aula 02 potenciometria eletrodo ions seletivos 2015 1

7/24/2019 Aula 02 Potenciometria Eletrodo Ions Seletivos 2015 1

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POTENCIOMETRIA

Salvador/BA, abril de 2015.

POTENCIOMETRIA

Baseia-se na medida do potencial de clulas

eletroqumicas.Determinao de ons em um estado de

oxidao especfico em uma amostra.

Determinao de constante de estabilidade,

mecanismos e velocidades de reaes.

Determinao quantitativa de gases.

POTENCIOMETRIA - TIPOS

Potenciometria Direta

Comparao do potencial desenvolvido na clula quando o

eletrodo indicador imerso na soluo do analito, com o seu

potencial quando imerso em uma ou mais solues padres

de concentraes conhecidas do analito.

-Mtodo de calibrao dos eletrodos.

-Mtodo da adio de analito


Titulaes Potenciomtricas

Envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador

adequado em funo do volume do titulante.

teis em titulaes que envolvem solues coloridas ou turvas.

Possibilidade de automao.

Desvantagem: demandam mais tempo que as titulaes

envolvendo indicadores.

No so dependentes da medida de valores absolutos de

potencial.


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Titulaes Potenciomtricas

Medida do registro do potencial

aps cada adio do reagente

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Titulaes potenciomtricas

Titulaes potenciomtricas de neutralizao

Titulaes potenciomtricas de oxi-reduoTitulaes potenciomtricas por complexao

Titulaes potenciomtricas de precipitao

POTENCIOMETRIA

O uso de eletrodos para medir potenciais que produzeminformaes qumicas chamado potenciometr ia.

Na potenciometria, os constituintes em anlise participam daqumica de uma clula galvnica.

Uso de eletrodo de referncia e eletrodo indicador.

Princpios de medidas

POTENCIOMETRIA

Sendo uma soluo contendo uma espcie eletroativa(analito) cuja atividade (concentrao) deseja-se medir, aespcie eletroativa pode doar ou receber eltrons de umeletrodo. Este eletrodo que responde diretamente ao constituinte chamado de eletrodo indicador.

Conectado ao eletrodo indicador deve-se ter uma segunda

semi-pilha de composio fixa (potencial constante): eletrodo

de referncia.



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POTENCIOMETRIA


eletrodo de referncia Iponte salina Isoluo do analito Ieletrodo indicador

Eref Ej Eind

Eref

EjEindicador

Quantidade Medida: potencial (V)

Base: Equao de Nerst

Eclula= EindicadorEref + Ej

Potencial de Juno Lquida

Se desenvolve na interface entre duas solues quetenham composies diferentes:

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

H+

H+

H+Cl-

Cl-

Cl- Cl-H+ H+

Cl-

Ej- +


H+

H+

H+Cl-

Cl-

Cl- Cl-H+ H+

Cl-

Ej- +


H+H+

H+H+

H+H+Cl-Cl-

Cl-Cl-

Cl-Cl- Cl-Cl-H+H+ H+H+

Cl-Cl-

Ej- +EjEj- +

Se desenvolve na interface entre duas solues quetenham composies diferentes:

Porcelana Porosa

guaCl-K+Cl

-

K+Soluode KCl

Ej

Porcelana Porosa

guaCl-K+Cl

-

K+Soluode KCl

Ej

Porcelana Porosa

guaCl-K+Cl

-

K+Soluode KCl

Porcelana Porosa

guaCl-K+Cl

-

K+ Cl-Cl-K+K+Cl

-Cl-

K+K+Soluode KClSoluode KCl

Ej

Potencial de Juno Lquida

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Potencial de juno lquida

Sempre que duas solues eletrolticas diferentes esto em contato,surge uma diferena de potencial em suas interfaces

O potencial de juno impe uma limitao fundamental exatidodas medidas potenciomtricas que so feitas diretamente.

Eobservado= Epilha+ Ejuno

Como o potencial de juno normalmente desconhecido, E pilhaincerto


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Preparao e manuteno simples;

O potencial do eletrodo deve ser conhecido, reprodutvel

e estvel com o tempo.

Seja reversvel e tenha resposta nerstiana.

Insensvel perante a composio da soluo do analito.

Requisitos desejados

Eletro do s d e Refernc ia

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Eletrodos de referncia

Eletrodo da direita Eo+= 0,771 V

Eletrodo da esquerda Eo-= 0,222 V

Ag(s)| AgCl (s)| Cl-(aq)|| Fe2+(aq), Fe3+(aq)| Pt (s)

E+ = 0,7710,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]

E- = 0,2220,0592 log ([Cl-]

E = E+ - E-

E = {0,7710,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]} -

{ 0,2220,0592 log ([Cl-]}


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Eletrodo da direita Eo+= 0,771 VEletrodo da esquerda Eo-= 0,222 V

E+ = 0,7710,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]

E- = 0,2220,0592 log ([Cl-]

E = E+- E-

E = {0,7710,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]} -

{0,2220,0592 log ([Cl-]}

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Pt(s)| H2(1,00 atm)| [H+] (x mol/L)

E = 0,000V

Eletrodo padro de hidrognio

Eletrodo 2H+(aq)+ 2e- H2(g)

Prata/cloreto de prata

Ag | AgCl(saturado), KCl (x mol L-1) ||

Semi-reao do eletrodo na meia-clula:

AgCl(s) + Ag(s) + Cl-

Eletr od os de Refernc ia

Prata/cloreto de prata


Eletrodo AgCl + e- Ag(s) +Cl-

E = + 0,222V

E(KCl saturado) = +0,197 V

Eletrodo de prata-cloreto de prata saturado


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Eletrodo de Referncia de CalomelanoHg | Hg2Cl2(saturado), KCl (x mol L

-1) ||

0,1 mol L-1

1,0 mol L-1

4,6 mol L

-1

saturada)

Hg2Cl2(s) + 2 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

Reao do eletrodo na meia-clula

ECS Mais utilizado porque pode

ser facilmente preparado

Desvantagem Mais dependente

da Temperatura

Eletr od os de Refernc ia

Eletrodo de Referncia de Calomelano

Um eletrodo de calomelano saturadocom KCl chamado de eletrodo de

calomelano saturado (E.C.S.).

O potencial padro (Eo) para a

reao +0,268 V. Se a pilha

saturada com KCl a 25oC, a atividade

do Cl- tal que o potencial +0,241V.


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Converso de potencial entre diferentes escalas de referncia

Eletrodos Indicadores

Respostas rpidas e reprodutvel a variaes naatividade (concentrao) da espcie em estudo.

Resposta Nerstiana.

Baixo efeito de memria.

Requisitos Desejados


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Tipos

Eletrodos Metlicos: desenvolvem um potencial eltrico em

resposta a uma reao redox na superfcie do metal. So sensveis

variao da atividade das espcies inicas.

Eletrodos de Membrana (on-seletivos): baseiam-se na

migrao seletiva de ons atravs da membrana do eletrodo gerando

um potencial eltrico.

Baseados em transistores de efeito de campo ons-seletivos(ISFETS)

Eletrodos Indicadores

Eletro do s Indi cad ores Metlico s

Classificao

Primeiro Tipo

Segundo Tipo

Redox Inerte

Eletrodos

Metlicos

O eletrodo puro em equilbrio direto com seu ction

em soluo: Xn+(aq)+ ne-X(s).

Eletrodos Indicadores Metlicos do 1 Tipo

Eletrodo de Cobre

Cu+2(aq) + 2e- Cu(s)

Cu

o

Cuinda

EE 1

log2

05916,0

Eletrod os Ind icad ores Metlico s

-Pouco seletivos.

-Muitos eletrodos no podem ser usados em solues cidas.

-Certos metais so facilmente oxidveis que s podem ser

usados em solues desaeradas do analito para remoo do

oxignio.

-Certos metais no fornecem potenciais reprodutveis.

Eletrodos Indicadores Metlicos do 1 Tipo: Restries



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Eletrodos Indicadores Metlicos do 1 Tipo

Ag/Ag+

Hg/Hg2+

Cu/Cu2+

Zn/Zn2+

Cd/Cd2+

Tl/Tl+

Pb/Pb2+

Usado emsolues neutras

Usado em solues

desaeradas

Eletrodos Indicadores Metlicos do 2 Tipo-Eletrodos que respondem a atividade de nions que

formam precipitados pouco solveis ou complexos

estveis com ctions.

-O eletrodo de prata, por exemplo, se relaciona de forma

reprodutvel com a atividade do on cloreto em uma

soluo saturada de cloreto de prata:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

Cl

o

AgAgClind

aEE

1log05916,0

/

Eletrod os Indic ador es Metlico s

Eletrodos Indicadores Metlicos Inertes paraSistemas Redox

Condutores inertes que respondem a sistemas redox:

eletrodos de Pt, Au, Pd e carbono podem ser

empregados.

Exemplo:o potencial de um eletrodo de platina imerso em

uma soluo contendo crio(III) e crio(IV):

Ce4+(aq)+ e- Ce3+(aq)

4

3

log.05916,0

Ce

Ceo

Ceinda

aEE


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Eletrodo on-seletivo


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Eletrodos Indicadores de MembranaSeletivos ons

MEMBRANA

incorpora o on

estabelece um potencial estvel

a) complexaob) cristalizaoc) permuta inica

Determinao seletiva de vrios ons atravs de medidapotenciomtrica direta.

Eletrodos de membrana so conhecidos como eletrodos de

p-ons, porque o tipo de dado que se obtm melhor

apresentado como funes p (pH, pCa, pCl, etc).

O potencial se deve a um potencial de juno entre a

membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da

espcie a ser analisada.

Eletrodos Indicadores de Membrana Seletivos ons


Vantagens

- Grande faixa de resposta linear ao p-Ion.

- Uso de pequenas quantidades de amostras.

- Introduzem contaminaes desprezveis.

- Tempo de resposta de segundo a minutos.

- Podem ser usados para monitorar fluxos contnuos em aplicaes

industriais.

- Cor e turbidez no atrapalham as medidas.

- Microeletrodos podem ser usados em locais inacessveis, como por

exemplo em seres vivos.


Desvantagens

- Os eletrodos podem ser obstrudos por solutos orgnicos.

- Susceptvel a interferncias e envenenamento dos eletrodos por certos

ons.

- Alguns eletrodos so frgeis.

- Os eletrodos respondem atividade de ons no-complexados, portanto

ligantes devem estar ausentes ou mascarados.

- Necessidade de uso de sal inerte para levar padres e amostras a uma

fora inica constante.


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Eletrodos Indicadores de Memb rana

Eletrodo de vidro para medida de pH

Determinao de pH:

medida da diferena de

potencial atravs de uma

membrana de vidro que

separa a soluo

desconhecida de uma

soluo de refernciacuja H+ conhecida.

pH-metro

eletrodo

de vidroESC

soluo de pH

desconhecido

fio de

prata

HClO,1 M

saturado c/AgCl

pH-metro

eletrodo

de vidroESC

soluo de pH

desconhecido

fio de

prata

HClO,1 M

saturado c/AgCl

Determinao de pH:medida da diferena de

potencial atravs de uma

membrana de vidro que

separa a soluo

desconhecida de uma

soluo de referncia

cuja H+ conhecida.

Fina membrana de vidro

(responsvel pela

resposta ao pH)

Eletrodos Indicadores de Membrana


Estrutura de um vidro de silicato

H+ + Na+Vidro- Na+ + H+Vidro-

Soluo SoluoVidro Vidro



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Medida do pH com um eletrodo de vidro

Resposta do eletrodo de vidro

E = constante + (0,0592) log aH+ (externa) (a 25 C)

= eficincia eletromotriz (> 0,98)

H+ + Na+Vidro- Na+ + H+Vidro-

Soluo SoluoVidro Vidro


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Eletrodo de membrana de vidro

Calibrado com duas ou mais solues de referncia;

Vedar o orifcio do eletrodo aps uso;

Lavar com gua destilada e secar levemente;

Seguir as instrues do fabricante;

Estocar em soluo aquosa para evitar desidratao;

Caso precise, lavar com soluo de bifluoreto de amnio 20% v/v;

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Erros na medida do pH

Padres exato 0,01 unidades de pH;

Potencial de junoprximo a parte inferior do eletrodo - incertezade ~ 0,01 unidades de pH;

Erro do sdio concentrao de H+ baixa e a Na+ alta, pHmedido< pHverdadeiro

Erro cidoem cidos forte, pHmedido> pHverdadeiro

Tempo para atingir o equilbriosoluo tamponada precisa de ~ 30segundos

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Erros na medida do pH

Erros cidos e alcalinos de alguns eletrodos de vidro

44

Eletrodos ons-seletivos

Membrana de vidro para H+e certos ctions monovalentes;

Eletrodos de estado solido baseado em cristais de sais inorgnicos;

Eletrodos de base lquida com uma membrana de polmerohidrofbico saturado com um liquido trocador de ons hidrofbico;

Eletrodos compostos com eletrodos seletivo a uma determinadaespcies recoberta por uma membrana capaz de separar esseespcie de outra.


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Variaes nas composies do vidro que permitem a

determinao de outros ctions, atravs da incorporao de

Al2O3e B2O3.

Exemplo: medidas potenciomtricas diretas de espcies

monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+.


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Coeficiente de seletividade

Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a umnico tipo de on.

[H+] 10-12mol/L e [Na+] 10-2 mol/L; Coeficiente de seletividade

kA,X= resposta para X / resposta para A

Exemplo: eletrodo on seletivo de K

kK+, Na+= 1,0-5; kK+,Cs+=0,44 e kK+, Rb+ = 2,8

Resposta eletrodo on-seletivo:E = constante {(0,0592 /n)log[aA+ (kA,XaX)]em que,aA atividade do on primrio (A)aX a atividade de uma espcie interferente (x)= eficincia eletromotriz

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Eletrodo de on-seletivo

Resposta eletrodo on-seletivo:E = constante - {(0,0592 /n)log aF- (externo)

O eletrodo de F- forneceuma resposta nernstianaentre 10-6a 1 mol/L.

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Mtodo de adio de analito com eletrodoon-seletivo


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Eletrodos de Membrana Cristalina - eletrodo de fluoreto:

Para o potencimetro

Eletrodo de Ag/AgCl

Soluo de enchimento

CristalInorgnico

- Emprega um cristal deLaF3dopado com Eu2+.

- Soluo de enchimento:NaF 0,1M e NaCl 0,1M


Eletrodos de Membrana Cristalina - eletrodo de fluoreto:

Lacuna

- Dopando o LaF3com EuF2so criados nions livres dentro do cristal,permitindo a migrao de F-atravs do cristal.

- Um on fluoreto adjacente pode pularpara o vazio, deixando assim um novovazio e permitindo a difuso do F-.

- O F-se difunde de um lado para outro, estabelecendo uma d.d.p.


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Como funcionam os eletrodos on-seletivos

L = ionforo

LC+= complexo

C+

= analitoR-= nion hidrofbico

B-= on

A-= on

Diferena de potencial eltrico para oeletrodo on-seletivo

E = constante + {(0,0592/n) log ao}

(volt a 25 C)

n = carga do on (negativo ou positivo)

Eletrodos de Membrana Cristalina (eletrodo on seletivo

de estado slido):

-Desenvolvimento de membranas slidas que so seletivas

a nions da mesma maneira que alguns vidros respondem a

ctions.

-Membranas preparadas a partir de pastilhas moldadas de

haletos de prata tm sido empregadas com sucesso em

eletrodos para a determinao seletiva de ons cloreto,

brometo e iodeto.



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Eletrodos de Membrana Lquida: O potencial de

eletrodos de membrana lquida se desenvolve atravs

da interface entre a soluo contendo o analito e um

trocador inico que se liga seletivamente ao on de

interesse Medidas potenciomtricas diretas de

inmeros ctions polivalentes, assim como para certos

nions.


Eletrodos de Membrana LquidaPara o potencimetro

Lquido orgnicotrocador de ons

Soluo aquosa saturadacom AgCl e CaCl2

Eletrodo de Ag/AgCl

Membrana porosahidrofbica saturadacom lquido trocadorde ons

- Uma soluo do trocador alojada em um reservatrioque envolve o eletrodo deAg/AgCl.

- O on clcio transportadoseletivamente pelamembrana para estabelecerum potencial relacionado concentrao do Ca2+.


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Eletrodo on-seletivo

Eletrodo de membrana lquida

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Como funcionam os eletrodos on-seletivos

EIS com membrana lquida

interface soluo-membrana

de um composto orgnico ligadaseletivamente ao on de interesse.

composto trocador: novoltil, imiscvel em gua, e contergrupos funcionais cidos, bsicos ouquelantes.

L = ionforo

LC+= complexo

C+= analito

R-= nion hidrofbico

B-= on

A-= on


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Eletrodos Indicadores Tipo

Transist ores de Camp o on -Seletivo s

Pequeno dispositivo semicondutor de estado slido: Qualquer

variao na atividade do analito resulta em uma variao de prtons

absorvidos dando origem a uma modificao no potencial eletroqumico.

A condutividade desses ons pode ser monitorada eletronicamente para

gerar um sinal que proporcional ao p-Ion.

Robustez, tamanho pequeno, inertes em ambientes agressivos,

resposta rpida, no requerem hidratao antes do uso e podem serarmazenados na forma seca.

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Medida do pH com um eletrodo de vidro

Eletrodo de vidro combinado o

mais comum eletrodo on-seletivoBulbo a parte mais sensvel deparedes finas

Ponte salina o tampo poroso

Eletrodo retoeletrodo dereferncia interno

Ag(s)| AgCl (s)| Cl-(aq)| | H+(aq,ext) H+(aq,int), Cl-(aq)| AgCl(s)|Ag (s)Eletrodo de referncia externo H+ externo ao

eletrodo de vidro(soluo do analito)

H+ interno aoeletrodo de vidro(soluo doanalito)

Eletrodo de referncia interno

Interferncias

1. Eletrod o/eletroq umi cas

a) substncias cuja resposta semelhante a do analito.

b) Eletrlitos em concentraes elevadas.

2. Qum ic as

a) Espcies que reagem com o analito.

b) Espcies que interagem com a membrana, bloqueando a

superfcie ou variando a sua composio qumica.

Interferncias

Exemplo: influncia do pH

- Alterao da estabilidade do material da membrana e do corpo doeltrodo.

- Precipitao do analito.

- Reaes de complexao envolvendo H+.

- Reaes de precipitao envolvendo OH-.

- Influncia do pH em reaes de complexao com metais.


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Fontes de Erros

- Falta de seletividade para o analito.

- Variao de potencial de juno lquida ao longo da determinao.

- Variao dos coeficientes de atividade dos ons ao longo da

determinao.

- Temperatura.

Ap lic aes do el etro do s on -selet iv o

AGRICULTURA: Nitrato, potssio, clcio e cloreto em solos.

ALIMENTOS:Nitrato e nitrito em alimentos base de carnes.Determinao de cloretos.Fluoretos em gua, bebidas etc.Clcio em leite.Potssio em suco de frutas.

ANLISES CLNICASClcio, potssio, cloreto em soro e plasma.Fluoreto em estudos dentais.

AMBIENTE:cianeto, fluoreto, sulfato em efluentes, guasnaturais, etc

Elet rodos Compostos

Possuem um eletrodo convencional envolvido por uma membranaque isola o constituinte em anlise ao qual o eletrodo responde

Para opotencimetro

HCl 0,1 M

Eletrodo deAg/AgCl em KCl

O-ring

Espao

Membrana permevel ao CO2

Eletrodo interno deAg/AgCl

Soluo de KCl

com bicarbonatoMembrana doeletrodo de vidro

Eletrodo sensvel a CO2:

- Eletrodo de pH envolvidopor uma soluo eletrolticadentro de uma membranasemi-permevel.

- Quando o CO2 se difundeatravs da membrana, ele

abaixa o pH.- A resposta do eletrodo devidro ao pH uma medidada concentrao de CO2.

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Eletrodos indicadores tipo transistores decampo on-seletivos

Pequeno dispositivo semicondutor de estado slido - qualquervariao na atividade do analito resulta em uma variao de prtons

absorvidos dando origem a uma modificao no potencial.

Robustez, tamanho pequeno, inertes em ambientes agressivos,resposta rpida, no requerem hidratao antes do uso e podem serarmazenados na forma seca.


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Consideraes finais

Equipamentos digitais de alta

resistncia e leitura direta disponveis

comercialmente.

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA

Consideraes finais

Procedimentos automatizados.

POTENCIOMETRIA

Consideraes finais

Analisadores de processo

Consideraes finais

Anlises em fluxo.

Determinao potenciomtrica de potssio em amostrasfarmacuticas empregando sistema em fluxo

C.A.B. Garcia, L. Rover Jr , G. Oliveira Neto. Journal of Pharmaceutical andBiomedical Analysis 31 (2003) 11-18.

POTENCIOMETRIA


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Consideraes finais

Equipamentos digitais de alta resistncia e leitura direta disponveiscomercialmente.

Procedimentos de fcil automatizados, podendo ser otimizado para umaanlise em fluxo.

Analisadores de processo qumico;

Miniaturizao;

Tcnica no destrutivo;

No causa contaminaes e no afetado pela cor ou turbidez.

Bsica

- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de QumicaAnaltica, 1aed., Thomson, So Paulo, 2006.

- Vogel, A. I. Anlise Qumica Quantitativa, 6aed., LTC

Livros Tcnicos e Cientficos,Rio de Janeiro, 2002.

- Harris, D.C. Anlise Qumica Quantitativa, 5a ed., LTC Livros Tcnicos eCientficos, Rio de Janeiro, 2001.

Complementar

- Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994.

- Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princpios de Anlise Instrumental, 5a ed.,Artmed, Rio de Janeiro, 2002.

Refernc ias Bi bl io grfic as

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Exerccio

Um eletrodo on-seletivo para fluoreto possui um coeficiente deseletividade kF-, OH- = 0,1. Qual dever ser a variao nopotencial do eletrodo quando uma soluo de 1,0X10-4mol/L F-,em pH 5,5, e quando o seu pH aumentar para 10,50?

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Exerccio

Quando um eletrodo de fluoreto imerso em soluo-padro

(mantida a fora inica mol/L constante com NaNO3), osseguintes potenciais (contra E.C.S) so observados:

[F-] (mol/L) E (mV)

1,0 x 10-5 100

1,0 x 10-4 41,5

1,0 x 10-3 -17,0

Como a fora inica constante, a resposta deve depender dologaritmo da concentrao de F-. Qual o valor do potencialesperado, se [F-] = 3,0 x 10-5 mol/L? Qual concentraodever ter um potencial de 0,0 mV?

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