UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE UNESC

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINMICA DOS MATERIAIS

Autores:

CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Eldio Angioletto

CRICIMA, DEZEMBRO DE 2006

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TERMODINMICA DOS MATERIAIS

Captulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Captulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Captulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Captulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Captulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Captulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editorao, Prefcio e Apndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientao: Professor Dr. Eldio Angioletto.

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PREFCIO

A Apostila Termodinmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6 fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Eldio Angioletto.

A Termodinmica a parte da Fsica que estuda os fenmenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de converso de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados Termodinmica.

Teve-se por objetivo dar base terica para as novas turmas de Termodinmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em comear a estudar este ramo to fascinante da Fsica.

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SUMRIO

CAPTULO 1: INTRODUO TERMODINMICA ..................................................... 7 1.2 Classificao dos Sistemas Termodinmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificao das Variveis Termodinmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q) ....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorfica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funes de Estado Termodinmico ................................................................................ 11 1.5.1 Presso (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T) ........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 19

CAPTULO 2: LEIS DA TERMODINMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulao da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Trmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Calorficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorfica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorfica Presso Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relao entre as Capacidades Calorficas ............................................................. 29 2.2.3 Variaes de Entalpia Padro ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformaes Fsicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformaes Qumicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padres de Formao ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reao em Termos de Entalpias de Formao .................................... 34 2.2.5 Dependncia do Calor de Reao com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Mquinas Trmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definio Termodinmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variao da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinmica ........................................................................................... 48

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2.6 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 51 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 56

CAPTULO 3: EQUILBRIO EM SISTEMAS TERMODINMICOS .......................... 57 3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs ............................................................................ 57 3.1.1 Observaes Sobre a Energia de Helmholtz................................................................ 59 3.1.2 Observaes Sobre a Energia de Gibbs ....................................................................... 59 3.2 Energia de Gibbs Molar Padro...................................................................................... 60 3.3 Equilbrio Em Sistemas Termodinmicos ...................................................................... 61 3.3.1 Estado de Equilbrio de Um Sistema ........................................................................... 61 3.3.2 Funes ou Variveis de Estado .................................................................................. 61 3.3.3 Funes ou Variveis de Processo............................................................................... 61 3.3.4 Estado de Equilbrio e Outros ...................................................................................... 62 3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinmica Qumica .............................................. 63 3.4 A Resposta do Equilbrio s Condies do Sistema Reacional ..................................... 64 3.4.1 Como o Equilbrio Responde Presso ..................................................................... 64 3.5 Aplicaes a Sistemas Especiais .................................................................................... 66 3.5.1 A Extrao dos Metais dos Respectivos xidos ......................................................... 66 3.6 Richardson Ellingham Diagramas de Oxidao .......................................................... 69 3.7 Oxidao Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O .................................................................. 80 3.8 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 81 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 86

CAPTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ............................................................................. 87 4.1 Fase ................................................................................................................................. 88 4.2 Equilbrio ........................................................................................................................ 88 4.3 Regra da Alavanca .......................................................................................................... 89 4.4 Fases Intermedirias ....................................................................................................... 93 4.5 Sistema Binrio Euttico ................................................................................................ 95 4.6 Reaes Eutetides ......................................................................................................... 98 4.7 Reaes Peritticas ......................................................................................................... 99 4.8 Diagrama Ternrio ........................................................................................................ 100 4.9 Exerccios Resolvidos .................................................................................................. 103 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 112

CAPTULO 5: TERMODINMICA DE SUPERFCIE ................................................. 113 5.1 Introduo ..................................................................................................................... 113 5.2 Caractersticas das Superfcies ..................................................................................... 113 5.3 Unidades de Energia Superficial e Tenso Superficial ................................................ 114 5.4 Tenso Superficial ........................................................................................................ 116 5.5 Energia de Superfcie.................................................................................................... 117 5.5.1 Grandeza de Energia Superficial ............................................................................... 118 5.5.2 Energia de Superfcie para Materiais Metlicos e Covalentes .................................. 119 5.5.3 Energia de Superfcie para Materiais Inicos ............................................................ 121 5.6 Medida da Energia de Superfcie.................................................................................. 123 5.7 Interfaces Lquido-Lquido e Slido-Lquido.............................................................. 124 5.8 Capilaridade ................................................................................................................. 125 5.9 Adsoro ................................................................................................................. 127 5.10 Exerccios Resolvidos ................................................................................................ 129 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 132

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CAPTULO 6: VELOCIDADE DAS REAES ............................................................. 133 6.1 Tcnicas Experimentais ................................................................................................ 133 6.2 Mtodos de Determinao da Velocidade .................................................................... 134 6.3 Reaes de Primeira Ordem ......................................................................................... 135 6.4 Ordem de Reao.......................................................................................................... 137 6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reao ...................................................... 138 6.5 Meia Vida ..................................................................................................................... 138 6.6 Reaes de Segunda Ordem ......................................................................................... 139 6.7 Reaes nas Vizinhanas do Equilbrio........................................................................ 143 6.8 Reaes de primeira ordem nas vizinhanas do equilbrio........................................... 143 6.9 Reaes elementares ..................................................................................................... 144 6.10 Equao de Arrhenius ................................................................................................. 145 6.11 Energia de Ativao.................................................................................................... 146 6.11.1 A Energia de Ativao e a Variao com a Temperatura ........................................ 148 4.4 Termodinmica da Cintica .......................................................................................... 153 6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade ..................................................................... 155 6.12.1 Estudo dos Fatores ................................................................................................... 156 6.12.1.1 Fator Coliso ........................................................................................................ 156 6.12.1.2 Fator Energia de Ativao .................................................................................... 156 6.12.1.3 Fator Temperatura ................................................................................................ 157 6.12.1.4 Fator Concentrao dos Reagentes ....................................................................... 159 6.12.1.5 Fator Presso ........................................................................................................ 159 6.12.1.6 Fator Estado Slido .............................................................................................. 160 6.13 Catlise ....................................................................................................................... 160 6.13.1 Catlise Homognea ................................................................................................ 161 6.13.2 Catlise Heterognea ............................................................................................... 161 6.14 Inibidores .................................................................................................................... 162 6.15 Exerccios Resolvidos ................................................................................................ 162 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 164

Apndice A ............................................................................................................................ 165

Apndice B ............................................................................................................................ 191

Apndice C ............................................................................................................................ 194

Apndice D ............................................................................................................................ 209

Apndice E ............................................................................................................................ 210

Apndice F ............................................................................................................................. 211

Apndice G ............................................................................................................................ 225 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 227

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CAPTULO 1: INTRODUO TERMODINMICA

A termodinmica um ramo da Fsica que estuda os sistemas macroscpicos (sistemas com nmero suficientemente grande de constituintes). Est baseada num conjunto de princpios e leis, obtidos a partir da observao experimental, de onde se extraem as conseqncias lgicas. possvel explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princpios. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinmica. (GMEZ, et al., 1998).

1.2 Classificao dos Sistemas Termodinmicos

Designa-se por sistema termodinmico uma regio macroscpica limitada por uma fronteira real ou abstrata. O que fica fora do sistema, e que pode interagir com este, chama-se vizinhana ou meio exterior. O conjunto sistema e vizinhana correspondem ao universo, de acordo com a Figura 1.1. (GMEZ, et al., 1998).

Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhana que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto possibilidade de passagem de calor ou quanto mobilidade. Quanto passagem de calor classificam-se em:

Diatrmicas: fronteiras onde possvel estabelecer um fluxo de calor (q 0) entre o sistema e a vizinhana. (CHAGAS, 1999).

Adiabticas ou Adiatrmicas: fronteiras onde no possvel se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhana.(CHAGAS, 1999).

As fronteiras diatrmicas e adiabticas esto representadas na Figura 1.2.

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Figura 1.2: Representao esquemtica das fronteiras diatrmica e adiabtica. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Quanto mobilidade, podemos classific-las em: Fronteiras fixas ou rgidas: so fronteiras que mantm o volume do sistema constante

durante uma transformao. (CHAGAS, 1999). Fronteiras permeveis, semipermeveis e impermeveis: so, respectivamente,

fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substncias quaisquer, paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substncia e paredes que no permitem estabelecer nenhum fluxo de substncia entre o sistema e o ambiente. (CHAGAS, 1999).

De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em:

Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictcias ou permeveis a matria. Estes sistemas trocam energia e matria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, clulas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002).

Sistemas fechados: so sistemas separados do meio externo por fronteiras diatrmicas, rgidas ou flexveis. So sistemas que, embora no trocando matria, efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: frascos fechados, ferro de passar roupas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002).

Sistemas isolados: estes sistemas no trocam nem calor, nem energia com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabticas rgidas. Uma garrafa trmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximao) de um sistema isolado. (NETZ, ORTEGA, 2002).

A Figura 1.3 apresenta os trs sistemas: aberto, fechado e isolado.

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Figura 1.3: Representao dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas

Propriedades Extensivas: dependem da extenso do sistema, ou seja, da quantidade de matria envolvida. (NETZ, ORTEGA, 2002). aditiva, isto , seu valor para o sistema inteiro a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Seus valores podem variar com o tempo. Exemplo: massa, energia, volume, energia potencial, energia cintica,

etc. (CHAGAS, 1999). Propriedades Intensivas: No so aditivas. Seus valores no dependem do tamanho e

extenso do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. Exemplo: temperatura, presso, ndice de refrao, constante dieltrica, etc. (CHAGAS, 1999).

1.4 Classificao das Variveis Termodinmicas

As variveis termodinmicas so grandezas utilizadas para descrever as alteraes do sistema durante um processo. As mais comumentes utilizadas so: trabalho, calor e capacidade calorfica. (CHAGAS, 1999).

1.4.1 Trabalho (w)

Em termodinmica, trabalho definido como qualquer quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas vizinhanas. (CASTELLAN, 1996). O trabalho, w, pode ser definido pela Equao 1.1:

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w = f dl sendo f = fora aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.(CHAGAS, 1999).

1.4.2 Calor (q)

O calor definido como uma quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. (CASTELLAN, 1996). O calor estabelecido pela Equao 1.2 :

q = m.c. t (1.2)

sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos, m = massa do corpo e t = variao de temperatura desse corpo (t = tfinal - tinicial ). (CHAGAS, 1999).

1.4.3 Capacidade Calorfica (C)

A capacidade calorfica uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhana externa; ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitrio de temperatura. Em termos matemticos, a capacidade calorfica, C, expressa da seguinte forma: (CALLISTER, 2002).

C = dq/dT

onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variao de temperatura dT.

Normalmente, a capacidade calorfica especifica em termos de mol do material (por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002).

Pode tambm ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor especfico da substncia que o constitui (c).

(1.1)

(1.3)

11

C = m c (1.4)

A capacidade calorfica a volume e presso constantes, Cv e Cp, respectivamente, so definidas pelas derivadas:

Cv = (U/ T)v

Cp = (H, T)p

A magnitude de Cp sempre maior que Cv; entretanto, essa diferena muito pequena para a maioria dos materiais slidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. (CALLISTER, 2002).

1.5 Funes de Estado Termodinmico

As funes de estado so funes que determinam o estado em que um sistema se encontra.

1.5.1 Presso (P)

Corresponde fora por unidade de superfcie, devida, em ltima anlise, transferncia de quantidade de movimento das partculas quando colidem nas paredes. A sua unidade no SI o N/m2.(GMEZ, et al., 1998).

1.5.2 Volume (V)

O volume definido como a medida do espao ocupado pelo sistema. A sua unidade, no SI o m3.(GMEZ, et al., 1998).

(1.5)

(1.6)

12

1.5.3 Temperatura (T)

A temperatura uma varivel de estado essencial em termodinmica, mede o nvel de agitao das partculas, tomos ou molculas. A unidade usada aqui para esta grandeza, no sistema internacional (SI), o kelvin (K). (GMEZ, et al., 1998).

1.5.4 Quantidade de Matria (n)

Quando presente no sistema, a quantidade de matria indicada pelo nmero de moles, n, sendo este a quantidade de substncia proporcional ao nmero de entidades elementares de que a substncia composta, as quais so especificadas por uma frmula qumica. As entidades elementares podem ser um tomo, uma molcula, um on, um radical, um eltron, um fton, etc. O fator de proporcionalidade o inverso da constante de Avogadro, L, que vem a ser o nmero de partculas em 1 mol de uma substncia especfica, logo: L = 6,022 x1023 mol-1. (CHAGAS, 1998).

Uma determinada quantidade de substncia, n, est relacionada com a sua massa, m, atravs da Equao 1.7:

n = m/M

sendo: M a massa molar da substncia, ou seja, a massa que contm 6,022 x1023 molculas. (CHAGAS, 1998).

As funes de estado termodinmicos P,V,T e n, esto correlacionada na Equao 1.8 que compreende a expresso dos gases ideais:

P V = n R T

onde: R uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998). Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correo na Equao 1.8, que denominado de fator de compresso, z, podendo ser determinada empiricamente ou atravs de alguma teoria. Tem-se ento a Equao 1.9:

P V = z n R T

(1.7)

(1.8)

(1.9)

13

1.5.5 Energia Interna (U)

A energia interna, U, mede o contedo energtico do sistema, podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). Para qualquer transformao, o q definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o w definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformao. (RUSSELL, 1994).

Quando nenhum trabalho realizado durante uma transformao, mas uma quantidade de calor transferida entre o sistema e as vizinhanas, a variao de energia U experimentada pelo sistema depende da transferncia de calor, em correlao a Equao 1.10: (RUSSELL, 1994).

U = q

Quando nenhum calor transferido durante a transformao, mas algum trabalho realizado, a variao de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho, conforme a expresso pela Equao 1.11: (RUSSELL, 1994).

U = w

Quando o calor transferido e o trabalho realizado simultaneamente, a variao de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho conforme a expresso algbrica 1.12: (RUSSELL, 1994).

U = q + w

A Tabela 1.1 dispe as caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico.

(1.10)

(1.11)

(1.12)

14

Tabela 1: Caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico. Fonte: RUSSELL, 1994.

1.5.6 Entalpia (H)

A entalpia, H, definida como uma grandeza fsica relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substncia. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia o Joule por mol (J/mol). A entalpia calculada conforme a Equao 1.13: (RUSSELL, 1994).

H = U + pV

ou na forma diferencial, Equao 1.14:

dH = dU + d(p V)

impossvel determinar a entalpia de um sistema, mas possvel determinar a variao de entalpia deste, de acordo com a Equao 1.15: (RUSSELL, 1994).

H = U + (p V)

1.5.7 Entropia (S)

Funo termodinmica que mede a disperso ou a desordem numa amostra de matria. Quando se transfere energia para uma amostra material, em pequenas quantidades, de

(1.13)

(1.14)

(1.15)

15

maneira que a variao de temperatura seja muito pequena, a variao de entropia pode ser calculada conforme a Equao 1.16:

S = q/T

Onde: q a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que h a troca trmica. (KOTZ, TREICHEL, 1998).

A Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida, sendo uma variao de entropia positiva nos dois processos. (KOTZ, TREICHEL, 1998).

Figura 1.4: O aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida. A variao de entropia positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998.

Para se calcular a variao de entropia em virtude da disperso da matria, numa reao, Ssistema, admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reao. Assim, somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes, pode ser verificado um aumento ou reduo na entropia, de acordo com a Equao 1.17: (KOTZ, TREICHEL, 1998) .

Ssistema = S (produtos) S(reagentes)

1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G)

A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reao temperatura e presso constantes, denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade

(1.17)

(1.16)

16

de uma reao. A variao da energia livre em condies padres, calculada segindo a Equao 1.18:

G = H - T.S

onde: H a variao de entalpia, T a temperatura absoluta e S a variao de entropia. A relao entre o sinal G e a espontaneidade de uma transformao, temperatura e presso constante, est disposta na Tabela 1.2.

Tabela 1.2: A relao entre o sinal G e a espontneidade de uma transformao, temperatura e presso constante. Fonte: RUSSELL, 1994.

1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A)

A Energia Livre de Helmholtz definida como A, conforme a Equao 1.19 para sistemas a volume constante.

A = U - T.S

Na Equao 1.19 U variao da energia interna do sistema, T a temperatura do sistema, em Kelvin e S a entropia do sistema. Quando tem-se um sistema em equilbrio o valor de A mnimo. (ATKINS, 1999).

1.6 Exerccios Resolvidos

1.6.1) Considerando um volume de 1 cm3 de gua lquida, a 25C, com densidade igual a 0,997 g/cm3. Calcule: (CHAGAS, 1999)

(1.18)

(1.19)

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a) A quantidade de gua, n (H2O); b) O nmero de molculas de gua, N(H2O), e de tomos de hidrognio, N(H); c) O volume de vapor de gua correspondente, a 400K e 100kPa, considendo-o como

tendo um comportamento ideal; d) Volume do vapor de gua correspondente, nas mesmas condies do item c,

considerando que o fator de compresso, z, seja igual a 0,97. Dados: M(H) = 1,008 g/mol; M(O) = 16,00 g/mol; R = 8,315 J/Kmol; L = 6,02 x 1023 mol-1. Soluo: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0,997 g/cm3 x 1 cm3 = 0,997 g, M(H2O) = 2 x 1,008 g mol-1 + 16,00 g mol-1 = 18,02 g mol-1 n(H2O) = 0,997 g / 18,02 g mol-1 = 0,0553 mol

b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0,0553 mol x 6,02 x 1023 mol-1 = 3,33 x 1022

N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3,33 x 1022 = 6,66 x 1022

c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1,83 x 10-3 m3 ou 1,83 dm3

d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0,97 x 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1,78 x 10-3 m3 ou 1,78 dm3

1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorfica, expressa em KJ C-1, de um banho de gua contendo 4,00 dm3 de gua? O calor especfico da gua 4,484 J g-1 C-1.

Soluo: C = 4000g x 4,184 J/g C x 1kJ/ 1000J C = 16,7 kJ C-1

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1.6.3) Qual a concentrao, em moles por litro e em molculas por litro de um gs perfeito a 25C sob presso de 10-9 atm (vcuo obtido no laboratrio)? Se o gs, considerado como perfeito, for oxignio, qual a sua densidade? (UFSC, 2006). Dados:

V= 1 litro

P= 10-9 atm

T = 298 K Soluo: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P n = 10-9 = 4,09 x 10-11 mol/l V RT V 0,08206 x 298

Nmero de molculas: 4,09 x 10-11 mol/l x 6,023 x 1023 = 2,5 x 1013 Massa Especfica: 4,09 x 10-11 mol/l x 32 = 1,3 x 10-9 g/l

1.6.4) Qual a energia necessria para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 oC, para sua temperatura de fuso (462 K)? (UFSC, 2006). Dado: Csacarose = 425 J.K-1mol-1

Soluo: A energia ser transferida sacarose atravs de q

T = 462 K - 298 K

T = 164 K

Ateno: repare na unidade do valor de Csacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol, para 1,000 Kg de sacarose. Ento, pela frmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo,

n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol

n = 2,92 mol Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2,92 mol x 425 J.K-1mol-1 x 164 K q = 20,3 kJ

19

1.6.5) O dixido de nitrognio se forma, numa reao favorvel ao produto, pela reao entre o monxido de nitrognio e o oxignio, a 25C. Determine a variao de entropia padro, S, da reao, Sr (=S sistema). (KOTZ, TREICHEL, 1998)

Soluo: Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reao qumica, a equao equilibrada da reao:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) S sistema = S (produtos) S (reagentes) Sr = (2 mol NO2) (240,1 J/K mol) - (2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1mol O2) (205,1 J/k mol) = -146,5 J/k ou seja, -73,25 J/K para a formao de 1 mol de NO2.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1999.

BRADY, James. Qumica Geral. 2 ed Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos,1986.

CALLISTER, William. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 2002.

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1996.

CHAGAS, Acio Pereira Chagas. Termodinmica Qumica. 1 ed. So Paulo: Unicamp, 1999.

GMEZ, Julio, FIOLHAIS, Carlos, FIOLHAIS, Manuel. Fundamentos da Termodinmica do Equilbrio. 1 ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1998.

KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Qumica e Reaes Qumicas. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1998.

NETZ, Paulo, ORTEGA, George. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. So Paulo: Artmed, 2002.

RUSSELL, John. Qumica Geral. 2 ed. So Paulo: Makron Books, 1994.

UFSC, 2006. Disponvel em www.ufsc.br, acessado em 03 de novembro de 2006.

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CAPTULO 2: LEIS DA TERMODINMICA

2.1 Trabalho e Calor

Em Termodinmica, o trabalho definido como qualquer quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas vizinhanas.

Vrios fatores devem ser observados nesta definio de trabalho: 1) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema; 2) O trabalho aparece apenas durante uma mudana de estado; 3) O trabalho se manifesta atravs de um efeito nas vizinhanas; 4) A quantidade de trabalho igual a m.g.h, onde m a massa que foi suspensa, g a

acelerao devido gravidade e h a altura em que a massa foi suspensa; 5) O trabalho uma quantidade algbrica; ele positivo quando a massa suspensa

(h = +), neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanas ou que escoa para as vizinhanas; ele negativo quando a massa abaixada (h = -), neste caso diz-se que o trabalho foi destrudo nas vizinhanas ou que escoou a partir das vizinhanas. (CASTELLAN, 1996).

O calor em termodinmica definido como uma quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa.

Novamente vrias coisas devem ser enfatizadas: 1) O calor aparece apenas na fronteira do sistema; 2) O calor aparece apenas durante uma mudana de estado; 3) O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanas; 4) A quantidade de calor proporcional massa de gua, que nas vizinhanas,

aumenta de 1 grau a temperatura, comeando numa temperatura e sob uma presso especificadas;

6) O calor uma quantidade algbrica; positivo quando uma massa de gua nas vizinhanas resfriada, neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanas;

21

negativo quando uma massa de gua nas vizinhanas aquecida, neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanas.

Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que h muita semelhana entre os mesmos, tais como:

O calor e o trabalho so, ambos, fenmenos transitrios. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho, possuem qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudana de estado.

Tanto o calor como o trabalho so fenmenos de fronteira. Ambos so observados somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do sistema.

Tanto o calor como o trabalho so funes de linha e tm diferenciais inexatas. (CASTELLAN, 1996).

2.2 Primeira Lei da Termodinmica

A Primeira Lei da Termodinmica teve sua origem no estudo das mquinas trmicas, mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral, seja em sistemas qumicos usuais seja em mquinas ou processos. Qualquer sistema deve obedecer s restries impostas pela Primeira Lei da Termodinmica, o qual diz respeito conservao da energia, na qual a energia no pode ser criada nem destruda, mas somente transformada de uma espcie em outra.

2.2.1 Formulao da Primeira Lei

A energia total de um sistema, na termodinmica, a energia interna, U. Esta energia a soma das energias cintica e potencial das molculas que compem o sistema. A variao de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i, com energia interna Ui, para o estado final f, com energia interna Uf, simbolizada por U e se tem:

U = Uf - Ui (2.1)

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A energia interna uma funo de estado, pois seu valor depende exclusivamente do estado em que est o sistema e no depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. Em outras palavras, uma funo das propriedades que identificam o estado em que est o sistema. A alterao de qualquer varivel de estado (presso, por exemplo) provoca modificao da energia interna. A energia interna uma propriedade extensiva. A energia interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variaes da energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1). (MOORE, 2000).

A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos sistemas isolados, a energia do sistema ir se conservar, uma vez que, no havendo troca energtica, no pode haver variao na energia do meio externo ou sistema. (NETZ, ORTEGA, 2002).

Estas observaes podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se U for a variao da energia da energia interna do sistema, tem-se:

U = q + w (2.2)

A Equao 2 o enunciado matemtico da Primeira Lei da Termodinmica, pois resume a equivalncia entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). A equao mostra que a variao da energia interna de um sistema fechado igual energia que passa, como calor ou trabalho, atravs das suas fronteiras. Nesta expresso esta implcita a chamada conveno aquisitiva, que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w

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2.2.2 Trocas Trmicas

Em geral, a variao da energia interna de um sistema, dada por:

du = dq + dwexp + dwe (2.4)

onde dwe o trabalho extra, alm do de expanso. Por exemplo, dwe pode ser o trabalho eltrico de uma corrente atravs de um circuito. Um sistema mantido a volume constante no efetua trabalho de expanso e ento dwexp = 0. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo, no uma pilha eletroqumica ligada a um motor eltrico), ento se tem dwe = 0. Nestas circunstncias dU = dq (a volume constante, sem trabalho extra).

Simbolizando esta relao por dU = dqv, onde o ndice identifica variao a volume constante (isocrica). Para uma transformao finita, tem-se:

U = qv (2.5)

Conclui-se ento que ao medir a energia trmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q

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Figura 2.1: Bomba calorimtrica, a volume constante. (Fonte: UFSC, 2006)

A variao de temperatura T, observada no calormetro proporcional ao calor que a reao libera ou absorve. Ento, pela medio direta de T pode ter qv e assim U. A converso de T a qv se consegue pela calibrao do calormetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calormetro, C, na relao: q = C. T (2.6)

Ou ento, C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente

eltrica, I, de uma fonte de tenso conhecida, durante o tempo t:

q = I.. t (2.7)

Ou ento C pode ser determinada pela combusto de uma massa conhecida de substncia (o cido benzico muito usado) que libera quantidade tambm conhecida de calor. Com a constante C determinada, questo simples interpretar a elevao de temperatura que se mede diretamente como uma troca trmica. (ATKINS, 1999).

25

2.2.2.2 Capacidades Calorficas e Entalpia

Sero definidas trs grandezas importantes e muito utilizadas na termodinmica: Entalpia (H), a capacidade calorfica a volume constante (Cv) e a capacidade calorfica presso constante (Cp).

2.2.2.2.1 Capacidade Calorfica a Volume Constante (Cv)

A energia interna de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. O aumento depende das condies em que se faz o aquecimento. Imagina-se que este aquecimento se faa a volume constante. Por exemplo, podemos aquecer um gs num vaso de volume fixo. Construindo-se o grfico da energia interna em funo da temperatura, possvel obter uma curva como a da Figura 2.2. (ATKINS, 1999).

Figura 2.2: Grfico da energia interna em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).

O coeficiente angular, da curva, em cada temperatura, a capacidade calorfica a volume constante, expressa por:

Cv = (U / T)v (2.8)

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A capacidade calorfica molar a volume constante, Cv,m, a capacidade calorfica por mol da substncia e propriedade intensiva. Os valores tpicos de Cv,m dos gases poliatmicos da ordem de 25 kJ/K mol. Em certas aplicaes, conveniente ter a capacidade calorfica especfica (conhecida como calor especifico) da substncia, que a capacidade calorfica da amostra dividida pela sua massa, comumente em gramas. A capacidade calorfica especifica da gua, por exemplo, na temperatura ambiente, aproximadamente 4 J/K.g. Em geral as capacidades calorficas dependem da temperatura e diminuem medida que a temperatura se reduz. Sobre pequenas variaes na temperatura, nas vizinhanas da temperatura ambiente ou pouco acima, a variao da capacidade calorfica bastante pequena, e nos clculos aproximados, possvel admitir que seja praticamente nula. (ATKINS, 1999).

A capacidade calorfica relaciona a variao de energia interna variao de temperatura num processo a volume constante. Pela Equao 2.8 vem que:

dU = Cv dT(a volume constante) (2.9)

Isto , uma variao infinitesimal de temperatura provoca variao infinitesimal de energia interna, e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas a capacidade calorfica a volume constante.

Ou integrando, temos:

U = Cv dT (2.10)

Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando, uma variao finita de temperatura, T, provoca variao finita da energia interna, U, sendo:

U = Cv T(a volume constante) (2.11)

Como a variao de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equao 2.5), obtm-se:

qv = Cv T (2.12)

T2

1

27

Esta relao propicia forma simples de medir-se a capacidade calorfica de uma amostra: uma certa quantidade de calor fornecida a amostra (eletricamente, por exemplo) e mede-se a elevao de temperatura provocada. A razo entre o calor fornecido e a elevao da temperatura d a capacidade calorfica da amostra. (ATKINS, 1999).

2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorfica Presso Constante (Cp)

A entalpia definida por:

H = U + pV (2.13)

Onde p a presso do sistema e V o volume. Como U, p e V so funes de estado, a entalpia uma funo de estado. Como qualquer outra funo de estado, a variao da entalpia, H, entre um par de estados inicial e final no depende do processo de passagem de um sistema para outro. A variao de entalpia igual ao calor fornecido ao sistema, a presso constante (desde que o sistema no efetue trabalho alm do de expanso):

dH = dq ( presso constante, sem trabalho extra) (2.14)

No caso de uma variao finita:

H = qp (2.15)

Este resultado afirma que quando um sistema est presso constante e s efetua trabalho de expanso, a variao de entalpia igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. (ATKINS, 1999).

A entalpia de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. A relao entre o aumento de entalpia e a elevao de temperatura depende das condies (por exemplo, da presso ou do volume serem constantes). A condio mais importante, neste caso, presso constante, e o coeficiente angular da curva da entalpia em funo da temperatura, a presso constante, a capacidade calorfica a presso constante, Cp (Figura 2.3). Dessa forma tem-se:

Cp = (H / T)p (2.16)

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Figura 2.3: Grfico do coeficiente da curva da entalpia em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).

A capacidade calorfica a presso constante relaciona a variao da entalpia variao de temperatura. Para uma variao infinitesimal de temperatura, tem-se:

dH = Cp. dT (a presso constante) (2.17)

Ou para uma mudana finita de estado de T1 para T2:

H = Cp. dT (2.18)

Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando, tem-se, para uma variao finita de temperatura:

H = Cp. T(a volume constante) (2.19)

Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a presso constante, expresso peal Equao 2.20:

qp = Cp. T (2.20)

Esta expresso mostra como se pode medir a capacidade calorfica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida amostra, em condies de presso constante (com a amostra exposta atmosfera, por exemplo, e livre para expandir-se), e acompanha-se a elevao de temperatura. (ATKINS, 1999).

T2

1

29

A variao da capacidade calorfica com a temperatura pode ser ignora se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Esta aproximao exata no caso de gs perfeito monoatmico, como um gs nobre, por exemplo. Quando for necessrio levar em conta a variao da capacidade calorfica, a expresso emprica seguinte conveniente:

Cp,m = a + bT + c/T2 + ... (2.21)

Os parmetros empricos a, b e c so independentes da temperatura.

2.2.2.2.3 Relao entre as Capacidades Calorficas

A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos presso constante. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanas e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanas. Por isso, a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento presso constante do que quando a volume constante. Uma menor elevao de temperatura sinaliza maior capacidade calorfica, e ento se conclu que, na maioria dos casos a capacidade calorfica presso constante maior do que a capacidade calorfica a volume constante. (CHAGAS, 1999).

A diferena entre essas duas capacidades calorficas, para um mol de gs ideal, pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinmica e da equao dos gases ideais (Equao 1.8). Como H = U + pV = U + RT, diferenciando, obtm-se dH = dU + R.dT, sendo R a constante dos gases. De outro lado, como Cp = (H / T)p e Cv = (U / T)v, substituindo dH e dU na expresso anterior, tem-se ento: Cp.dT = Cv.dT + R.dT e, portanto:

Cp Cv = R(para gases ideais) (2.22)

2.2.3 Variaes de Entalpia Padro

As variaes de entalpia so usualmente registradas para os processos que ocorrem em condies tomadas como padres. Na maior parte desta exposio considera-se a variao

da energia padro, H, isto , a variao de entalpia num processo em que as substncias,

nos estados inicial e final, esto nos respectivos estados padres. O estado padro de uma substncia, numa certa temperatura, o da substncia pura sob presso de 1 bar. (ATKINS, 1999).

30

Por exemplo, o estado padro do etanol, a 298 K, um lquido puro, a 298 K, sob presso de 1 bar. O estado padro do ferro slido, a 500 K, o ferro puro, a 500 K, sob presso de 1 bar. A variao da entalpia padro numa reao, ou num processo fsico, a diferena entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padres, tudo numa certa temperatura.

Como exemplo de variao da entalpia padro tem-se o da entalpia padro de

vaporizao, vapH, que a variao de entalpia por mol quando um lquido puro, a 1 bar, se

vaporiza em gs, tambm a 1 bar, como na seguinte transformao:

H2O(l) H2O(g) vapH (373 K) = +40,66 kJ mol-1 (2.23)

Como foi visto nos exemplos mencionados, as entalpias padres podem se referir a qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinmicos , no

entanto, 298,15 K (correspondente a 25C). (ATKINS, 1999).

2.2.3.1 Entalpias de Transformaes Fsicas

A variao de entalpia padro que acompanha uma mudana de estado fsico a

entalpia padro de transio e se representa por trsH. A entalpia padro de vaporizao,

vapH, um exemplo. Outro o da entalpia padro de fuso, fusH, que a variao de

entalpia na converso de um slido em lquido, como:

H2O(s) H2O(l) fusH (273 K) = +6,01 kJ mol-1 (2.24)

Uma vez que a entalpia uma funo de estado, uma variao de entalpia independente do processo que leva um estado a outro. Esta propriedade diz que o valor de

H no se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformao, desde que no se

altere os estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformao de um slido em vapor seja pela sublimao (isto , a passagem direta do slido a vapor):

H2O(s) H2O(g) subH (2.25)

seja em duas etapas, a fuso e depois a vaporizao do lquido: H2O(s) H2O(l) fusH (2.26a) H2O(l) H2O(g) vapH (2.26b)

31

Global: H2O(s) H2O(g) fusH + vapH (2.27)

Como o efeito global da via indireta , exatamente, o da via direta, a variao de entalpia, nos dois casos, a mesma (Figura 2.4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas):

subH = fusH + vapH (2.28)

Concluso imediata dessa igualdade a de a entalpia de sublimao ser maior do que a entalpia de vaporizao da mesma substncia, pois as entalpias de fuso so sempre positivas (todas as variaes numa mesma temperatura). (ATKINS, 1999).

Outra conseqncia de H ser uma funo de estado a de as variaes de entalpia padro dos processos direto e inverso s diferem pelo sinal (Figura 2.5):

H (AB) = H (AB) (2.29)

Por exemplo, a entalpia de vaporizao da gua +44 kJ mol-1, a 298 K, e a entalpia de condensao do vapor de gua, nesta temperatura, 44 kJ mol-1.

Figura 2.4: Grfico em que a variao de entalpia, para os dois casos a mesma. (Fonte: UFSC, 2006).

Figura 2.5: Grfico em que a variao de entalpia padro dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. (Fonte: UFSC, 2006).

32

2.2.3.2 Entalpias de Transformaes Qumicas

As variaes de entalpia padro que acompanham uma reao qumica a entalpia

padro de reao e se representa por rH, a variao de entalpia na transformao dos

reagentes, nos respectivos estados padres, nos produtos, tambm nos estados padres, como na reao:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) rH = -890 kJ mol-1 (2.30)

Este valor padro corresponde a uma reao em que 1 mol de CH4, na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxignio gasoso puro, tambm a 1 bar, para dar 1 mol de CO2 como dixido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H2O como gua lquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados 298 K. a combinao de uma equao qumica com uma entalpia padro de reao uma equao termoqumica. Uma entalpia padro de reao a do processo global dado por:

Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padres produtos isolados, puros, nos respectivos estados padres.

Exceto no caso de reaes inicas em soluo, as variaes de entalpia de mistura, ou de separao, so insignificantes diante das variaes de entalpia das reaes. (ATKINS, 1999).

A fim de ter uma definio mais precisa, imaginemos a reao simblica:

2A + B 3C + D (2.31)

A entalpia padro desta reao, com base nesta equao, :

rH = Hm - Hm (2.32) Produtos Reagentes

Em que os termos no segundo membro so as entalpias molares padres dos

produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiomtricos, , que figuram na

equao qumica. No caso da reao simblica teramos:

rH = {3Hm(C) + Hm(D)} {2Hm(A) + Hm(B)} (2.33)

33

Onde Hm (J) a entalpia molar padro da espcie J na temperatura constante do sistema.

Algumas entalpias padres de reao tm nomes especiais e importncia

particular. A entalpia padro de combusto, representada por cH, a entalpia padro da

reao da oxidao completa de um composto orgnico a CO2 e H2O, se o composto contiver exclusivamente C, H e O, e tambm a N2, se o N estiver presente. Como exemplo, temos a combusto da glicose:

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) cH = -2808 kJ mol-1 (2.34)

O valor da entalpia mostra que h o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6, nas condies padres, a 298 K. (CHAGAS, 1999).

2.2.3.3 Lei de Hess

possvel combinar-se as entalpias padres de vrias reaes para se ter a entalpia de outra reao. Esta uma aplicao imediata da lei da termodinmica e conhecida como a lei de Hess: a entalpia padro de uma reao igual soma das entalpias padres de reaes parciais em que a reao possa ser dividida.

As reaes parciais no so, necessariamente, realizveis na pratica. Para o clculo, podem ser reaes hipotticas; a nica exigncia que se faz a de as equaes qumicas estarem equilibradas. A base termodinmica da lei de Hess a independncia de

rH em relao ao processo. Por isso, pode-se partir dos reagentes, passar por quaisquer

reaes (algumas at hipotticas), at chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variao de entalpia. A importncia da lei de Hess est na possibilidade de se ter uma informao sobre certa reao, que pode ser difcil de conseguir diretamente, atravs de informaes obtidas em outras reaes. (CHAGAS, 1999).

2.2.4 Entalpias Padres de Formao

A entalpia padro de formao representada por fH, de uma substncia a

entalpia padro da reao de formao do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referncia. O estado de referncia de um elemento o seu estado mais

34

estvel, numa certa temperatura, sob presso de 1 bar. Por exemplo, o estado de referncia do nitrognio, a 298 K, o de um gs com molculas de N2; o de mercrio o de mercrio lquido, o do carbono o da grafita e o do estanho o do estanho branco (metlico). H uma exceo a esta definio geral de estado de referncia: a do estado de referncia do fsforo, que a do fsforo branco, embora esta forma alotrpica no seja a mais estvel; e porm a mais reprodutvel e fcil de se obter. As entalpias padres de formao so expressas como entalpias por mol do composto. Por exemplo, a entalpia padro de formao do benzeno lquido, a 298 K, a entalpia da reao:

6C (s, grafita) + 3H2 (g) C6H6 (l) (2.35)

O que corresponde a +49,0 kJ mol-1. as entalpias padres de formao dos elementos nos respectivos estados de referncia so nulas em todas as temperaturas, pois so as entalpias de reaes nulas, como:

N2 (g) N2 (g) (2.36)

2.2.4.1 Entalpias de Reao em Termos de Entalpias de Formao

Pode-se imaginar que uma reao avana pela decomposio dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinao destes elementos nos produtos

correspondentes. O valor de rH da reao igual soma das entalpias de decomposio e

de formao. Como a decomposio a reao inversa da formao, a entalpia de cada decomposio o negativo da entalpia de formao correspondente (Figura 2.6). Ento, com as entalpias de formao das substncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reao pela igualdade:

rH = fH - fH (2.37) Produtos Reagentes

Onde cada entalpia de formao aparece multiplicada pelo coeficiente estequiomtrico correspondente.

35

Figura 2.6: Grfico em que a variao da entalpia de reao igual soma das entalpias de decomposio e de formao. (Fonte: UFSC, 2006).

2.2.5 Dependncia do Calor de Reao com a Temperatura

Se conhecermos o valor de H para uma reao a uma dada temperatura, digamos

a 25C, ento poderemos calcular o calor de reao em qualquer outra temperatura, se as capacidades calorficas de todas as substncias tomando parte na reao forem conhecidas. O

H de qualquer reao :

H = H(produtos) H(reagentes) (2.38)

Para encontrar a dependncia dessa quantidade com a temperatura, deriva-se relativamente temperatura:

dH = dH (produtos) dH (reagentes) (2.39) dT dT dT

Mas, por definio, dH/dT = Cp. Portanto:

dH = Cp(produtos) Cp(reagentes) (2.40a) dT

dH = Cp (2.40b) dT

Como H e H so funes apenas da temperatura, estas derivadas so derivadas

comuns, e no derivadas parciais. (CASTELLAN, 1996).

36

O valor de Cp calculado a partir das capacidades calorficas individuais, do

mesmo modo H calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares.

Multiplicando-se a capacidade calorfica molar de cada produto pelo nmero de moles do produto envolvido na reao; a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorfica dos produtos. Um procedimento semelhante nos leva capacidade calorfica dos reagentes. A diferena entre os valores das capacidades calorficas dos produtos e dos reagentes Cp. Escrevendo a Equao 2.40 na forma diferencial, tem-se:

dH = CpdT (2.41)

Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T, obtm-se:

dH = CpdT (2.42)

A primeira integral simplesmente H, que, quando calculada entre os limites, torna-se:

HT H0 = CpdT (2.43)

Recompondo, tem-se:

HT = H0 + CpdT (2.44)

Conhecendo o valor do aumento da entalpia temperatura fixa T0, podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T, usando a Equao 2.44. Se qualquer das substncias mudar de estado de agregao nesse intervalo de temperatura, necessrio incluir a variao de entalpia correspondente. (CASTELLAN, 1996).

Se o intervalo de temperatura compreendido pela integrao da Equao 2.44 for pequeno, as capacidades calorficas de todas as substncias envolvidas podero ser consideradas constantes. Se o intervalo de temperatura for muito grande, as capacidades calorficas precisaro ser tomadas em funo da temperatura. Para muitas substncias essa funo assume a forma:

T

0

T

0

T

0

T

0

37

Cp = a + bT + cT2 + dT3 + (2.45)

Onde a, b, c, d so constantes para um dado material.

2.3 Segunda Lei da Termodinmica

A termodinmica est relacionada com as transformaes de energia, e as leis da termodinmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrncia destas transformaes. A primeira lei, afirmando que a energia conservada em qualquer processo comum, no impe restries no que diz respeito direo do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existncia de tal restrio, cujo enunciado constitui a segunda lei.

As diferenas entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma anlise inicial sobre a segunda lei. Em um balano de energia, tanto o trabalho quanto o calor so includos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, equivalente mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relao a um balano de energia, a experincia mostra que h diferena de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experincia pode ser resumida pelos fatos a seguir.

Trabalho facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial atravs da elevao de um peso, em energia cintica pela acelerao de uma massa, em energia eltrica pela operao de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficincia de converso de 100% atravs da eliminao do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor.

Por outro lado, todos os esforos para conceber um processo para a converso contnua de calor completamente em trabalho ou energia mecnica ou eltrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas mquinas utilizadas, eficincias de converso no so superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor uma forma de energia intrinsecamente menos til e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecnica ou eltrica.

Sabemos que a transferncia de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato to significativo que o seu enunciado serve como uma expresso aceitvel da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

38

2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

As observaes anteriores so resultado das restries impostas pela segunda lei sobre as direes dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados descrevendo esta restrio e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns so:

1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu nico efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanas) seja a converso completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema.

2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferncia de calor de um nvel de temperatura para um nvel de temperatura superior possvel.

O enunciado 1 no diz que o calor no pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo no pode deixar o sistema ou as vizinhanas inalterados. Considere um sistema constitudo por um gs ideal em um dispositivo pisto/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por P dV, e para um gs ideal U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gs, proveniente das vizinhanas, igual ao trabalho produzido pela expanso reversvel do gs. primeira vista, isto pode parecer uma contradio ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanas o nico resultado a completa converso de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei tambm requer que no haja mudana no sistema, o que no satisfeito.

Este processo limitado por outro aspecto, pois a presso do gs rapidamente atinge a das vizinhanas e a expanso cessa. Conseqentemente, a produo contnua de trabalho a partir de calor atravs deste mtodo impossvel. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigncias do enunciado 1, energia das vizinhanas na forma de trabalho necessria para comprimir o gs at a sua presso original. Ao mesmo tempo, energia como calor transferida para as vizinhanas para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expanso; assim no h produo lquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa:

1a. impossvel, atravs de um processo cclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

39

A palavra cclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do sistema. No caso de um gs em um dispositivo pisto/cilindro, a expanso e a compresso de volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cclico. A restrio de um processo cclico na enunciado 1a implica a mesma limitao introduzida pelas palavras nico efeito no enunciado 1.

A segunda lei no probe a produo de trabalho a partir de calor, mas coloca um limite na frao de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cclico. A converso parcial de calor em trabalho a base de praticamente toda a produo comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expresso quantitativa para a eficincia desta converso a prxima etapa na anlise da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

2.3.2 Mquinas Trmicas

Para que um dado sistema realize trabalho custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte trmica por um processo cclico so necessrias duas fontes trmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cclicos so chamados de mquinas trmicas (M, na figura). Uma mquina trmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U = 0, j que a energia interna funo de estado. Ento, o trabalho realizado em cada ciclo fica:

W = Q2 - Q1 (2.46)

Figura 2.7: Ciclo de uma mquina trmica

40

O rendimento mede a eficincia com que uma mquina trmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento definido como a razo entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor:

h=W/Q2 (2.47) ou

h=1 (Q1/Q2) (2.48)

Pelo enunciado da segunda lei da Termodinmica, Q1 sempre diferente de zero e conseqentemente, h

41

2.3.3 Teorema de Carnot

Se uma eficincia trmica de 100% no possvel para mquinas trmicas, o que ento determina o limite superior? Evidentemente, poder-se-ia esperar que a eficincia trmica de uma mquina trmica dependesse no nvel de reversibilidade de suas operaes. Na verdade, uma mquina trmica operando de uma forma completamente reversvel muito particular, e chamada uma mquina de Carnot. As caractersticas de tal mquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot, em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot so efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2.8:

1. Um sistema inicialmente em equilbrio trmico com um reservatrio frio a uma temperatura TF passa por um processo adiabtico reversvel que causa uma elevao de sua temperatura at a temperatura TQ de um reservatrio quente.

2. O sistema mantm contato com o reservatrio quente a TQ, e sofre um

processo isotrmico reversvel durante o qual uma quantidade de calor QQ absorvida a partir do reservatrio quente.

3. O sistema sofre um processo adiabtico reversvel no sentido oposto da etapa 1, que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatrio frio TF.

4. O sistema mantm contato com o reservatrio a TF, e sofre um processo isotrmico reversvel no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado

inicial com a rejeio de uma quantidade de calor QF para o reservatrio frio.

Figura 2.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Presso versus Volume.

42

Uma mquina de Carnot opera entre dois reservatrios de calor de tal forma que todo o calor absorvido absorvido na temperatura constante do reservatrio quente e todo calor rejeitado rejeitado na temperatura constante do reservatrio frio. Qualquer mquina reversvel operando entre dois reservatrios de calor uma mquina de Carnot; uma mquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor atravs de diferenas de temperaturas no-nulas e finitas e, conseqentemente, no pode ser reversvel.

Como uma mquina de Carnot reversvel ela pode ser operada de forma invertida; ento, o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de

refrigerao reversvel, no qual as grandezas QQ, QF eW so as mesmas das do ciclo da mquina, mas possuem sentido oposto.

O teorema de Carnot diz que para dois reservatrios de calor fornecidos nenhuma mquina pode possuir uma eficincia trmica superior de uma mquina de Carnot. Tal

mquina absorve calor QQ de um reservatrio quente, produz trabalho W e descarrega calor QQ- W para um reservatrio frio. Admita uma mquina M com uma eficincia trmica maior do que uma mquina de Carnot entre os mesmos reservatrios de calor,

absorvendo calor QQ, produzindo trabalho W e descarregando calor QQ - W. Ento:

W > W (2.52) QQ QQ onde:

QQ > QQ (2.53)

Faa a mquina M acionar a mquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Fig. 2.9. Para a combinao mquina/refrigerador, o calor lquido extrado do reservatrio frio :

QQ - W - (QQ - W) = QQ - QQ (2.54)

O calor lquido cedido ao reservatrio quente tambm QQ - QQ. Dessa forma, o nico resultado da combinao mquina/refrigerador a transferncia de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ. Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei, a premissa original de que a mquina M possui uma eficincia trmica maior do que a mquina de Carnot falsa, e est provado o teorema de Carnot. De forma similar, pode-se provar um corolrio do teorema de Carnot: todos as mquinas de Carnot operando entre

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reservatrios de calor com as mesmas duas temperaturas tm a mesma eficincia trmica. Estes resultados mostram que a eficincia trmica de uma mquina de Carnot depende somente dos nveis de temperatura TQ e TF, e no da substncia de trabalho da mquina. (VAN NESS, 1980).

Figura 2.9: Mquina M operando um refrigerador de Carnot C

2.3.4 Entropia

A primeira lei da termodinmica levou introduo da funo energia interna, U. A energia interna uma funo de estado que nos permite afirmar se certa transformao ou no possvel: somente as transformaes que mantm constante a energia interna de um sistema isolado so transformaes possveis. A lei que identifica o sentido da mudana espontnea, a segunda lei da termodinmica, tambm se exprime em termos de uma funo de estado, a entropia, S. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado acessvel a partir de outro por meio de uma transformao espontnea. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanas permitidas; a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanas espontneas entre as mudanas permitidas.

A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudana espontnea:

Stot > 0 (2.55)

44

onde Stot a entropia do sistema e das suas vizinhanas. Os processos termodinamicamente irreversveis (como o resfriamento de um corpo at a temperatura ambiente ou a expanso livre de um gs) so processos espontneos e so acompanhados por um aumento de entropia. (ATKINS, 1999)

1.3.4.1 Definio Termodinmica da Entropia

A definio termodinmica da entropia centraliza-se na variao de entropia dS que ocorre em conseqncia de uma mudana fsica ou qumica (em geral, como o resultado de um processo). A definio provocada pela idia de que a modificao da disperso da energia, da sua distribuio em maneira desordenada, depende da quantidade de calor envolvida no processo. Como vimos, o calor proporciona aumento do movimento catico das partculas das vizinhanas do sistema. O trabalho, que propicia o movimento ordenado dos tomos das vizinhanas, no altera o grau de desordem e no contribui para alterar a entropia. A definio termodinmica de entropia est baseada na expresso:

dS = dqrev (2.56) T

Para uma transformao finita entre dois estados i e f esta expresso integrada e leva a:

S =

dqrev (2.57) T

Isto , para calcular a diferena de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema, procuramos um processo reversvel que leve o sistema de um para o outro e integramos, ao longo deste processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca trmica.

A definio da Equao 2.56 pode ser aproveitada para a formulao da expresso

da variao entropia das vizinhanas, Sviz. Imaginemos uma transferncia infinitesimal de

calor para as vizinhanas, dqviz. Pode-se imaginar que as vizinhanas sejam um reservatrio de volume constante, de modo que o calor trocado pode igualar-se variao da energia interna, dUviz. A energia interna uma funo de estado e dUviz uma diferencial exata. Como vimos, isto quer dizer que dUviz independente da forma pela qual se modifica a energia

f

i

45

interna e, em especial, independente de o processo ser ou no reversvel. As mesmas observaes se fazem, portanto, sobre dqviz que igual a dUviz. Assim, podemos modificar a definio de variao da Equao 2.56 e escrever:

dSviz = dqviz,rev = dqviz (2.58) Tviz Tviz

Alm disso, como a temperatura das vizinhanas constante, qualquer que seja o processo, teremos para uma mudana finita:

Sviz = qviz (2.59) T

Isto , independentemente da mudana provocada no sistema, a variao de entropia das vizinhanas pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca.

A Equao 2.59 mostra que bastante simples calcular a variao da entropia das vizinhanas em qualquer processo. Por exemplo, para uma transformao adiabtica, qviz = 0 de modo que:

Sviz = 0 (2.60)

Esta expresso est correta qualquer que seja a mudana ocorrida, reversvel ou irreversvel, desde que no se formem pontos quentes nas vizinhanas; isto , desde que as vizinhanas permaneam internamente em equilbrio. Se formarem pontos quentes, a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. (ATKINS, 1999)

1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius

At agora verificamos que a entropia, definida pela Equao 2.56, uma funo de estado. Precisamos, no entanto, verificar tambm que a entropia sinaliza uma transformao espontnea, pois se tem dStot 0 em qualquer transformao espontnea.

Imaginemos um sistema em contato trmico e mecnico com as suas vizinhanas,

com a mesma temperatura T do sistema. No h, necessariamente, equilbrio mecnico (pois o sistema, um gs, por exemplo, pode ter presso mais elevada do que as suas vizinhanas). Qualquer mudana de estado acompanhada por uma mudana de entropia do sistema, dS, e

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das vizinhanas, dSviz. Como o processo pode ser irreversvel, a entropia total aumentar pela ocorrncia de um processo no sistema, e podemos escrever:

dS + dSviz 0 ou dS - dSviz (2.61)

O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversvel. Como a Equao 2.59 nos diz, dSviz = - dq/T, onde dq o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto , dqviz = - dq, pois todo o calor que o sistema recebe provm das suas vizinhanas). Ento, conclui-se que, para qualquer transformao:

dS dq (2.62) T

Esta expresso a desigualdade de Clausius. Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanas.

Ento, dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS 0. Est , exatamente, a caracterstica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformao espontnea. A desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema no pode diminuir quando ocorrer uma transformao espontnea.

Podemos ilustrar o contedo da desigualdade de Clausius em dois casos simples. Primeiro, imaginemos que um sistema sofre uma transformao adiabtica irreversvel. Ento, dq = 0 e, pela Equao 2.60, dS > 0. Isto , para este tipo de transformao espontnea, a entropia do sistema aumenta. Como no h troca trmica com as vizinhanas, a entropia destas permanece constante e dSviz = 0. Portanto, a entropia total do sistema e das suas vizinhanas cumpre a desigualdade dStot > 0.

Imaginemos agora uma expanso isotrmica irreversvel de um gs perfeito. Para esta transformao dq = - dw (pois dU = 0). Se o gs se expande livremente no vcuo, no h trabalho e dw = 0, e da vem que dq = 0. Portanto, pela desigualdade de Clausius, vem dS > 0. vejamos o que acontece nas vizinhanas do sistema. No h transferncia de calor e ento dSviz = 0. Neste caso, teremos tambm dStot > 0.

Outro tipo de processo irreversvel o do resfriamento espontneo. Imaginemos uma troca de calor dq de um sistema a fronteira quente na temperatura Tq para outro sistema o reservatrio frio na temperatura Tf. Quando a fonte quente perde dqunidades de calor, a sua entropia varia de - dq/ Tq, e portanto diminui. Quando a quantidade de calor dqentra no reservatrio frio sua entropia muda de +dq/ Tf, portanto aumenta. A variao geral de entropia ento:

47

dS = dq - dq = dq 1 - 1 (2.63) Tf Tq Tf Tq

que grandeza positiva, pois Tq Tf. Ento, o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo quente para outro frio) espontneo. Quando as temperaturas dos dois reservatrios trmicos forem iguais, dStot = 0, ento os dois sistemas esto em equilbrio trmico. (ATKINS, 1999)

2.3.4.3 Variao da Entropia com a Temperatura

A Equao 2.57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variao de temperatura de uma para o outro valor:

S(Tf) = S (Ti) + dqrev (2.64) T

Estaremos especialmente interessados na variao de entropia quando o sistema est sujeito, durante o aquecimento, a uma presso constante (como por exemplo, a da atmosfera). Ento, pela definio de capacidade calorfica a presso constante:

qrev = Cp . dT (2.65)

Desde que o sistema no efetue trabalho diverso do de expanso. Assim, a presso constante:

S(Tf) = S (Ti) + Cp.dT (2.66) T

A mesma expresso se aplica a volume constante, com Cv em lugar de Cp. Se Cp for independente da temperatura, na faixa de temperatura considerada, obtemos:

S(Tf) = S (Ti) + Cp

dT = S (Ti) + Cp ln (Tf) (2.67) T (Ti)

Expresso semelhante vale para o aquecimento a volume constante. (ATKINS, 1999)

f

i

f

i

f

i

48

2.4 A Terceira Lei da Termodinmica

Medidas de capacidade calorficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o clculo de variaes de entropias at 0 K, atravs da equao dStot = dqrev / T. Quando estes clculos so efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espcie qumica, a entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas. Quando a forma no-cristalina, por exemplo, amorfa ou vtrea, os clculos mostram que a entropia da forma mais aleatria maior do que da forma cristalina. Tais clculos levam ao postulado que diz que a entropia absoluta zero para todas as substncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura. Embora as idias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do sculo vinte, estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiana neste postulado, que atualmente aceito como a terceira lei.

Se a entropia igual a zero em T = 0 K, ento a equao citada acima pode ser utilizada no calculo de entropias absolutas. Com T = 0 como o limite inferior de integrao, a entropia absoluta de um gs na temperatura T, com base em dados calorimtricos, pode ser obtida a partir da integrao da equao dStot = dqrev / T.

S = (Cpsol) dT + Hf + (Cpliq) dT + Hv + (Cpgas) dT (2.68) T Tf T Tv T

Em relao a esta equao, foi suposto no haver transies no estado slido e assim no existem calores de transio. Os nicos efeitos trmicos a temperatura constante so a fuso a Tf e a vaporizao a Tv. quando h uma transio na fase slida, adiciona-se um termo Ht / Tt. (VAN NESS, 1980).

2.5 Lei Zero da Termodinmica

O conceito de temperatura provm de observaes que mostram ser possvel alterao do estado fsico de uma amostra (por exemplo, uma alterao de volume) quando dois corpos esto em contato um com outro (por exemplo, quando se mergulha basto de metal ao rubro num balde com gua). A temperatura, T, a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos esto em

f

0

v

f

f

i

49

contato, diz-se que a temperatura de A mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS, 1999).

Figura 2.7: Quando duas regies esto em contato atravs de fronteira diatrmica, a energia passa, na forma de calor, da regio de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa, como em (a) e (c). Quando as duas temperaturas forem iguais, no h transferncia de energia na forma de calor, mesmo sendo diatrmica a fronteira (b). Esta ultima condio corresponde de equilbrio trmico entre as duas regies.

conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Uma fronteira diatrmica (permevel ao calor) quando se observa mudana de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem paredes diatrmicas. A fronteira adiabtica quando no h mudanas de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas.

A temperatura a propriedade que nos diz quando dois corpos esto em equilbrio trmico se forem postos em contato atravs de fronteira diatrmica. O equilbrio trmico atingido quando no h qualquer mudana de estado nos dois corpos A e B em contato atravs da fronteira diatrmica. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) est em equilbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B est em equilbrio trmico com um terceiro corpo C (um vaso com gua). Verifica-se experimentalmente que A e C tambm esto em equilbrio trmico quando um posto em contato com o outro (Figura 2.8).

50

Figura 2.8: Experincia englobada na lei zero da termodinmica.

Esta observao resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinmica: Se um corpo A est em equilbrio trmico com outro B e se B est em equilbrio trmico com C, ento C tambm est em equilbrio trmico com A. (ATKINS, 1999).

A lei zero a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termmetros como instrumentos de medida de temperatura. Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercrio. Quando A estiver em contato com B, a coluna de mercrio no capilar ter certo comprimento. De acordo com a lei zero da termodinmica, se a coluna de mercrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C, pode-se prever que no haver mudana de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato atravs da fronteira diatrmica. Alm disto, pode-se usar o comprimento da coluna de mercrio como medida das temperaturas de A e de C. (CHAGAS, 1999).

Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de lquido. A escala Celsius de temperatura determinada pelo comprimento da coluna do lquido no capilar em contato com o gelo em fuso, que corresponde ao zero da escala, e pelo comprimento da mesma coluna em equilbrio com a gua em ebulio. A diferena entre os dois comprimentos dividida em 100 partes iguais e cada parte um grau. As temperaturas na escala Celsius sero simbolizadas por e expressas em graus Celsius (C). Como lquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura, os termmetros construdos a partir de materiais diferentes levam a valores numricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. A presso de um gs, porm, pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gs perfeito quase independente da identidade do gs. A escala do gs perfeito idntica escala de temperatura termodinmica. Na escala de temperatura termodinmica, as

51

temperaturas so simbolizadas por T e normalmente dadas em K. As escalas, termodinmica e Celsius esto relacionadas pela expresso:

T/K = /C + 273,15 (2.69)

Esta expresso a definio da escala Celsius em termos da escala Kelvin, mais fundamental. (CHAGAS, 1999).

2.6 Exerccios Resolvidos

2.6.1) Um motor eltrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na forma de trabalho mecnico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente, tambm por segundo. Qual a variao da energia interna do motor? (ATKINS, 1999).

Soluo: U = 2 kJ 15 kJ = 17 kJ por segundo

2.6.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relgio se faa um trabalho de 100 J sobre ela, e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. A variao da energia interna da mola ?

Soluo: U = +100 kJ 15 kJ = +85 kJ

2.6.3) A entalpia padro da reao de hidrogenao do propeno, : (ATKINS, 1999). C3H6 (g) + H2 (g) C3H8 (g) rH = 124 kJ mol-1 A entalpia padro da reao de combusto do propano, : C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) rH = 2220 kJ mol-1 Calcular a entalpia padro da combusto do propeno. Mtodo: Mostra-se a adio e a subtrao das reaes dadas, e de outras que forem necessrias, de modo a ter como resultado a reao desejada. Ao mesmo tempo, adicionam-se e subtraem-se as entalpias correspondentes s reaes.

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Soluo: A reao de combusto : C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) + 3H2O(l) Pode-se ter esta reao como resultado da seguinte soma: C3H6 (g) + H2 (g) C3H8 (g) rH = 124 kJ mol-1 C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) rH = 2220 kJ mol-1 H2O(l) H2 (g) + 1/2 O2(l) rH = +286 kJ mol-1 C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) + 3H2O(l) rH = 2058 kJ mol-1

2.6.4) Calcule U e qv para a transformao de 1 mol de hlio, a volume constante, de 25C para 45C; Cv = 3/2 R. (CASTELLAN, 1996).

Soluo:

U = CvdT = 3/2 R = dT = 3/2 R T = 3/2 R (20 K)

qv = U = 3/2 (8,314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol.

2.6.5) Para a prata, Cp = 23,43 + 0,00628T (J/ K mol). Calcule H no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de 25C at o ponto de fuso, 961C, a 1 atm de presso. (CASTELLAN, 1996).

Soluo: A presso constante para 1 mol:

H = CpdT = (23,43 + 0,00628T)dT