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Curso de Graduao

Mtodos Fsicos Aplicados Qumica Inorgnica

(119.229) Prof. Jos Alves Dias

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Orbitais Moleculares

Orbitais e simetria

Aplicaes de simetria em ligaes qumicas podem ser descritas em uma variedade de modelos:

Orbitais hbridos

Teoria do campo ligante

Teoria dos orbitais moleculares

Exemplo: Orbitais hbridos

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Orbitais atmicos adequados para combinao para formar orbitais hbridos em uma dada molcula ou on, so aqueles que possuem certos critrios de simetria.

As propriedades relevantes podem ser obtidas atravs das tabelas de caracteres.

Exemplos

Orbitais px, py e pz se transformam segundo x, y, z.

Orbitais dz2, dx2y2, dxy, dxz, dyz se transformam segundo os produtos binrios z2, x2y2, xy, xz e yz.

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Orbitais s (esfricos) so sempre simtricos com relao a todas as operaes num grupo pontual se transformam segundo a representao totalmente simtrica (A1, Ag, A1g, A1, etc.).

Os smbolos das representaes irredutveis so escritos em letras minsculas quando usados para representar os orbitais (e.g., a1, ag, etc.).

Como exemplo, considere molculas dos seguintes grupos pontuais:

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Oh C4v C2v

Ver os orbitais s, px, py, pz, dz2, dx2y2, dxy, dxz e dyz e quais so as representaes irredutveis que eles pertencem em cada grupo pontual.

Podemos observar a perda de degenerescncia ao irmos de uma molcula mais simtrica (Oh) para uma menos simtrica (C2v).

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A

B

BB

BB

zz

B B

B B

B

B

A

z

BA BB

B

2 2 2dz

_dx y, eg

t2g

t1u

a1g

d xy dxz dyz, ,

Px Py Pz

s

b1

a1

b2

e

e

a1

a1

a1 ydx_

22

dz2

xyd

dyz

dxz

Pz

Py

Px

s)

(

(

(

(

(

(

(

)

)

)

)

)

(

(

)

)

)

b1

b1

a1

a1

a1

b2b2

a2

OhC4v C2v

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Orbitais hbridos devem ser utilizados

por um tomo numa orientao espacial consistente com a geometria da molcula.

Exemplo: Molculas tetradricas:

CH4; MnO4-; CrO42- 4 orbitais hbridos direcionados nos vrtices de um tetraedro.

Os 4 orbitais hbridos so uma base de funes dentro daquele grupo pontual considerado.

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Primeiro, atravs de vetores que representam os orbitais hbridos, devemos gerar uma representao redutvel.

A

B

BB

B

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Fatorando a representao redutvel as representaes irredutveis, as quais transformam os orbitais, iro ser aquelas que se combinam para formar os orbitais hbridos.

Td E 8C3 3C2 6S4 6d

r 4 1 0 0 2

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Obs: Como na anlise dos modos vibracionais, apenas aqueles vetores que no se movem iro contribuir para a representao redutvel (i.e., basta contar o nmero de vetores que permanecem estacionrios).

Aplicando a frmula de decomposio:

r = A1 + T2

a1 orbital s

t2 orbitais px, py, pz ou dxy, dxz, dyz

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orbitais hbridos:

s + px + py + pz s + dxy + dxz + dyz

Para CH4 sp3

Para MnO4-, CrO4-2 sp3 + sd3

Obs: A tabela de caracteres apenas nos diz quais os orbitais que possuem a simetria correta para interagir. Apenas consideraes de energia podem afirmar que de fato a interao ocorreu.

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Outras abordagens podem ser usadas para selecionar orbitais atmicos disponveis para formar ligaes .

Exemplo: [PtCl4 ]2-

ClCl

Pt

Cl Cl

2-

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Vetores que representam orbitais na Pt adequados para formar ligaes fora do plano.

PtCl42- D4h

E 2C4 C2 2C2

2C2

I 2S4 h 2v 3d

r 4 0 0 -2 0 0 0 -4 2 0

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Aplicando a frmula de decomposio:

r = Eg + A2u + B2u

orbitais: b2u nenhum orbital

a2u pz eg dxz, dyz

Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA)

Vimos que a equao de Schrdinger foi utilizada para determinar os nveis de energia do tomo de H.

A mesma equao pode ser utilizada para sistemas mais

complexos.

A equao de Schrdinger uma equao linear e uma das propriedades de equaes lineares que suas solues so aditivas. Exemplo: Se a soluo de uma funo f(x,y,z) = k1 s1 e a soluo da

mesma funo, mas com diferentes parmetros, f(x,y,z) = k2 s2, ento a soluo da funo f(x,y,z) = k1 + k2 s1 + s2.

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Para n = 2

Para n = 3

23

Para n = 4

24

Para n = 3

25

Para n = 4

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Combinaes Lineares Formadas por Simetria (CLFS)

Segundo a TOM, OM so construdos a partir de OA de mesma simetria.

As combinaes especficas de OA que so usadas para construir OM de uma dada simetria so chamadas de combinaes lineares formadas por simetria (CLFS)*.

*Tambm chamados de Ligand Group Orbitals (LGOs) em alguns livros texto.

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Para formar uma CLFS no normalizada com uma simetria particular a partir de um conjunto base de OA, selecionamos qualquer orbital do conjunto e formamos a seguinte soma:

Operadores Projeo

28

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=

onde, i(R) o caractere da operao R para a simetria da CLFS que desejamos gerar.

Exemplo 1: H2O

Agrupar OA (e.g., os 2 orbitais H1s da H2O) para formar combinaes com uma simetria particular e construir OMs, permitindo assim a sobreposio das combinaes de mesma simetria de tomos diferentes (e.g., o orbital O2s e a combinao apropriada dos 2 orbitais H1s).

Para gerar a CLFS dos orbitais H1s (fragmento H----H) escolhe-se um orbital e aplica-se todas operaes de simetria do grupo de pontos C2v, escrevendo a funo R na qual ele se transforma.

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C2v E C2 v(xz) v(yz)

1 2 2 1

1 2


A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

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Multiplica-se todas as funes pelo caractere i(R) da simetria do grupo de ponto que estamos interessados e somam-se todas estas funes:

A1 = 1 + 2 + 2 + 1 = 21 + 22 A2 = 1 + 2 - 2 1 = 0 B1 = 1 - 2 + 2 - 1 = 0 B2 = 1 - 2 - 2 + 1 = 21 - 22

f1(A1) = 21 + 22 => 1 + 2 (CLFS no normalizada) f2(B2) = 21 - 22 => 1 - 2 (CLFS no normalizada)


A1 1 2 2 1 A2 1 2 -2 -1 B1 1 -2 2 -1 B2 1 -2 -2 1

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f1

f2

33

Diagrama de Orbitais Moleculares da H2O:

34

A expresso de reduo pode ser utilizada no processo de obteno dos operadores projeo:

R

Tii RRgh

a )( )( 1


r 2 0 0 2

NA1 = (1/4) [1x1x2 + 1x1x0 + 1x1x0 + 1x1x2] = 1 NA2 = (1/4) [1x1x2 + 1x1x0 + 1x(-1)x0 + 1x(-1)x2] = 0 NB1 = (1/4) [1x1x2 + 1x(-1)x0 + 1x1x0 + 1x(-1)x2] = 0 NB2 = (1/4) [1x1x2 + 1x(-1)x0 + 1x(-1)x0 + 1x1x2] = 1

As espcies de simetria das representaes redutveis

dos orbitais s so: A1 e B2, com uma degenerescncia total de 2.

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Exemplo 2: NH3

3

2

1

C3v E C3 C32 v v v

1 2 3 1 3 2

C3v E 2C3 3v h = 6

A1 1 1 1 z z2

A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (zx,

yz) 36

Os 3 orbitais H1s do NH3 (fragmento H3) do origem, inicialmente, a 2 CLFS:

f1(A1) = 21 + 22 + 23 f2(E) = 21 - 2 - 3

Para encontrar a terceira CLFS, f3(E), devemos trabalhar com as matrizes utilizando apenas os elementos x e y em diagonal, i.e.:

E C3 v v v

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Os orbitais H1s do NH3 do origem a 3 CLFS:

f1(A1) = 21 + 22 + 23 => 1 + 2 + 3 (no normalizada)

f2(E) = 21 - 2 - 3

f3(E) = (3/2)2 - (3/2)3 => 2 - 3 (no normalizada)

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Para a NH3, o orbital N2pz A1 e os dois orbitais restantes (2px e 2py) pertencem mesma simetria (E), i.e., so degenerados.

C3v E 2C3 3v h = 6

A1 1 1 1 z z2

A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (zx,

yz)

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Outro jeito de obter as simetrias do fragmento H3 utilizar as 3 CLFS, que podem ser obtidas em livros texto, e aplicar ao grupo de ponto do NH3 (C3v), obtendo-se a simetria A1 para o f1 e a

simetria E para f2 e f3.

C3v E 2C3 3v A1 1 1 1

E 2 -1 0

f1 f2 f3

41

Exemplo 3: Gerar a CLFS dos orbitais (Cl) [PdCl4]2-

Escolhe-se um orbital e aplica-se todas operaes de simetria do grupo de pontos D4h, escrevendo a funo R na qual ele se transforma:

1

4

2

3

E C41 C4

3 C2 C2

C2 C2

C2 i S41

S43

h v v d d

1 2 4 3 1 3 2 4 3 2 4 1 1 3 2 4 42

Multiplica-se todas as funes pelo caractere i(R) da simetria do grupo de ponto que estamos interessados e somam-se todas estas funes:

E C41 C4

3 C2 C2

C2 C2

C2 i S41

S43

h v v d d

1 2 4 3 1 3 2 4 3 2 4 1 1 3 2 4

f(A1g) = 41 + 42 + 43 + 44 f(A1g) = 1 + 2 + 3 + 4 (CLFS no normalizada) 43

Fazendo o mesmo para as outras simetrias, obtm-se as CLFS:

f(B1g) = 1 - 2 + 3 - 4

f(Eu) = 1 - 3 e 2 - 4

Para todas as outras simetrias no existem CLFS.

Desse modo as CLFS obtidas so:

A1g + B1g + Eu.

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