Definio:Medidadopotencialdeclulas eletroqumicas, sem o consumo aprecivel da corrente. Aplicaes Medio de pH de muitos produtos comerciais; Determinaodegasessanguneoscomo importantesindicadoresnodiagnsticode doenas; Monitoramentodeefluentesindustriaispara determinao de pH e de poluentes; Determinaodeconstantesdeequilbrio termodinmicas(Ka, Kb e Kps); Distribuio da aplicabilidade Amostras Amaiorpartedasamostraslquidasegasosas podeseranalisadasemnecessidadedepr-tratamento, pouca manipulao necessria. Amostrasslidasgeralmentedevemser solubilizadas.Porexemplo:amostrasslidasde alimentos,vegetaisefarmacuticosdevemser reduzidasacinzaseosonsinorgnicosdevemser levados soluo. Limitaes No existe eletrodos seletivos para muitos ons Amaiorpartedoseletrodosrequercalibrao freqente necessrioousodetampesparaevitar interferncia de OH- e H+ Efeitodematriz:diferenasnaforainica, alteraonoEj,envenenamentodasuperfciedo eletrodo Sensibilidade:concentraodoanalito10-6 mol/L Equipamentos simples e baratos Mtodosrpidos(tempoderespostacurto) Mtodosnodestrutveis,no contaminantes No afetado por cor ou turbidez Fcil operao Vantagens eletrodo de referncia I ponte salina I soluo do analito I eletrodo indicador Eref Ej Eind Quantidade Medida: potencial (V) Base: Equao de Nernst Eclula = Eindicador Eref+Ej Eref Ej Eindicador metlico Medidor digital Como possvel saber qual o Potencial da clula? Quaisosfatoresqueafetamo Potencial da clula? EQUAO DE NERNST (Eref) Requisitos Desejados Ter Potencial exatamente conhecido; Ser insensvel composio do analito; Deve ser robusto; Ser de fcil construo; Manterumpotencialconstantemesmo com a passagem de pequenas correntes. Hg | Hg2Cl2(saturado), KCl (x mol L-1) || 0,1 mol L-1 1,0 mol L-1 4,6 mol L-1 (saturada) ECSMaisutilizadoporquepodeser facilmente preparado DesvantagemMaisdependentedaT que os eletrodos que empregam solues 0,1 e 1,0 mol L-1 Hg2Cl2(s) + 2 2Hg(l) + 2Cl-(aq)Reao do eletrodo na meia-clula Ag | AgCl(saturado), KCl (x mol L-1) || AgCl(s) + Ag(s) + Cl-

Semi-reao do eletrodo na meia-clula Fio de Ag soluo saturada de KCl e AgCl juno Pastade AgCl Orifcio entrada de ar KCl(s) +AgCl(s) Cuidados Onveldolquidointerno(KCl)deveser mantidosempreacimadasoluoda amostraparaimpediracontaminaoda soluodoeletrodoeoentupimentoda juno devido reao da soluo do analito com os ons Ag ou Hg (I) da soluo interna. Comparao entre os Eletrodos de Referncia Calomelano e Prata/Cloreto de Prata CalomelanoAg/AgCl Temperatura mxima 70C105C ConstruoMais complexoMais simples Possibilidade de miniaturizao DifcilFcil CustoMais caroMais barato Comparao entre os Eletrodos de Referncia Calomelano e Prata/Cloreto de Prata Potenciais Formais de Eletrodo para Eletrodos de Referncia em Funo da Composio e da Temperatura Temp. (oC)Calomelano sat.Ag/AgCl sat. 150,25110,209 200,24790,204 250,24440,199 300,24110,194 350,23760,189 (Ej) HCl1,00 mol L-1 HCl0,01 mol L-1 H+ H+ H+ Cl- Cl- Cl- Cl- H+ H+ Cl- Ej

-+ Porcelana Porosa gua Cl- K+Cl- K+ Soluo de KCl Ej Formado na interface entre duas solues de eletrlitos O potencial de juno e suas incertezas podem ser fatores que limitam a exatido e a preciso da medida Diferenadepotencialquesurgenasinterfaces deduassolueseletrolticasquandoestasesto em contato. Afetaaexatidodasmedidaspotenciomtricas diretas. Exemplo: Soluo de NaCl em contato com gua destilada. SENSVEL ESPCIE INICA DE INTERESSE - ANALITO RESPOSTA RPIDA E REPRODUTVEL S VARIAES NA ATIVIDADE DO ON ANALITO POTENCIAL QUE O ELETRODO ASSUME FUNO DA CONCENTRAO DO ANALITO NA SOLUO EM ESTUDO Metlicos Membranas Baseadosemtransistoresdeefeitode campo ons-seletivos (I SFETS) Primeiro Tipo Segundo Tipo Terceiro Tipo Redox Inerte Cristalinas (mono ou poli) No-cristalinas (vidro, lquido, polmeros, etc) Do 1 Tipo Consistedeummetalem contatocomumasoluo contendo o on do prprio metal Eletrodo de Cobre (Cu) Cu+2+2 Cu (s) E = E0Cu nFln1 RTaCu2+ Poucoutilizados:poucoseletivos(respondemaoutros ctionsquepodemserreduzidospresentesnasoluo); podemdissolveremmeioac./bsico;podemserfacilmente oxidados em algumas solues E0 = 0,337 V Do 2 Tipo Umeletrodometlicoqueresponde atividade de um nion ao qual seu ctionformaumprecipitadoou complexo estvel AgCl(s)+Ag(s)+Cl-(aq) E = E0 nFln1 RTaCl- O eletrodo de Hg um valioso eletrodo do 2 tipo para titulaes com EDTA E = 0,222V Do 3 Tipo Umeletrodometlico construdo para responder a um ction distinto Exemplo:eletrododemercriopodeser usadoparadeterminara[Ca2+]em soluo Ometalatuacomosimplescondutorde eltrons.No participa da reao eletroltica.No seletivo e especfico. Inertes para Sistemas Redox Eletrodos feitos de metais inertes como Pt, Pd, Au. Atuam como fonte para eltrons transferidos de um sistema redox em soluo, no participam da reao eletroltica. E = Eo RT lnaCe3+ nF aCe4+ Exemplo: eletrodode platina em soluo contendo Ce3+ e Ce4+ Determinaorpidaeseletivadevriosctionse nions atravs de medida potenciomtrica direta; Conhecidos como eletrodos on-seletivo ou eletrodos p-Ion. Diferentedoeletrodometlico:potencialno eletrodometlicoderivadatendnciadeumareao redox ocorrer na superfcie do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de juno entre a membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da espcie a ser analisada.1. Membranas cristalinas 2. Membranas no-cristalinas (mono ou policristalinas) (vidro, lquido, polmeros, etc.) Medida de pH diferena de potencialatravsdeuma membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluoderefernciacujaH+ conhecida. Membrana de vidro ( sensor de pH) Eletrlito Elemento de referncia Juno Haste de Ag recoberta comAgCl Abertura lateral para enchimentocom tampa Vista longitudinal da estrutura de uma membrana de vidro de silicato H++Na+Vidro-Na++H+Vidro- SoluoSoluo Vidro Vidro Erro alcalino Desenvolvimentodevidros paraosquaisoerroalcalino negligencivel abaixo de pH 12. Outrosestudostmdescobertocomposiesde vidrosquepermitemadeterminaodeoutros ctions, alm do H+. Medidaspotenciomtricasdiretasdeespcies monovalentes: Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+.

Fcil manuseio Atinge rapidamente o equilbrio Nocontaminaasoluoenemporela contaminado Respondeavariaesdeconcentraode H+ em quase toda escala de pH. Vantagens Desvantagens

Fragilidade Desvios nas extremidades da escala de pH Diminuiodarespostaquandoasoluo depHasermedidacontiversubstncias capazesdeprejudicareimpediradifusodos onsH+nasmembranasouatmesmo bloquear a juno.

Erros que afetam a medida do pH 1 - Erro alcalino: sensibilidade a metais alcalinos (Ex. Na) leituras menores em pH > 9 5 Padres:problemas no preparo ou alteraes posteriores na soluo padro do tampo afetam a medio do pH. 2 - Erro cido: obteno de resultados maiores que o real quando pH < 0,5 saturao da superfcie do vidro com ons H+ 3 - Desidratao: falta de hidratao da membrana afeta a sensibilidade na leitura do pH. 4 Tempo para atingir o equilbrio: depende do quanto a soluo est tamponada.

Erros que afetam a medida do pH 6 - Potencial de Juno: diferena na composio inica da soluo contendo o analito e a composio do tampo-padro, causam variao no potencial de juno. 7 - Desidratao: falta de hidratao da membrana de vidroafeta a sensibilidade na leitura do pH 8 - Temperatura: a calibrao de medidor de pH deve ser feita na mesma temperatura da medida da amostra. 9 - Limpeza: utilizao do eletrodo em lquido hidrofbico (leo) requer lavagem com solvente adequado, e posterior acondicionamento em soluo aquosa. Opotencialdeeletrodosdemembranalquidase desenvolveatravsdainterfaceentreasoluocontendoo analito e um trocador inico que se liga seletivamente ao on de interesseUSO Medidas potenciomtricasdiretas de inmeros ctions polivalentes, assim como para certos nions. Desenvolvimentodemembranasslidasquesoseletivasa nionsdamesmamaneiraquealgunsvidrosrespondema ctions. USO Determinao seletiva de ons cloreto, brometo e iodeto, com membranas preparadas a partir de pastilhas moldadas de haletos de prata. PrincipalcaractersticaQualquer variaonaconcentrao(ouatividade) dosonshidrnionasoluoresultaem uma variao de prtons absorvidos. Acondutividadedessesonspodeser monitoradaeletronicamenteparagerar umsinalqueproporcionalaolog.da atividade desses ons na soluo. Robustez Pequeno tamanho Inertes em ambientes agressivos,Resposta rpida,No requerem hidratao antes do usoPodemserarmazenadosindefinidamente na forma seca. Vantagens Voltmetrosdigitaisdealtaresistnciae leitura direta com resistncias internas pHmetros Mtodorpidoeconvenienteparadeterminara atividade de uma variedade de ctions e nions. Tcnica:Comparaodopotencialdesenvolvidona clulaquandooEindimersonasoluodoanalito, comseupotencialimersoemumaoumaissolues-padro de concentrao conhecidas de analito. MedidasdopotencialdeEindadequadoemfunodo titulante. Informaofornecidaportitulaopotenciomtrica medida potenciomtrica direta. Exemplo:Medida direta de 0,100 mol L-1 de HCl e CH3COOH geram duasconcentraesdeonsH+diferentesporqueoltimose dissocia apenas parcialmente. Atitulaopotenciomtricadevolumesiguaisdosdois cidosrequeramesmaquantidadedebasepadroporque ambos os solutos tm omesmo nmero de prtons titulveis. (VANTAGEM: relativamente livre das incertezas do Ej).