ANÁLISE INSTRUMENTALMÉTODOS ELETROANALÍTICOSPotenciometria e Condutimetria

Objetivos:• Objetivos da unidade• Apresentar os conceitos fundamentais dos métodos eletroanalíticos; • Discutir a aplicabilidade dos métodos eletroanalíticos ;• Conhecer os equipamentos utilizados para estas análises:• O que o aluno poderá aprender com esta aula• Sobre a tendência das substâncias em receber ou doar elétrons, formando íons

e culminando na criação de corrente e outros fenômenos elétricos.• O princípio de funcionamento de uma pilha.• Como construir uma pilha com materiais comuns do dia-a-dia.• Como associar pilhas em série e em paralelo.• Conhecimentos básicos necessários:• Cargas elétricas e corrente elétrica.• Oxidação e redução.• Meio ácido e meio básico.• Diferença de potencial elétrico.• Saber usar um multímetro para medir diferença de potencial elétrico.

Métodos Eletroanalíticos• Envolvem a medida de propriedades elétricas como potencial,

corrente, resistência e quantidade de eletricidade.

Célula Galvânica & Célula Eletrolítica

As células eletroquímicas: Elas também podem ser classificadas como reversíveis ou irreversíveis.• Galvânicas (voltaicas) – armazenam energia elétrica - é uma célula

galvânica que desenvolve um potencial de 0,412 V quando não há demanda de corrente.

• Eletrolíticas. Requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação. Nesse caso, a célula considerada pode ser operada eletroliticamente conectando-se o pólo positivo de uma fonte externa de voltagem, que tenha um potencial superior a 0,412 V, ao eletrodo de prata e o pólo negativo da fonte ao eletrodo de cobre. Na célula eletrolítica, a direção da corrente é inversa àquela da célula galvânica

Galvânica:

Galvânica: Movimento

Célula Eletrolítica

Célula Galvânica Célula Eletrolítica

A condução de eletricidade de uma solução eletrolítica para a outra ocorre pela migração de íons potássio presentes na ponte para uma direção e íons cloreto para a outra.

ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico entre as duas metades da célula

Introdução aos Métodos Eletroanalíticos

O potencial de eletrodo para este processo é dado por:

Em que:E0 = o potencial padrão do eletrodo, que é característico para uma semi-reaçãoR = a constante do gás ideal, 8,3144 J.K-1.mol-1

T = temperatura, Kn = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo de

eletrodo, da maneira como escritoF = o faraday = 96,485 C (coulombs) por mol de elétronsln = logaritmo natural = 2,303 log

...

...ln0

ba

dc

BA

DC

nF

RTEE

• Substituindo as constantes pelos valores numéricos, convertendo para o logaritmo na base 10 e especificando a temperatura de 25°C, temos:

...

...log

0592,00ba

dc

BA

DC

nEE

Se A for um soluto concentrações molaresSe A for um gás pressão parcial de ASe A for um liquido, sólido puro ou solvente puro sua atividade será unitária

ELETROQUÍMICA• São métodos analíticos que se baseiam em reações

de oxidação-redução, incluem a titulometria de oxidação-redução, a potenciometria, a coulometria, a eletrogravimetria e a voltametria.

REAÇÕES DE OXIDO-REDUÇÃO:Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são transferidos de um reagente para outro. Um exemplo é a oxidação de íons ferro(II) por íons cério(IV). A reação é descrita pela equação:

Recaptulando: OXIDO-REDUÇÃO…………….

• 1 e- é transferido do Fe2+ para o Ce4+

• Ce4+ - Agente OXIDANTE – Ce3+

• Fe2+ - Agente REDUTOR – Fe3+ - doa facilmente e- onde o Fe é oxidado pelo Ce e o Ce é reduzido pelo Fe.

Recaptulando….Oxidação

• Na reação de oxidação ocorre a perda de elétrons, enquanto a reação de redução consiste em ganhar elétrons.A Oxidação pode ocorrer em três circunstâncias: quando se adiciona oxigênio à substância, quando uma substância perde hidrogênio ou quando a substância perde elétrons.

Redução• A Redução, por sua vez, é o inverso e ocorre também de três

maneiras: quando uma substância perde oxigênio, quando ganha hidrogênio ou quando ganha elétrons.

Recaptulando…..Célula Eletroquímica

• Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores chamados eletrodos, cada um deles imerso em uma solução eletrolítica. Na maioria das células que serão de interesse para nós, as soluções nas quais os eletrodos estão imersos são diferentes e precisam ser mantidas separadas para evitar a reação direta entre os reagentes

Recaptulando………• Quando um voltímetro de resistência interna elevada é

conectado, como mostrado, ou quando os eletrodos não estão conectados externamente, diz- se que a célula está em circuito aberto e desenvolve todo o seu potencial. Quando o circuito está aberto, não há ocorrência de reação líquida na célula, embora esta tem potencial para realizar trabalho.

• O voltímetro mede a diferença de potencial, ou voltagem, entre os dois eletrodos a qualquer instante. Essa voltagem é uma medida da tendência da reação da célula de prosseguir em direção ao equilíbrio.

Relembrando…..• Em uma célula eletroquímica, o cátodo é o eletrodo no qual ocorre

a redução. O ânodo é o eletrodo no qual ocorre a oxidação.• Os exemplos de reações catódicas típicas incluem reações catódicas

(esquerda) e anódicas (direita):

Célula Eletrolítica• O eletrodo de prata é forçado a se tornar o ânodo, ao passo que o

eletrodo de cobre é forçado a se tornar o cátodo. A reação líquida que ocorre quando uma voltagem maior que aquela da célula galvânica é aplicada é oposta à reação espontânea da célula galvânica. Isto é,

• A bateria de chumbo ácido presente nos automóveis é um exemplo comum de uma série de células reversíveis. Quando uma bateria está sendo carregada pelo gerador ou por um carregador externo, sua célula é eletrolítica. Quando ela é empregada para fazer funcionar os faróis, o rádio ou a ignição, sua célula é galvânica.

Energia Potencial X Energia Elétrica• A célula está conectada de forma que os elétrons podem passar

através de um circuito externo de baixa resistência. Agora, a energia potencial da célula é convertida em energia elétrica para acender uma lâmpada, acionar um motor ou realizar qualquer outro trabalho elétrico. Esse nome, diferença de potencial, significa que se não houver uma diferença de cargas elétricas entre dois lugares, não há corrente elétrica. para que exista uma corrente elétrica, um dos lugares tem que ter mais elétrons do que o outro.

• A pilha e a bateria também são geradores de corrente elétrica. A diferença entre esses geradores está na transformação da energia e não na geração da diferença de potencial.

• A diferença de potencial também recebe o nome de voltagem. Você já deve ter ouvido falar que tal tomada é de 110 volts, não ouviu? Pois então, isso significa que a diferença de potencial entre aquela tomada e a fonte de origem da energia é igual a 110 volts.

• a corrente é o deslocamento ordenado de elétrons. Ordenado significa que é um movimento direcionado. A corrente elétrica irá do lugar que tiver um excesso de cargas negativas - elétrons, para outro com poucas de cargas negativas (este será considerado o lado positivo).

• http://ieciencia.blogspot.com/2009/08/energia-eletrica.html

Energia Potencial X Energia Elétrica

Condutometria: Introdução e aplicações• A condutometria baseia-se na medida da condutância elétrica das

soluções iônicas. A condutância, que é uma medida da corrente resultante da aplicação de uma dada força elétrica, é diretamente proporcional ao número de íons presentes na solução.

Mecanismo da condução da corrente através das soluções iônicas• A passagem da corrente através de um condutor do tipo

metálico consiste na transferência de elétrons de um ponto com potencial mais alto para outro com potencial mais baixo.

• A condução da corrente direta através de uma solução iônica acha-se associada à migração de íons positivos na direção do cátodo e de íons negativos na direção do ânodo e à ocorrência de uma oxidação à superfície

• do ânodo e de uma redução à superfície do cátodo.

Em uma célula eletroquímica, o cátodo é o eletrodo no qual ocorre a redução. O ânodo é o eletrodo no qual ocorre a

oxidação.

Condutometria direta• A condutometria direta baseia-se em condutância específica.. As principais

aplicações da condutometria direta se relacionam com a análise de misturas binárias formadas por água e um eletrólito e a determinação da concentração total de eletrólitos.

Aplicação:• salinidade da água do mar em trabalhos

oceanográficos;• pureza de uma água destilada;

Prática:

Pela reação global, percebe-se que a placa de Zn sofre corrosão e ainda ocorre um aumento da concentração de Zn2+ na solução. No eletrodo de cobre, íons Cu2+ recebem os elétrons cedidos pelo Zn e se transformam em Cu, que é depositado na placa de Cu, diminuindo a concentração de Cu2+ na solução.Para manter o equilíbrio elétrico de cargas positivas e negativas na solução, íons Zn2+ migram para o eletrodo de Cu e íons Cu2+ migram para o eletrodo de Zn, através da ponte salina. No limão O pólo oxidante é o de zinco e o redutor é o de cobre.

POTENCIOMETRIA

• Laboratórios clínicos determinam gases sangüíneos como importantes indicadores no diagnóstico de doenças.• Efluentes industriais e municipais são continuamente

monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes.• Os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras

propriedades relacionadas em água do mar.

APLICAÇÕESOs analistas realizam mais medidas potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida química instrumental. O número de medidas potenciométricas feitas diariamente é

surpreendente!

Potenciometria• A faixa de pH, que varia de 0 a 14, nos indica o quão ácido ou básico

uma solução está... mas como é feita a medida do pH? • O que pH?

“pH é a medida do potencial hidrogeniônico de uma solução”, daí o termo potenciometria.

O pH indica a atividade do íon hidrogênio. A atividade pode ser definida como a concentração efetiva de íon em solução.

Faça uma solução de ácido acético a 0,25 mol L-1. Qual o pH

desta solução?

O Que ocorre?• Ácido Acético - não é um ácido forte, mas sim um ácido fraco. • Característica - dos ácidos fracos não estão completamente

dissociados na solução aquosa. No caso do ácido acético, apenas 5% das moléculas estão dissociadas, a maior parte (95%) permanece na forma não-dissociada.

• Assim, o valor da acidez visto e conseqüentemente o pH será maior que 0,602, pois é influenciado apenas pelos hidrogênios dissociados.

Eletrodo indicador de pH

• O termo eletrodo - uma medida elétrica!

• eletrodo indicador de pH é constituído de um membrana

semi-permeável aos íons hidrogênios, os contatos

eletroquímicos de fios de prata com contatos elétricos em AgCl.

• O princípio de funcionamento deste equipamento é a variação

do potencial elétrico devido à diferença de potencial elétrico causada pelos íons hidrogênio

pH metro• O eletrodo ao ser introduzido na amostra inicia as trocas de

íons para o interior do deste se a concentração externa for maior que interna. Esta diferença de concentração causa uma diferença de potencial (ddp) e conseqüentemente uma pequena corrente elétrica, que é capturada pelo peagâmetro (pH meter) onde é expressado em termos de pH.

Pergunta:• Numa análise físico-química de água, foi determinado por

potenciometria o pH, obtendo-se pH igual 6,0. Qual a concentração de íons hidrogênios nesta amostra?

POTENCIOMETRIA• TIPOS DE ELETRODOS• ELETRODOS DE REFERÊNCIA• Em aplicações eletroanalíticas, é desejável

que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo• ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)• ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO

DE PRATA• ELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO

Eletrodo Padrão• O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) encontra essas

especificações e tem sido empregado em todo o mundo por muitos anos como o eletrodo de referência universal. É um eletrodo gasoso típico

Eletrodo de H+

• O metal condutor é um pedaço de platina que tenha sido recoberto, ou platinizado, com platina finamente dividida (negro de platina) para aumentar sua área superficial específica. Esse eletrodo é imerso em uma solução aquosa ácida contendo íons hidrogênio com atividade constante e conhecida. A solução é mantida saturada em hidrogênio borbulhando- se o gás sobre a superfície do eletrodo a uma pressão constante. A plati- na não toma parte da reação eletroquímica e serve apenas como local onde os elétrons são transferidos.

POTENCIOMETRIA• Eletrodo de Calomelano

(ESC ou SCE)• Eletrodo formado por mercúrio

em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl.

• HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)• Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

Potencial depende de x do cloreto

Concentração de KCL empregadas:• 0,1 mol.L-1• 1,0 mol.L-1 • Saturado (4,6 mol.L-1) depende

da temperatura

POTENCIOMETRIA

• Eletrodo de referência ideal:• Reversível e obedece à Equação de Nernst• Exibe potencial constante com o tempo• Retorna ao seu potencial original após submetido à pequenas

correntes• Exibe baixa histerese com variações de temperatura

A histerese é a tendência de um material ou sistema

conservar suas propriedades na ausência de um estímulo

que as gerou.

Perguntas:

Esquematize um diagrama de uma célula eletroquímica que poderia ser utilizada para medir o pH.

CONDUTIMETRIA• APLICAÇÕES• Verificar o efeito da concentração total de íons sobre equilíbrios

químicos, velocidades de processos corrosivos, estudos fisiológicos em plantas, animais, etc...

• Estimar o total de sólidos dissolvidos numa amostra• Verificar o grau de mineralização de águas destiladas e

deionizadas• Determinar variações nas concentrações de compostos

inorgânicos dissolvidos em águas minerais ou em efluentes domésticos e industriais

• Determinar a quantidade de reagentes inorgânicos necessários em reações de neutralização ou de precipitação. Nesse sentido, a medida de condutividade pode ser usada como método de detecção do ponto final de curvas de análise volumétrica, principalmente em titulações ácido-base e de precipitação

Pesquisa:

MÉTODO POTENCIOMÉTRICO PARA DETERMINAÇÃO DE COBRE EM CACHAÇATrazer o artigo p/ próxima aula!

Referências:• Prof. Bruno Cortez -

http://www.slideshare.net/b.cortez/potenciometria-e-condutometria

• SKOOG – Fundamentos de Química Analítica.• Vídeos – Profa.