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  • Prof. Valmir F. JulianoINTRODUO AOS MTODOSELETROANALTICOS IIQUI624

  • Qumica Eletroanaltica

  • Mtodos nointerfaciaisFonte: Captulo 13 do livro do Otto A. Ohlweiler

  • Mtodos Condutimtricos Baseiam-se nos fenmenos que ocorrem no seio da da soluo. A condutimetria (ou condutometria) mede a condutncia de solues inicas. A conduo da eletricidade atravs das solues inicas devida migrao de ons positivos e negativos com aplicao de um campo eletrosttico. A condutncia da soluo inica depende do nmero de ons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos ons. A condutncia eltrica de uma soluo a soma das condutncias individuais da totalidade das espcies inicas presentes.

  • Mtodos Condutimtricos

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:Sob a influncia de um potencial eltrico aplicado, os ons em uma soluo so quase instantaneamente acelerados em direo ao eletrodo polarizado com carga oposta a do on. A velocidade de migrao dos ons se relaciona linearmente com a f.e.m aplicada, mas limitada pela resistncia imposta pelo fludo ao movimento das partculas. As solues de eletrlitos obedecem a 1 lei de Ohm, isto , E = Ri (ou V = Ri).

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:Georg Simon Ohm Fsico: 1789 - 1854

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas: A resistncia em condutores metlicos depende da natureza e dimenses do condutor. Resistncia: R = r(l/A) [ohms, W] (2 lei Ohm) Condutncia: L = 1/R = A/rl = kA/l [S = W-1] Resistncia especfica (resisitividade): r [W cm] Condutncia especfica (condutividade): k = 1/r [W-1 cm-1] A resistncia de uma soluo inica tambm segue os mesmos princpios. A resistncia e a condutncia variam com a temperatura. Conduo eletrnica (metlica): T R Conduo inica: T R

  • Mtodos CondutimtricosResistncia em funo da temperaturasolues

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:

    A condutividade eltrica de uma substncia ou soluo definida como a capacidade dessa em conduzir corrente eltrica.

    A condutncia especfica (k) ou condutividade da soluo de um eletrlito funo da concentrao deste.Para um eletrlito forte, k aumenta muito com o aumento da concentrao.Para um eletrlito fraco, k aumenta muito gradualmente com o aumento da concentrao.

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:Eletrlito forteEletrlito fracoEm concentraes muito baixas, mesmo um eletrlito fraco encontra-se praticamente todo dissociado. Assim, a pequena diferena entre a condutividade da soluo do eletrlito forte e da soluo do eletrlito fraco devida s contribuies individuais de cada on, ction e nion.

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:

    CkA condutividade aumenta com a concentrao, porm em altas concentraes do eletrlito a condutividade comea a decrescer devido s interaes inicas.Sem interaes na soluoCom interaes na soluo

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:

    O conceito de condutncia equivalente () foi introduzido para criar um critrio de comparao entre as condutncias de diferentes eletrlitos:

    a condutncia associada com um faraday de carga. Ela definida como a condutncia de uma soluo contendo um equivalente-grama do eletrlito colocada entre eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e com rea superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da soluo.

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:

    C = 1 eq-grama / V (equivalente-grama por litro)

    V = 1000 / C (volume em cm3 que contm 1 eq-g)

    V = l A V = A (fixando l em 1 cm)

    L = k (A / l) = k V

    = 1000 k / C [S cm2 eq-1]

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas:

    Para eletrlitos fortes, L diminui linearmente com o aumento da Para eletrlitos fracos, a diminuio de L muito mais acentuada com o aumento da

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas: Porque a condutncia equivalente de um eletrlito aumenta medida que diminui a concentrao da soluo? As condutncias equivalentes de um eletrlito tendem para um valor limite em solues muito diludas, o.A condutncia depende do nmero de ons e da velocidade destes ons.Em solues diludas de eletrlitos fracos, a condutncia aumenta, essencialmente, devido ao aumento do grau de ionizao.O aumento para os eletrlitos fortes explicado pela maior liberdade dos ons.

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas: Na condio de diluio infinita, qualquer eletrlito se encontra completamente dissociado e as foras de interao entre os ons deixam de existir, de modo que os ons atuam independentemente uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condutncia total. Quanto maior a condutncia equivalente inica em diluio infinita da espcie inica, maior ser sua contribuio para a condutncia inica total da soluo. A condutncia equivalente em diluio infinita de um eletrlito a soma das contribuies de suas espcies inicas.

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia equivalente inica em diluio infinita de algumas espcies inicas a 25C.

    Ctionl+ (S.cm2.eq-1)nionl- (S.cm2.eq-1)H+349,8OH-199,1K+73,5SO42-80,0NH4+73,5Br-78,1Ba2+63,6I-76,8Ag+61,9Cl-76,3Ca2+59,5NO3-71,5Cu2+53,6CO32-69,3Mg2+53,0ClO4-67,3Na+50,1F-55,4Li+38,6Ac-40,9

  • Mtodos CondutimtricosCondutncia das solues aquosas: Na condio de diluio infinita: o = + + - . Em diluio infinita, a mobilidade atinge um valor mximo, a mobilidade absoluta - u. Para os sais completamente ionizados, a condutncia equivalente, em diluio infinita, proporcional s mobilidades absolutas dos ons.

    o = F(u+ + u-); + = F u+ e - = F u- Onde F a constante de Faraday (96485,3 C/mol).

    CtionMobilidade m2/(s.V)nionMobilidade m2/(s.V)H+36,3x10-8OH-20,5x10-8K+7,62x10-8I-7,96x10-8NH4+7,61x10-8Cl-7,91x10-8Na+5,19x10-8NO3-7,40x10-8

  • Mtodos CondutimtricosMedidas de condutncia de solues inicas: A condutncia de uma soluo determinada pela medida da resistncia entre dois eletrodos de platina em uma clula com geometria bem definida.

    As medidas no podem ser realizadas sob corrente contnua (CC ou corrente direta, DC) por causa da ocorrncia de reaes eletrdicas: oxidao no nodo e reduo no ctodo.

    Existem vrios dispositivos eletrnicos capazes de operar em corrente alternada e mensurar a resistncia da soluo, que ser apresentada como condutncia caso seja desejado.

  • Mtodos CondutimtricosMedidas de condutncia de solues inicas:A dupla camada eltrica que se forma ao redor dos eletrodos metlicos funciona como um capacitor. A aplicao de um potencial de CC ocasionaria a carga deste capacitor e nada mais aconteceria, a menos que o potencial aplicado fosse suficientemente grande para promover reaes eletrdicas.

  • Mtodos CondutimtricosMedidas de condutncia de solues inicas: Devido a isso, a condutncia deve ser medida aplicando aos eletrodos um potencial CA (corrente alternada) a fim de eliminar a ocorrncia de reaes eletrdicas, que alterariam a composio da soluo. Em corrente alternada, a reverso das cargas em cada meio-ciclo origina uma corrente no-faradaica. A dupla camada eltrica de um dos eletrodos se carrega, enquanto a do outro eletrodo se descarrega; No ciclo negativo, verifica-se um aumento na concentrao de ctions com o deslocamento de nions na superfcie do eletrodo; No ciclo positivo, ocorre o inverso.

  • Mtodos CondutimtricosMedidas de condutncia de solues inicas: No processo no-faradaico, ctions e nions conduzem a corrente atravs da soluo, alternadamente. A frequncia da corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz. Em frequncias muito menores surgir uma pequena corrente faradaica, dando origem a processos faradaicos; Em frequncias muito maiores surgem problemas com a capacitncia da clula e com capacitncias parasitas que introduzem instabilidade no circuito de deteco.

  • Mtodos CondutimtricosMedidas de condutncia de solues inicas: As clulas condutimtricas so construdas com eletrodos de platina platinizada (fina camada de negro de platina Pt coloidal) com uma geometria constante e conhecida. No necessrio ter conhecimento da rea (A) nem da distncia entre os eletrodos (l), bastando conhecer a constante de clula (l/A), como ser visto logo mais adiante. A platinizao aumenta a rea superficial dos eletrodos e, desta maneira, as capacitncias. O resultado a diminuio das correntes faradaicas.

  • Mtodos Condutimtricos

    Cte de clula = 1,00 cm-1

  • Mtodos CondutimtricosClulas de condutncia

    CondutivmetroSoluo de calibrao

  • Mtodos CondutimtricosSensor de temperaturaClula de condutncia

    Condutivmetro

    Soluo de calibrao

  • Mtodos CondutimtricosCondutimetria direta:Correlaciona a condutncia especfica com a concentrao de um eletrlito. Tem aplicao muito limitada devido falta de especificidade da medida de condutncia.

    Titulao condutimtrica:Assim como a titulao potenciomtrica, a titulao condutimtrica registra as variaes da condutncia devidas s variaes das concentraes das espcieis inicas que participam da reao envolvida. Uma srie de medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da titulao como uma descontinuidade na variao da condutncia.

  • Repetindo para fixar....

    A unidade bsica de condutncia (L) o siemens (S), antigamente chamada mho. Como a geometria da clula afeta os valores da condutncia, medidas padronizadas so expressas em unidades de condutividade, k (S/cm), para compensar as variaes nas dimenses da clula de condutividade.A condutividade simplesmente o produto da condutncia pela constante de clula (l/A), onde l o comprimento da coluna de lquido entre os eletrodos e A a rea dos mesmos: Mtodos CondutimtricosCondutimetria direta

  • M