1.8. O Coeficiente de Difusão.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA

ENGENHARIA QUÍMICA

Prof. Eduardo Prado Bastonbaston@ufsj.edu.br

A primeira lei de Fick, associa o coeficiente de difusão ao inverso da resistência a ser

vencida pelo soluto e que é governada pela interação soluto-meio. Portanto, o

coeficiente de difusão (ou difusividade) é definido como a capacidade com que

determinada espécie (soluto) se difunde em um determinado meio.

“Um aventureiro, ao atravessar uma floresta, se depara com algumas

situações de interação com as árvores. A mobilidade do aventureiro é dificultada pelo

tamanho e proximidade das árvores. É mais fácil atravessar uma floresta com árvores

idênticas com diâmetro de 50 cm do que atravessar essa mesma floresta com o mesmo

número de árvores com diâmetro de 200 cm.”

Portanto, quanto mais apertado o espaço para se locomover, mais difícil será a

locomoção de qualquer indivíduo. Assim, podemos fazer a analogia com gases, líquidos

e sólidos. Onde,

Gases 5.10-6 – 1.10-5 m2.s-1

Líquidos 1.10-10 – 1.10-9 m2.s-1

Sólidos 1.10-14 – 1.10-10 m2.s-1

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

A partir da definição da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimensão do

coeficiente de difusão para um sistema binário,

Sabe-se que o coeficiente de difusão depende da seguintes propriedades:

DAB = DAB (T,P,composição)

É necessário salientar que os coeficientes de difusão podem ser encontrados na

literaturas (tabelados) ou podem ser obtidos através dados experimentais ou por meio de

correlações matemáticas.

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

t

L

1.L

M

1

L

M

dz

dC

JD

2

3

2A

*

zA,

AB

Lt

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

1.8.1. Difusão em gases

A obtenção do coeficiente para gases via teoria cinética é imediata. Basta substituir as equações da

velocidade média molecular (Ω) e o caminho livre médio (l) na equação de definição (1.32) do

coeficiente de auto-difusão:

ra. temperatu- T

);ergs.K (1,38.10Boltzmann de constante -k

pressão; - P

molecular; massa - M

esfericas; moléculas de diâmetro -

);molmoléculas. (6,023.10 Avogrado de número - N

Onde,

Pπ2

kTλ

e

πM

8kNTu

(1.32) uλ3

1D

16-

1-23

2

A

AA

-

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

A equação (1.39) apresenta informações sobre a difusão, onde o efeito da energia

cinética (kT), ou seja, quanto mais agitado, melhor é a mobilidade do soluto (metáfora da

floresta).

Utilizando uma aproximação similar da teoria cinética dos gases para uma mistura

binária A e B, composta por esferas rígidas de diâmetros diferentes, o coeficiente de

difusão gás-fase é obtido por,

)9(1.3 M

Nk

3

2TD

21

A

3

2

A

23

23

AA

P

0)4(1.

2

2

1

2M

1

kT

3

2ND

2

21

A

2321

AB

BA

B

P

M

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

Versões modernas da teoria da cinética têm levado em conta à respeito das forças de

atração e repulsão entre as moléculas. Hirschfelder et al. (1949), utilizando do potencial

de Leonnard-Jones para avaliar a influência das forças moleculares, admitiram uma

molécula parada e outra vindo ao seu encontro, esta ultima chegará a uma distância

limite (σAB) na qual é repelida pela primeira.

Figura 1.3 – Colisão entre duas moléculas considerando-se a atração e repulsão entre elas.

As energias de atração e de repulsão é função da distância entre as moléculas,

caracterizando uma energia “potencial” de atração/repulsão. Na distância entre as

moléculas A e B, onde essa energia é nula, tem-se o diâmetro de colisão.

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

moléculas duas entre atração de energiaε

química espécie da diâmetroσ

colisão de diâmetroσ

pulsãoatração/re de potencial energia (r)

Onde,

1.43 εεε

1.42 2

σσσ

:sendo

(1.41) r

σ

r

σ4ε(r)

AB

i

AB

AB

BAAB

BAAB

6

AB

12

ABABAB

A energia potencial de atração/repulsão, é conhecida como o potencial de

Leonnard-Jones,

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

Encontram-se tabelados os valores para

Por outro lado, existem correlações que estimam esses parâmetros:

Vb,ij (volume de Le Bas) = (i)Vb(i) + (j)Vb(j)

VbC2H6 = (2)VbC + (6) VbH

Onde,

Vb – Volume molar a T normal de ebulição (cm3.mol-1)

Tb – Temperatura normal de ebulição (K)

Vc – Volume crítico (cm3.mol-1)

Tc – Temperatura crítica (K)

Pc – Pressão crítica (atm)

moléculas duas entre atração de energiaε

química espécie da diâmetroσ

AB

i

Grupos i = (Å) i/k =

Condições a Tb 1,18 Vb1/3 1,15 Tb

Condições a Tc 0,841 Vc1/3 0,77 Tc

Fator acêntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 (0,7915+0,1693w)Tc

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

A equação de Chapman-Enskog.

No início do século XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cinética dos gases rigorosa,

da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermédio da energia potencial, dado por:

AB

B*D

1/2

BA

21

BAD

2

AB

233

AB

kTreduzida) ra(Temperatu*T

(1.46) exp(HT*)

G

exp(FT*)

E

exp(DT*)

C

T

Acolisão) de integral(Ω

(1.45) M

1

M

1

2

12,17b

Onde,

(1.44) M

1

M

1

ΩPσ

Tb.10D

e

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

O valor de b é conhecido, e igual a 1,858. Substituindo na equação (1.44), obtemos a clássica

equação de Chapman-Enskog:

Se os parâmetros de Lennard-Jones não forem conhecidos para uma determinada substância, ele

podem ser estimados a partir das propriedades críticas do fluido.

o

C

C

31

C

C

C

σ

][P

K

εT

1.49 P

T 44,2σ

(1.48) 0,77.TK

ε

atm

K

(1.47) M

1

M

1

ΩPσ

T.10858,1D

21

BAD

2

AB

233

AB

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

Correlação de Fuller, Schetter e Giddings

As correlação empírica porposta por Fuller, Schetter e Griddings (1966) é oriunda da eq. (1.44),

corringindo-a em termos da temperatura de acordo com,

molécula. da difusão à associado volumeo é v onde,

(1.51) vvd

:como definido é d diâmetro o Com

(1.50) M

1

M

1

Pd

T1.10D

31

31

B

31

AAB

AB

21

BA

2

AB

1.753

AB

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

Estimativa do DAB a partir de um DAB conhecido em outra temperatura e pressão

A eq. (1.44) varia com a temperatura e pressão segundo (T3/2/ΩDP). Podemos estimar o coeficiente de

difusão em gases em uma condição (2) desconhecida (T2,P2), a partir de um DAB conhecido na

condição (1) (T1,P1). Dividindo a eq. (1.44) avaliada na condição 2 por essa mesma equação, porém,

avaliada na condição 1, obtemos

Pode-se utilizar a correlação de Fuller et al. (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na condição 2 por

essa mesma equação avaliada na condição 1:

(1.52) Ω

Ω

T

T

P

P

D

D

2

1

11

22

TD

TD

23

1

2

2

1

P,TAB

P,TAB

(1.53) T

T

P

P

D

D1,75

1

2

2

1

P,TAB

P,TAB

11

22

Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de

multicomponentes

Nesse caso a espécie a pode difundir em um meio composto de n espécies químicas, caracterizando

a difusão de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relação proposta por Wilke (1950) para

um meio estagnado:

mistura da totalãoconcentraç

i espécie damolar ãoconcentraç y

i; espécie da atravésA espécie da difusão de ecoeficientD

mistura; naA espécie da difusão de ecoeficientD

onde,

(1.54)

D

y

)y(1D

i

iA,

MA,

n

1i2i iA,

i

1MA,

1.8.2. Difusão em Líquidos

Diferentemente do caso para os gases, qualquer que seja o soluto a interpretação do mecanismo de

difusão em um meio líquido é complexo. O grande empecilho do estudo da difusão em líquidos e a

estimativa do coeficiente de difusão é a definição das estruturas moleculares do soluto e do solvente,

que estão intimamente relacionadas com as forças intermoleculares do fenômeno difusivo.

Correlação de Wilke e Chang (1955)

Esta correlação é indicada para situações em que os solutos são gases dissolvidos ou quando se

trabalha com soluções aquosas.

B. meio do eviscosidadμ

soluto; domolar volumeV

solventes; dos restante o para 1, e (etanol) 1,5 (metanol), 1,9

(água), 2,6 solvente; do associação de parâmetro o é

Onde,

(1.55) V

)M(7,4.10

T

μD

B

0,6

b

21

B

8

B

0

AB

A

b

AbBb

7

AbBb

7

3/1

2/1

B

0

AB

V 1,5 V para 0,85.10K

V 1,5 V para 1,0.10K

Onde,

(1.56) T

μD

BbAb

B

VV

KM

Correlação de Reddy e Doraiswamy (1967)

Lusis e Ratcliff (1968)

(1.57)

Indicada para solventes orgânicos; inadequada para água como soluto.

Indicada para solventes orgânicos

Indicada para soluções aquosas

Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)

(1.58) μ10.89,9T

μD45,0

265,0

093,0

B

8B

0

AB

Ab

Bb

V

V

Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)

(1.59) μ

10.98,2

T

μD026,0

B

5473,0

7

B

0

AB

AbV

Correlação de Sridhar e Potter (1977) que utiliza o volume crítico

Indicada para gases dissolvidos em solventes orgânicos de alta viscosidade

(1.60) 10.31,3

T

μD1/3

3/1

7

B

0

AB

Ac

Bc

AcV

V

V

1.8.3. Difusão em Sólidos

Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para

líquido. No caso de difusão de um sólido cristalino não poroso, os átomos que o compõem estão

ainda mais próximos, onde estão rearranjados em redes cristalinas. A penetração de um outro átomo

nessa estrutura é mais lenta e difícil quando comparada em meios gasosos ou líquidos.

Difusão em Sólidos Cristalinos Não Porosos

A difusão em sólidos cristalinos é baseada na teoria do salto energético ou de Eyring, onde um átomo

ao se difundir mantêm-se vibrando na sua posição inicial de equilíbrio, devido a energia cinética a ele

associada. Quando essa vibração for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto

salta para uma posição de equilíbrio (ou vacância).

A difusão em sólidos porosos

A energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para vencer uma “barreira energética” (Q) que

é denominada energia de ativação. Portando, o coeficiente de difusão em sólidos aumenta conforme

se aumenta a temperatura de acordo com a equação de Arrhenius

Onde, Q – energia de ativação difusional; R – constante universal dos gases; T – temperatura absoluta,

D0 – coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético (Tabelado)

(1.61) RT

QexpDD 0AB

Existem diversos processos industriais que envolvem reações catalíticas, cuja cinética é controlada

pela difusão intra-particular. Outros processos (por ex.: purificação de gases) exigem a utilização de

adsorventes que apresentam poros seletivos a um determinado gás (peneiras moleculares).

Podemos notar, então, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou líquido) difunde por uma

matriz onde a configuração geométrica é determinante para o fenômeno de difusão.

A difusão em um sólido poroso apresenta distribuição de poros e geometrias externa peculiares que

determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:

a) Difusão de Fick;

b) Difusão de Knudsen;

c) Difusão configuracional.

Difusão de Fick

Difusão de um soluto em um sólido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre

média das moléculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de

coeficiente efetivo de difusão:

O coeficiente efetivo (Def) aparece em razão da tortuosidade do sólido poroso. Ele depende das variáveis

que influenciam a difusão como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade p, esfericidade

e a tortuosidade (t)

(1.62) dz

dCDJ A

ef

*

zA,

(1.63) D p

eft

ABD

Difusão de Knudsen

Quando se trata de gases leves, pressão baixa ou poros estreitos, o soluto irá colidir com as paredes

dos poros ao invés de colidir com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito decorrente das

colisões entre as moléculas no fenômeno difusivo. Neste caso, cada molécula se difunde independente

das demais. Neste caso, o coeficiente é na;alogo ao obtido pela teoria cinética dos gases:

Quando a tortuosidade é considerada na difusão de Knudsen, o coeficiente fenomenológico é corrigido

para:

poros. dos médio diâmetro d

molecular; média e velocidad

onde,

(1.62) d3

1D

p

pk

(1.63) τ

εDD

p

Kkef

Difusão configuracional

A difusão configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos

energéticos do soluto pelos microporos. A difusão é dada por:

Difusão em Membranas

A difusão do soluto em um polímero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energéticos,

ocupando vazios na estrutura polimérica. A difusão é dada por:

(1.64) RT

QexpDD 0solido-A

(1.65) RT

QexpDD 0membrana-A

1.9. Transferência de Massa Convectiva

Envolve um fluido em movimento e uma superfície ou entre dois fluidos em

movimento relativamente imiscíveis.

Depende das propriedades de transporte e das características dinâmicas do fluido em

escoamento.

Quando bombas ou outros equipamentos similares externos causam o movimento no

fluido convecção forçada.

Movimento do fluido causado pela diferença de densidade, convecção natural.

Equação da taxa de transferência de massa convectiva, generalizada de uma maneira

análoga a lei de resfriamento de Newton

NA = KcDCA

Onde, ,

Kc - coeficiente de transferência de massa convectivo: inclui as características de

escoamento laminar e turbulento; é uma função da: geometria, propriedades do fluido e

escoamento e do DCA

As similaridades entre kc e h (coeficiente de transferência de calor por convecção)

⇒ técnicas desenvolvidas para avaliar h, pode ser reaplicadas para kc