AULA 13AULA 13

Fernando Luiz Pellegrini PessoaFernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBqTPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Teste de Consistência TDTeste de Consistência TD

Para dados de ELV ter a consistência Para dados de ELV ter a consistência assegurada, a equação básica deve ser assegurada, a equação básica deve ser satisfeita pelos dados experimentais. satisfeita pelos dados experimentais. experimental data. experimental data.

Equação Gibbs-Duhem:Equação Gibbs-Duhem:

Constant) P& (T 0ln

0ln2

ii

ii

EE

dx

dxdPRT

VdT

RT

H

Teste Van Ness-Byer-GibbsTeste Van Ness-Byer-GibbsCálculo de coef. de atividades a partir de dados binários Cálculo de coef. de atividades a partir de dados binários

ELVELV

Se tem o modelo para o coef. de atividade então Se tem o modelo para o coef. de atividade então se pode calcular ELV (considerando a fase vapor se pode calcular ELV (considerando a fase vapor ideal): ideal):

– Fixar a fração molar da fase líquida. Para Fixar a fração molar da fase líquida. Para uma mistura binária pode-se começar com xuma mistura binária pode-se começar com x11 = 0 e passo a apssao vai até x= 0 e passo a apssao vai até x11= 1. = 1.

– Cálcula a pressão totalCálcula a pressão total::

– Cálcula a fração molar da fase vapor: Cálcula a fração molar da fase vapor:

Este processo pode ser invertido para Este processo pode ser invertido para calcular os coef. de atividadee G calcular os coef. de atividadee G em excesso. em excesso.

Cálculo do coef. de atividade a partir de Cálculo do coef. de atividade a partir de

dados de ELVdados de ELV 1.1. Ler dados Ler dados PxyPxy em Excel ou Matlab ou outro programa. Então em Excel ou Matlab ou outro programa. Então

calcule os valores de calcule os valores de 11 para cada ponto, para cada ponto,

2.2. Calcule Calcule lnln11 e então calcule e então calcule GGEE/RT/RT

3.3. Pode ser útil calcular Pode ser útil calcular GGEE/x/x11xx22RTRT para uma mistura para uma mistura binária. Fazer os gráficos de binária. Fazer os gráficos de lnln11 , , GGEE/RT/RT, e , e GGEE/x/x11xx22RTRT versus x versus x11..

Ajuste de dados ELV para um modelo de Ajuste de dados ELV para um modelo de coef. atividadecoef. atividade..

1.1. Considere a forma funcional para Considere a forma funcional para GGEE/RT/RT. . Por exemplo, usar as equações de Por exemplo, usar as equações de Margules, Margules,

2. Ajuste de dados experimentais para 2. Ajuste de dados experimentais para modelos pode ser feito da seguinte modelos pode ser feito da seguinte maneira:maneira:

Ajustar os dados Ajustar os dados GGEE/x/x11xx22RT com o modelo para RT com o modelo para

achar os parâmetrosachar os parâmetros. Em geral, não-linear. . Em geral, não-linear. Equação de Margules para Equação de Margules para GGEE/x/x11xx22RTRT é linear em é linear em

xx11 , regressão linear. , regressão linear.

1. Estimativa inicial para 1. Estimativa inicial para parâmetros. parâmetros.

2. Construir função objetivo 2. Construir função objetivo para ser minimizada da forma: para ser minimizada da forma:

onde N é o número de pontos e onde N é o número de pontos e XX1,i1,i é a fração é a fração

molar de 1 no ponto imolar de 1 no ponto i..3. 3. Usar um programa (Excel Solver) para encontrar Usar um programa (Excel Solver) para encontrar os valores dos parâmetros. os valores dos parâmetros.

2.2. Método de Barker - dados P - T- xMétodo de Barker - dados P - T- x

33.. Testar os dados para consistência usando a Testar os dados para consistência usando a Eq. Gibbs-DuhemEq. Gibbs-Duhem

1. 1. Calcular e plotarCalcular e plotar

2. Calcular e plotar2. Calcular e plotar

33.. Se os valores de Se os valores de GGEE/RT/RT estão em torno de zero estão em torno de zero então então ln( ln( 11//22)) é uma medida válida dos desvios é uma medida válida dos desvios

da eq. de da eq. de Gibbs-DuhemGibbs-Duhem. Se os dados não estão . Se os dados não estão distribuídos em torno de zero, isto é, se existe algum distribuídos em torno de zero, isto é, se existe algum erro em erro em ln( ln( 11//22)) versusversus xx11 mostra algum desvio mostra algum desvio

sistemático então o modelo não pode ajustar os sistemático então o modelo não pode ajustar os dados e não se pode dizer alguma coisa sobre a dados e não se pode dizer alguma coisa sobre a consistência dos dadosconsistência dos dados. .

4. 4. Calcular o desvio médio absolutoCalcular o desvio médio absoluto

Onde Onde NN é o número de pontos. é o número de pontos.

Se Se AADAAD for menor ou igual a for menor ou igual a 0.030.03 então os então os dados são altamente consistente.dados são altamente consistente. Se Se AAD AAD 0.1 0.1 os dados são provavelmente os dados são provavelmente consistentes,consistentes, e se e se AAD AAD 0.1 0.1 são provavelmente não são provavelmente não consistente. consistente.

As inconsistências termodinâmicas são As inconsistências termodinâmicas são devidas às considerações feitas nos devidas às considerações feitas nos cálculos dos coeficientes, aos erros cálculos dos coeficientes, aos erros inerentes dos dados experimentais, ou inerentes dos dados experimentais, ou

ambosambos..

Teste Integral (teste da área)Teste Integral (teste da área)

Smith (1984): razão Área = 0-0.6 dados inaceitáveisSmith (1984): razão Área = 0-0.6 dados inaceitáveis

= 0.6-0.8 dados marginais= 0.6-0.8 dados marginais

= 0.8-0.9 dados regulares= 0.8-0.9 dados regulares

= 0.9-0.95 dados bons= 0.9-0.95 dados bons

= 0.95-1.0 dados = 0.95-1.0 dados excelentes excelentes

0ln 1

1

0 2

1 dx

Teste diferencialTeste diferencial

– Uma forma conceniente para verificar se a eq. é satisfeitaUma forma conceniente para verificar se a eq. é satisfeita

– F = 0 TD consistência perfeitaF = 0 TD consistência perfeita

1

22

1

11

lnln

dx

dx

dx

dx

1

22

1

11

2

ln

ln

)(

dx

dxB

dx

dxA

AB

BAF

Teste da diluição infinita (Kojima et al., Teste da diluição infinita (Kojima et al., 1990)1990)– Uma função suave é ajustada para os valores de Uma função suave é ajustada para os valores de

ln(ln(11//22) e a função é extrapolada para x) e a função é extrapolada para x11 = 0, e x = 0, e x22 =1 =1 para obter valores do coef. de atividade a diluição para obter valores do coef. de atividade a diluição infinita.infinita.

– Uma função suave é ajustada para os valores de Uma função suave é ajustada para os valores de GGEE/RTx/RTx11xx2 2 e a função é extrapolada para xe a função é extrapolada para x11 = 0, e x = 0, e x22 =1 para obter valores do coef. de atividade a diluição =1 para obter valores do coef. de atividade a diluição infinita.infinita.

– Os dados são consistentes de os valores Os dados são consistentes de os valores extrapolados concordam em 30%extrapolados concordam em 30%

2211 lnln xxRT

GE

A extensão do modo A extensão do modo -- desenvolvido para desenvolvido para dados a baixas P, para a regressão de dados a baixas P, para a regressão de dados a altas P é um trabalho dif´cicil, por dados a altas P é um trabalho dif´cicil, por duas razões principais:duas razões principais:

1. Na região supercrítica, o estado padrão da fase 1. Na região supercrítica, o estado padrão da fase líquida é hipotético.líquida é hipotético.2. Não se pode desprezar o termo em P da eq. 2. Não se pode desprezar o termo em P da eq.

Gibbs-DuhemGibbs-Duhem . .

A última equação só é válida em baixas P. Mas em A última equação só é válida em baixas P. Mas em moderadas P, o lado esquerdo da primeira Eq. não pode moderadas P, o lado esquerdo da primeira Eq. não pode desprezada.desprezada.

Bertucco et al. (1997) propuseram um novo método para Bertucco et al. (1997) propuseram um novo método para testar consistência TD de dados isotérmicos ELV. EEC testar consistência TD de dados isotérmicos ELV. EEC SRK com regra de mistura HV em P infinita e eq. Margules SRK com regra de mistura HV em P infinita e eq. Margules para calcular os coeficientes de atividades em P infinitapara calcular os coeficientes de atividades em P infinita..

Constant) P& (T 0ln

constant) (T ln

ii

ii

E

dx

dxdPRT

V

mole fraction of chloroform

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Pre

ssu

re [

ba

r]

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Experimental Data at 318.15 SRKMHV2

Carbon dioxide mole fraction

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Pre

ssu

re [

ba

r]

0

20

40

60

80

100

Experimental Data at 344.26SRKBM

Liquid mole fraction

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Te

mp

era

ture

diff

ere

nce

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

Temperature difference v-s liquid mole fraction

Liquid mole fraction

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Tem

pera

ture

diff

eren

ce

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

Temperature difference v-s liquid mole fraction

mole fraction of chloroform

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Pre

ssu

re d

iffe

ren

ce [

ba

r]

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

mole fraction of chloroform

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Pre

ssu

re d

iffe

ren

ce [

ba

r]

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

Choloroform liquid mole fraction

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

vap

or

mo

le f

ract

ion

diff

ere

nce

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

vapor mole fraction difference v-s liquid mole fraction

2D Graph 6

Choloroform liquid mole fraction

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

vapo

r m

ole

frac

tion

diff

eren

ce

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

vapor mole fraction difference v-s liquid mole fraction