apresentação margules e unifac pronto
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Modelos para a determinação do coeficiente de atividade:
Margules e UNIFAC
Ministério da Educação e do DesportoUniversidade Federal do Paraná
Pró-Reitoria de Pesquisa e de Pós-GraduaçãoPrograma de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos
Disciplina: Termodinâmica Aplicada
UNIFAC
Introdução
O modelo de Margules é simples e foi desenvolvido a partir do polinômio de Redlich e Kister (1948) (SMITH; VAN NESS, 1980).
UNIFAC
Introdução
Quando as informações em função da temperatura, pressão e composição de um sistema são limitadas ou escassas, utiliza-se o coeficiente de atividade ou fugacidade para se determinar o equilíbrio de fases.
Estes parâmetros podem ser determinados através de métodos preditivos (UNIFAC, ASOG) e não-preditivos (UNIQUAC).
O modelo UNIFAC foi estabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al.(1975, 1977) e parte do método da contribuição de grupos funcionais.
(DERR e DEAL, 1969; TOCHIGI e KOJIMA, 1979)
UNIFAC
Os coeficientes de atividade de um dado sistema estão relacionados a como segue:RTGE
ii
E
xRT
G lnijnPTi
ET
i n
GnRT
,,
ln
MARGULES
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
UNIFAC
é uma função de T, de P e de xi. Mas para líquidos a dependência da pressão pode ser desprezada.
Então, para dados experimentais obtidos a T constante, temos:
EG
nE
xxxgRT
G,...,, 21
MARGULES
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
UNIFAC
Em sistemas binários a função mais convenientemente utilizada é:
Que pode ser expressa como uma série de potências em x1 :
RTxxG E21
...211
21
cxbxaxx
RTG E
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
MARGULES
UNIFAC
Utilizando-se um desenvolvimento em série temos a equação de Redlich – Kister:
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
...22121
21
xxDxxCBxx
RTG E
Uma vez que e esta equação assume diversas formas.12 1 xx
2121 2112 xxxx
MARGULES
UNIFAC
Nas aplicações são convenientes diferentes truncamentos da série.
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
0RTG E 0ln 1 0ln 2 121 A solução é ideal
Quando B = C = D = ... = 0
,
Quando C = D = ... = 0 Bxx
RTG E
21
onde B é uma constante empírica que depende da temperatura e possui unidade de energia.
MARGULES
UNIFAC
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
Substituindo em B
xx
RTG E
21 ijnPTi
ET
i n
GnRT
,,
ln
Fazendo e Tnnx 11 Tnnx 22
Resolvendo a derivada parcial:
1
21
21
1
21
1
221 ...
n
nn
nnn
n
n
nn
n
n
nnn T
TTT
MARGULES
UNIFAC
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
222
222
2
22
221
2212
221
21212 .....x
n
nx
n
n
n
nnnnn
nn
nnnnn
T
T
TT
Obtemos as equações de Margules de 1 parâmetro ou dois sufixos.
221ln BxRT
212ln BxRT
MARGULES
UNIFAC
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO
A equação de Margules de um parâmetro fornece uma representação satisfatória para o comportamento do coeficiente de atividade somente para misturas líquidas com constituintes de tamanho, configuração e natureza química similares (SANDLER, 1989).
MARGULES
UNIFAC
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 2 PARÂMETROS
Quando D = ... = 0
2121
xxCBxx
RTGE
...22121
21
xxDxxCBxx
RTG E
MARGULES
Uma outra forma desta equação se obtém quando B é multiplicado por 121 xx
21212121
xCBxCBxxCxxBxx
RTG E
UNIFAC
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 2 PARÂMETROS
Fazendo B + C = A21 e B – C = A12, obtemos:
MARGULES
21212121
xAxAxx
RTG E
As equações correspondentes para os coeficientes de atividade são:
1122112221 2ln xAAAxRT
2211221212 2ln xAAAxRT
UNIFAC
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 2 PARÂMETROS
Mas, fazendo:
MARGULES
As equações correspondentes para os coeficientes de atividade assumem a forma:
)( 2121 xxCBxxRT
GE
32
221 43ln CxxCBRT
31
212 43ln CxxCBRT
Equação de Margules de 3
sufixos
UNIFAC
EQUAÇÃO DE MARGULES DE 2 PARÂMETROS
Os parâmetros B e C dependem da temperatura e independem da composição.
Essa equação é uma expansão da equação de Margules de 1 parâmetro, fornecendo uma maior flexibilidade.
MARGULES
UNIFAC
EXEMPLO: SISTEMA ACETONA (1)/METANOL (2)
Dados experimentais: P, x1 e y1 → cálculo dos coeficientes de atividade experimentais.
Escolher a condição limite: diluição infinita → x1 =0 ou x2 = 0.
Extrapolando graficamente encontramos ln1
=0.621 e ln2
=0.619
MARGULES
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
ln ln
ln
x acetona
UNIFAC
EXEMPLO: SISTEMA ACETONA (1)/METANOL (2)
Para a equação de Margules de 2 parâmetros a condição de diluição infinita se reduz a:
MARGULES
CBRT 1ln para (x1 = 0, x2 = 1)
CBRT 2ln para (x1 = 1, x2 = 0)
Resolvendo o sistema, encontramos B = 1.692x106 e C = -2.728 10-5.
UNIFAC
EXEMPLO: SISTEMA ACETONA (1)/METANOL (2)
Com esses parâmetros calculamos os coeficientes de atividade de acordo com o modelo:
MARGULES
RT
CxxCBcalc32
22
1
43ln
RT
CxxCBcalc31
21
2
43ln
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
ln ln
ln cal
ln cal
ln
x acetona
Bom ajuste aos dados experimentais
UNIFAC
OUTRAS EQUAÇÃO DE MARGULES
Há ainda a equação de Margules de 3 parâmetros, entre outras. Quanto mais parâmetros, mais adequadamente o modelo representa misturas complexas.
No entanto, para a utilização de 4 ou mais parâmetros empíricos, é necessária uma grande quantidade de dados experimentais com a maior exatidão possível.
MARGULES
UNIFAC
UNIFAC(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)
Modelo preditivo;
Método de contribuição de grupos: admite que a mistura é formada por grupos funcionais, e não por moléculas;
Este método foi proposto por Langmuir em 1925;
Permite que sistemas relativamente complexos tornem-se tratáveis (KEHIAIAN, 1923).
Acetona (2 grupos funcionais) Metanol (1grupo funcional)
UNIFAC
CONSIDERAÇÕES
Modelo preditivo sem alta exatidão, por isso é mais utilizado quando não há dados experimentais disponíveis sobre o sistema;
Dos modelos preditivos é o mais evoluído;
Pode ser utilizado somente com substâncias que são líquidas a 25°C e 1,013 bar
(SANDLER, 1989)
UNIFAC
CONSIDERAÇÕES
Quando o UNIFAC não se ajusta bem aos dados experimentais, obtém-se uma predição semiquantitativa;
Aplicação mais comum do UNIFAC é na predição de equilíbrio líquido-vapor;
Os dados para o equilíbrio líquido-vapor não são adequados para o equilíbrio líquido-líquido. Estimativas para este equilíbrio requerem parâmetros especialmente determinados.
(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)
UNIFAC
COEFICIENTE DE ATIVIDADE
Diferenças:
UNIQUAC: somente o termo combinatorial é avaliado através do método de contribuição de grupos;
UNIFAC: ambos os termos são determinados por este método.
O coeficiente de atividade é dado pela somatória destes dois termos:
Ri
Cii lnlnln
(SANDLER, 1989)
Termo combinatorial + Termo residualUNIQUACUNIFAC
UNIFAC
TERMO COMBINATORIAL
xi e xj= frações molares dos componentes i e j
Φi = fração de volume da espécie i
θi = fração de superfície da espécie i
qi = parâmetro de área superficial para a espécie i
z = número médio de coordenações, considerado igual a 10.
jj
ji
ii
i
ii
i
iCi lx
xlq
z
x
ln
2lnln
(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)
UNIFAC
TERMO COMBINATORIAL Considerando 2 componentes hipotéticos:
2211
111 rxrx
rx
2211
222 rxrx
rx
2211
111 qxqx
qx
2211
222 qxqx
qx
Os parâmetros r e q representam as constantes da estrutura molecular dos componentes e são calculados como a soma do volume e da área dos grupos.
)1()(2 1111 rqrz
l )1()(2 2222 rqrz
l
UNIFAC
TERMO RESIDUAL
vk(1)= n° de k grupos presentes na espécie i;
lnΓk(i)= contribuição residual para o coeficiente de atividade do grupo k em um fluido
puro de moléculas da espécie i.
Os coeficientes de atividade residuais são dados por:
Θm = fração da área superficial do grupo m
mn = parâmetros de interação energética entre os grupos m e n;
)()( lnlnln ikk
grupos
k
ik
Ri
mn
nmn
kmm
mmkmkk Q ln1ln
UNIFAC
TERMO RESIDUAL
Xm e Xn = frações molares dos grupos m e n na mistura;
Qm e Qn = parâmetros de superfície dos grupos m e n na mistura;
nnn
mmm XQ
XQ
T
a
RT
UU
mnmn
nnmnmn
exp
exp
Umn é uma medida da energia de interação entre os grupos m e n.
UNIFAC
UNIFAC
Combinação destas equações resulta UNIFAC. Parâmetros de volume (R) e área superficial (Q) dos
grupos funcionais são tabelados;
Parâmetros desconhecidos (parâmetros binários)
Banco de dados!
nm
mn
a
a
UNIFAC
PARÂMETROS BINÁRIOS
UNIFAC
(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)47 grupos principais
UNIFAC
(GMEHLING et al., 2004)
Matriz de parâmetros UNIFAC, com dados disponíveis para 67 grupos.
UNIFAC
APLICAÇÕES
Existem muitos simuladores disponíveis;
Previsão de equilíbrio sólido-líquido;(GMEHLING et al., 1978)
Predição da solubilidade de compostos aromáticos do vinho em dióxido de carbono; (SILVA e BARBOSA, 2004)
Predição da solubilidade de aromáticos policíclicos em misturas binárias de solventes;(ALI et al., 2005)
UNIFAC
LIMITAÇÕES
Parâmetros adequados aos tipos de dados;
UNIFAC é incapaz de distinguir entre alguns isômeros;
A abordagem coeficiente de atividade-fugacidade ( ) limita o uso deste modelo a aplicações na faixa de 10-15 atm;
O intervalo de T é limitado entre 275-425K;
Gases não condensáveis e componentes supercríticos não podem ser incluídos.
UNIFAC
LIMITAÇÕES Outras limitações podem ser superadas modificando partes do UNIFAC
original.
Fredenslund (1985) e Fredenslund e Rasmussen (1986) planejaram uma unificação do UNIFAC para o cálculo de coeficientes de atividade para quaisquer componentes não condensáveis, polímeros e eletrólitos.
UNIFAC
REFERÊNCIAS
PRAUNSNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. N.;DE AZEVEDO, E. G. Molecular Thermodynamics of fluid-phase equilibria. 3 rd. Prentice – Hall, Inc. New Jersey. 1999.
SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley and Sons Inc: USA, 1989.
SANTOS, G. R. UNIFAC-Campinas: Um novo modelo UNIFAC para a predição do equilíbrio líquido-líquido. Campinas-SP, 2005.
SMITH, J. M. e VAN NESS, H. C. Introdução à termodinâmica da engenharia química. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois S. A., 3ª. ed., 1980.
UNIFAC
OBRIGADA!!