordem da reao e o tempo necessrio para a concentrao do reagentereduzir a 0,125 molL-1?

    Exerccios:

    Tempo, s [Y] molL-1

    0 0,100

    10 0,090

    20 0,080

    40 0,060

    60 0,040

    4. Os seguintes resultados foram obtidos nadecomposio de um reagente Y.Identifique a ordem da reao, o valor de K, avelocidade de reao, e o tempo de meia vida de Y.Determine o tempo necessrio para a concentraode Y atingir o valor de 0,01 molL-1.

  • 50

    Leis de Velocidade

    5. Na determinao da ordem de uma reao qumica, em laboratrio foram obtidosos seguintes resultados:

    Reao 1. Ao se dobrar a concentrao do reagente A (nico reagente) a velocidadede reao aumentos 2 vezes.

    Reao 2. Ao se dobrar a concentrao do reagente A (nico reagente) a velocidadede reao aumentos 3 vezes.

    Reao 3. Ao se dobrar a concentrao do reagente A (nico reagente) a velocidadede reao aumentos 4,2 vezes.

    Qual a ordem dessas reaes???

    Exemplo: 2n = 4 = 2 ..... 2x = 4 .... Log2 . X = log 4

    Exerccios:

  • 51

    Leis de Velocidade

    Velocidade em funo da concentrao

    Concentrao em funo do tempo

    Velocidade em funo da temperatura

    [ ] [ ]0t AlnktAln +=k2ln

    t 2/1 =

    [ ]AkVelocidade =

  • 52

    Leis de Velocidade

    Quanto maior a temperatura maior a energia cintica dasmolculas, aumentando a freqncia de colises e suaenergia, ocasionando assim um aumento da velocidadereacional.

    EFEITO DA TEMPERATURA

    Regra de Vant Hoff: ... uma elevao de 10 C na temperatura de um sistema em que realiza uma reao provoca uma duplicao ou triplicao da velocidade desta reao...

  • 53

    Leis de Velocidade

    O efeito da temperatura observado na expresso da velocidadepelo aumento do valor da constante de velocidade.

    EFEITO DA TEMPERATURA

    medida que atemperatura aumenta de190 C para 250 C aconstante de velocidadeaumenta de 2,52 10-5 s-1para 3,16 10-3 s-1.

  • 54

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA

    TEORIAS DE VELOCIDADE

    Modelo de Colises Estado de transio

  • 55

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURAO MODELO DE COLISO descreve o motivo pelo qual avelocidade das reaes aumenta com o aumento daconcentrao e da temperatura.

    Quanto maior o n de colises por segundo

    Maior a velocidade de reao

    Quanto mais forte for a coliso

    Quanto mais molculas estiverem presentes

    Para reaes emfaze gasosa

  • 56

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURAA idia central do MODELO COLISO de que as molculasdevem colidir para reagir.

    Contudo, nem todas as colises resultam na formao deprodutos, apenas uma pequena parte delas vai resultar naocorrncia de reao.

    H2 + I2 HI

    1010 colises por segundo

    1 coliso em 1013 colises produz uma reao

    Fator de orientaoEnergia de ativao

  • 57

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURAPara que uma reao acontea, necessrio que as molculasdos reagentes colidam com a ORIENTAO CORRETA.

    Coliso Eficaz

    Coliso Ineficaz

    A reao ocorrer se a coliso colocar os tomos de Cl juntos ao de Cl2.

    Cl + NOCl NO + Cl2

  • 58

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURAEm 1888, Svante Arrhenius sugeriu que asmolculas devem possuir uma quantidade mnimade energia (ENERGIA DE ATIVAO) para queelas reajam.Esta energia vem das energias cinticas dasmolculas se colidindo.

    a energia mnima necessria parainiciar uma reao qumica

    Ea

  • 59

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURANa H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que aligao C-N se quebre e aparte NC estejaperpendicular parteH3C.

    Esta estrutura denominada COMPLEXOATIVADO OU ESTADO DETRANSIO.A energia necessria paraa dobra e a quebra acima a ENERGIA DEATIVAO.

  • 60

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA

    A energia de ativao a diferena deenergia entre os reagentes (CH3NC) e oestado de transio ou complexo ativo.

  • 61

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA

    Rota de coliso

    Complexo ativado gerado pela coliso com orientao favorvel e energia mnima

    de ativao Aps coliso efetiva

    NO2 CO

    Ligao sendo

    quebrada

    Ligao sendo formada

    NO CO2

  • 62

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA

    Reagentes

    Complexo ativado

    ECA

    ER

    EP

    ECA ENERGIA DO COMPLEXO ATIVADOER ENERGIA DOS REAGENTESEP ENERGIA DOS PRODUTOS

    Ea = ECA ER

    H = ENTALPIA = EP ER

    Quanto maior Ea mais lenta a reao

    H > 0 Endotrmica

    H < 0 Exotrmica

  • 63

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA

    Ea = ECA ER

    H = ENTALPIA = EP - ER

    H > 0 Endotrmica

    H < 0 Exotrmica

    Classifique as reaes quando a velocidade de reao.

  • 64

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA

    Na temperatura mais altauma frao muito maiorde molculas tem energiacintica superior a Ea.

    A frao de molculas que tem energia igual ou maior que Ea

    pode ser determinada pela expresso: f = e-Ea/RTOnde R = 8,314 J mol-1k-1; T = temperatura absoluta, K

  • 65

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA

    Na temperatura mais altauma frao muito maiorde molculas tem energiacintica superior a Ea.

    A frao de molculas que tem energia igual ou maior que Ea

    pode ser determinado pela expresso: f = e-Ea/RTOnde R = 8,312 J mol-1k-1; T = temperatura absoluta, K

    Exemplo: Em uma reao cuja Ea = 100 kJ mol-1

    T = 27C

    T = 37C

    T = 47C

    T = 57C

  • 66

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA EQUAO DE ARRHENIUS

    ... na maioria das reaes o aumento da velocidade com o aumentoda temperatura no-linear....... a maioria dos dados de velocidade de reao obedecem a umaequao baseada em 3 FATORES.

    Frao de molculas que tem energia Ea;

    Nmero de colises por segundo;

    Frao de colises que tem orientao favorvel.

  • 67

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA EQUAO DE ARRHENIUS

    k = Ae-Ea/RT

    k constante de velocidadeA fator de freqnciaEa energia de ativao (J mol-1)R constante dos gases ideais (8,314 J K-1mol-1)T temperatura absoluta Quanto menor Ea e maior T , maior k.

    A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.

  • 68

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA EQUAO DE ARRHENIUS

    Tomando o logaritmo natural

    k = Ae-Ea/RT

    lnARTEkln a +=

    lnAT1

    REkln a +

    =

    y = ax + b

  • 69

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA EQUAO DE ARRHENIUS

    lnAT1

    REkln a +

    =

    y=ax+b

    R =8,314 J K-1mol-1

    a = Ea/R

  • 70

    Leis de Velocidade

    EFEITO DA TEMPERATURA EQUAO DE ARRHENIUS

    Conhecendo-se a constante de velocidade em duas temperaturas pode-se utilizar a equao:

    lnARTEkln

    1

    a1 += lnART

    Ekln 2

    a2 +=

    =

    12

    a

    2

    1

    T1

    T1

    RE

    kkln

  • 71

    Leis de Velocidade

    Para uma srie de temperaturas, a constante de velocidade k para adecomposio de um determinado composto apresenta osseguintes valores.

    Exerccios:

    Temp., C 0 25 35 45 55 65K, s-1 7,9x10-7 3,5x10-5 1,4x10-4 5,0x10-4 1,5x10-3 4,9x10-3

    Determine a energia de ativao desta reao.

    =

    12

    a

    2

    1

    T1

    T1

    RE

    kkln

  • 72

    Leis de Velocidade

    Para uma srie de temperaturas, a constante de velocidade k para adecomposio de um determinado composto apresenta osseguintes valores.

    Exerccios:

    Temp., C 0 25 35 45 55 65K, s-1 7,9x10-7 3,5x10-5 1,4x10-4 5,0x10-4 1,5x10-3 4,9x10-3

    Determine a energia de ativao pelo mtodo grfico.

    -16-14-12-10-8-6-4-20

    0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038

    1/T, K-1

    L

    n

    k

  • 73

    Leis de Velocidade

    Para uma srie de temperaturas, a constante de velocidade k para adecomposio de um determinado composto apresenta osseguintes valores.

    Exerccios:

    Temp., C 0 25 35 45 55 65K, s-1 7,9x10-7 3,5x10-5 1,4x10-4 5,0x10-4 1,5x10-3 4,9x10-3

    Determine a energia de ativao pelo mtodo grfico.

    y = -12372x + 31,27R = 0,9999

    -16

    -14

    -12

    -10

    -8

    -6

    -4

    -2

    0

    0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0040

  • 74

    Leis de Velocidade

    A energia de ativao para a decomposio do HI igual a 182 kJmol-1. Aconstante k, a 700 C, 1,6x10-3 mol-1Ls-1. Com base estasinformaes, determine:

    a) A ordem desta reao.b) A constante k a 600C.c) O quanto inferior (vezes) a velocidade de reao a 600C?

    Exerccios:

    =

    12

    a

    2

    1

    T1

    T1

    RE

    kkln