4.2) MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

INTRODUO Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento muito verstil e usado rotineiramente para a anlise microestrutural de materiais slidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a obteno da imagem, o resultado uma imagem de muito fcil interpretao. O aumento mximo conseguido pelo MEV fica entre o microscpio tico (MO) e o Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET). A grande vantagem do MEV em relao ao microscpio tico sua alta resoluo, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 Ao) - atualmente existem instrumentos com at 1 nm (10 Ao) - enquanto que no tico de 0,5 m. Comparado com o MET a grande vantagem do MEV est na facilidade de preparao das amostras. Entretanto, no so apenas estas caractersticas que fazem do MEV uma ferramenta to importante e to usada na anlise dos materiais. A elevada profundidade de foco (imagem com aparncia tridimensional) e a possibilidade de combinar a anlise microestrutural com a microanlise qumica so fatores que em muito contribuem para o amplo uso desta tcnica. A observao e anlise de fratura tiveram um grande avano com o uso do microscpio eletrnico de varredura. Os microscpios eletrnicos e pticos tm a mesma funo bsica: observar os aspectos morfolgicos dos minerais e materiais, com grande aumento e boa resoluo espacial. Contudo, a diferena bsica aparece nos seus sistemas de iluminao, enquanto o MEV utiliza um feixe de eltrons, o microscpio ptico usa luz proveniente de uma lmpada. A microssonda eletrnica (MSE) um acessrio importantssimo acoplado ao microscpio eletrnico de varredura (MEV), tendo como partes essenciais um cristal analisador e um detector, ambos mveis, (WDS) e/ou por um detector e um analisador multicanal, ambos imveis, (EDS). Estes instrumentos, ditos de microanlise so usados para identificar e quantificar, na escala microscpica, os elementos qumicos presentes na amostra. Dentre as vantagens do MEV-MSE, devido sua versatilidade, correto afirmar: i) a tcnica apresenta alta resoluo espacial, permitindo a determinao (qualitativa, semi-quantitativa e quantitativa) da composio qumica elementar de partculas com dimetro da ordem de poucos micrmetros (pontos de at 2 m de dimetro); ii) o material pode ser visualizado durante a anlise , propiciando assim a correlao entre a composio qumica e a morfologia da amostra; iii) na maioria das aplicaes, o mtodo analtico no destrutivo, em termos de recuperao do material, bem como a incidncia do feixe no acarreta modificaes na composio qumica da amostra; iv) o mtodo analtico de grande eficincia em relao ao tempo de anlise de morfologia, tamanho de partcula e dosagem qumica elementar (principalmente qualitativa). Na atualidade, o uso direto de computadores acoplados ao equipamento, juntamente com softwares, possibilita um emprego seguro e rpido da tcnica.

PRINCPIOS DE FUNCIONAMENTO Neste tipo de microscpio, os eltrons so acelerados por uma diferena de potencial de 1kV a 30kV e dirigido na coluna atravs de duas ou trs lentes eletromagnticas. Essas lentes obrigam o feixe de eltrons colimados a atingir a superfcie da amostra, tendo a sua extremidade um dimetro extremamente pequeno, de cerca de 5nm. Bobinas de varredura fazem o feixe varrer a superfcie da amostra e os sinais emitidos a partir desta atingem um detetor. No circuito eletrnico do microscpio, os sinais so amplificados, sendo ento utilizados para formar uma ou mais imagens em um tubo de raios catdicos. O limite de resoluo de um MEV muito menor (ou seja, muito melhor) do que o do microscpio ptico, sendo que a profundidade de foco decresce sensivelmente para aumentos crescentes no MEV, mas ainda muito maior que no microscpio ptico. Qualquer superfcie de boa conduo eltrica e estvel em vcuo pode ser analisada, com razovel profundidade de foco.

TIPOS DE IMAGENS Quando o feixe de eltrons atinge a amostra, so emitidos vrios tipos de radiao pelos tomos componentes da amostra, inclusive os conhecidos raios-X, usados na microanlise. Por sua vez, os raios-X gerados na amostra so utilizados para produzir anlises qumicas elementares de microrregies (microssonda), tornando-se, ento, possvel detectar e quantificar os raios-X gerados pela amostra. Por isto, a microanlise por espectrometria de raios-X um mtodo bastante rpido para se determinar qualitativamente a composio de uma microrregio de interesse. Quanto determinao quantitativa, necessria a utilizao de padres com concentraes conhecidas dos elementos a serem analisados e a realizao de algumas correes matemticas. Tambm eltrons so emitidos, sendo os mais importantes os dois tipos seguintes:

ELTRONS RETROESPALHADOS Em tecnologia mineral, umas das imagens mais importantes so as de eltrons retroespalhados (no ingls backscattered electrons - BSD), cujos eltrons originrios do feixe primrio, ou seja, do feixe que incide sobre a amostra; penetram no interior da amostra e parte significativa destes eltrons defletida elasticamente pela eletrosfera dos tomos e so emitidos para fora da amostra, de volta ao vcuo do interior do MEV. Parte destes eltrons captada por detectores de estado slido e usada para gerar uma das imagens do MEV, denominada imagem de eltrons retroespalhados (IER). Este tipo de imagem no permite aumentos muito grandes, no mximo de 5000 vezes, mas possui trs tipos de contraste entre as fases observadas, que a tornam muito utilizada nas observaes no MEV: 1) contraste de densidade ou massa especfica, onde as fases densas aparecem mais claras e as menos densas mais escuras; 2) contraste de relevo ou topogrfico, quando os topos mostram-se mais claros e os vales mais escuros; 3) contraste de nmero atmico ou composicional, onde as fases ricas em elementos qumicos com nmeros atmicos maiores ficam mais claras e as fases compostas por elementos com nmeros atmicos mais baixos aparecem mais escuras.

Nestas imagens, o nvel de cinza proporcional ao nmero de eltrons, e consequentemente ao peso atmico mdio em cada pixel da imagem, o que a torna, de maneira indireta, uma imagem composicional. A importncia destas imagens para caracterizao de minrios e materiais exatamente esta, uma vez que possvel separar as fases pela resposta do detector, o seu nvel de cinza. Se o MEV dispe de EDS, a identificao dos minerais imediata pela sua composio qumica, eventualmente complementa pelo conhecimento prvio da amostra (dados de microscopia ptica e/ou difrao de raios X, por exemplo), facilitando muito o trabalho de identificar a mineralogia da amostra. A Figura 4.2 mostra uma imagem de eltrons retroespalhados com os nveis de cinza relacionados a cada fase mineral. Apenas pelo nvel de cinza, seis fases diferentes so facilmente identificadas, aps checagem de que no ocorrem duas fases com mesmo nvel de cinza (por exemplo, esfalerita e calcopirita), at a quantificao de cada uma.

Figura 4.2 Imagem de concentrado obtida com detetor de eltrons retroespalhados em MEV. 1- cassiterita, 2zirco, 3- gibbsita, 4- barita, 5- mineral do grupo do pirocloro (betafita), 6- pirita (parcialmente alterada para xidos/hidrxido de ferro).

A correspondncia de peso atmico mdio com o nvel de cinza muito til em diversas situaes comuns, para quem trabalha com caracterizao tecnolgica de minrios. Um exemplo verificar associaes de ouro nos minrios e concentrados. O ouro muito mais claro, em imagens de eltrons retroespalhados, que a maioria dos minerais que o acompanham, ento para procurar o metal basta aumentar contraste e reduzir fortemente o brilho, e investigar somente os gros que permanecem visveis na tela. Neste caso, imprescindvel um detector de EDS, uma vez que minerais de chumbo, bismuto, elementos do grupo da platina, cassiterita e tantalatos tambm so muito claros. Alis, o mesmo mtodo pode ser empregado para estes todos. Outro exemplo muito comum verificar a presena de composio varivel dentro do mesmo mineral, importante para se definir carreadores de algum elemento e a distribuio do elemento entre vrios carreadores, se for o caso. A Figura 4.3 mostra um gro de pirocloro com considervel variao de composies, apresentadas na tabela a seguir.

Figura 4.3 Imagem de eltrons retroespalhados de gro de urnio-chumbo-pirocloro, com nveis de cinza muito variados em funo da composio, e anlises semiquantitativas referentes aos pontos indicados na imagem.

ELTRONS SECUNDRIOS So eltrons emitidos pelos tomos constituintes das amostras, aps interaes inelsticas com os eltrons do feixe primrio. Tambm parte dos eltrons secundrios captada por um detetor gasoso e assim vai gerar a outra imagem do MEV, denominada imagem de eltrons secundrios (IES). Esta imagem permite os maiores aumentos no MEV, podendo alcanar 50.000 a 100.000 vezes. As imagens de eltrons secundrios possuem os mesmos dois primeiros tipos de contrastes que as imagens de eltrons retroespalhados (densidade e topogrfico), mas no possuem o contraste de nmero atmico. Ambas as imagens so normalmente usadas no MEV, a preferncia ficando devida a caractersticas de amostras especficas e s intenes do estudo. A faixa de aumentos comea em valores relativamente baixos (25 a 50 vezes) e varia continuamente at os mximos citados acima. A imagem da Figura 4.4 um exemplo prtico, uma zelita NaY trocada com Nd para catlise, onde a boa formao dos cristais fica comprovada.

Figura 4.4 Imagem de MEV, detetor de eltrons secundrios (SE), de zelita NaNdY. A escala grfica mede 200 nm.

PREPARAO DE AMOSTRAS A analise pode ser feita atravs de laminas delgadas polidas (espessura da ordem de 30m a 40m) ou por seces polidas. Em ambos os casos, deve-se em geral estudar as amostras primeiramente por microscopia ptica e, depois, por MEV-MSE. As laminas delgadas so preparadas segundo a mesma tcnica adotada para a microscopia petrogrfica diferindo, contudo, pela natureza do material aglutinante e pela ausncia de lamnula. As seces polidas quando envolvem cortes espessos e montagem de gros valem-se das tcnicas amplamente difundidas na metalurgia ou microscopia de minrios. O polimento sem dvida a operao mais delicada de todo o processo, tendo em vista que as seces devem necessariamente apresentar superfcie destituda de relevo, responsvel por imprecises analticas decorrentes da absoro desigual de raios-X. Devido profundidade de foco relativamente grande do MEV, pode-se tambm estudar superfcies no planas, como fraturas em minerais e materiais e fraes granulomtricas finas a muito finas. Neste caso, quando se efetua a microanlise, os resultados so, em geral, apenas semi-quantitativos, devido aos erros oriundos das diferenas topogrficas das microrregies estudadas. Recobrimento por pelcula condutora: os materiais que so condutores eltricos, como os metais, podem ser estudados no MEV-MSE sem qualquer preparao especial. Contudo, os materiais dieltricos, como a maioria dos minerais e das substncias cermicas precisam ser tornados condutores artificialmente, para dissipao da carga eltrica e do calor introduzidos pela exposio ao feixe de eltrons. Assim, pelculas delgadas condutoras devem ser depositadas na superfcie destas amostras, tendo espessuras entre 5 a 50nm. Estas pelculas podem ser de dois tipos: a) metlicas (Au, Au-Pd, Al), a chamada metalizao, que geralmente favorece muito as imagens do MEV, mas que no so ideais para a microanlise; b) pelcula de carbono, com efeito inverso, em relao a imagens e microanlise. Ambos tm importantes vantagens e desvantagens. O carbono apresenta um nico pico no espectro de EDS e, portanto interfere muito pouco nas microanlises. tambm leve e,

portanto no inibe a resposta do detector de eltrons retro-espalhados. Como aplicado pela vaporizao em vcuo, no entanto, consegue-se uma boa camada apenas em superfcies lisas e planas. Em amostras com relevo, utiliza-se ouro aplicado em plasma de argnio (sputter) com atmosfera turbulenta, que permite a aplicao do metal em superfcies rugosas e cavidades. Como o ouro melhor condutor dos eltrons, imagens de melhor resoluo e mais magnificao so em geral obtidas com recobrimento com este elemento. Mas o ouro inibe parcialmente a resposta do detector de eltrons retro-espalhados, e os seus muitos picos no espectro de EDS atrapalham as anlises qualitativas, e praticamente inviabilizam as quantitativas. Um exemplo importante da diferena dado na Figura 4.5. O objetivo aqui determinar contaminantes em caulim, na sua frao fina. praticamente impossvel embutir caulim em resina e polir adequadamente a superfcie. A imagem de uma montagem em gros, recoberta com ouro (Figura 4.6a), no entanto, no permite que se distingam, na imagem de eltrons retro-espalhados, as impurezas. Para casos deste tipo, possvel preparar pastilhas prensadas, usando um pastilhador com mbolo de ao na prensa hidrulica, recobrir a superfcie com carbono e fazer a anlise como se fosse uma seco polida, pelo menos em termos qualitativos (Figura 4.6b). No possvel a quantificao, uma vez que a presso no mbolo tritura as partculas e altera a rea relativa dos minerais nas imagens.

Figura 4.5 Imagens de eltrons retro-espalhados da mesma amostra de finos de caulim: a) montagem com fita adesiva, recobrimento com ouro, b) pastilha prensada, recobrimento com carbono. Somente na segunda imagem so visveis as muitas impurezas (xidos e hidrxidos de Fe e Ti, brancos).

4.3) DIFRAO DE RAIO X

HISTRICO No final do sculo XIX foi estabelecido que os raios provenientes do ctodo fossem absorvidos pela matria e que sua absoro era inversamente relacionada com a voltagem de acelerao. Para certos cristais, quando era incidido o raio, apareciam umas luzes visveis emitidas e foi chamado de fluorescncia. Em 1896, J.J. Thomson demonstrou que os raios dos ctodos eram compostos de pequenas partculas carregadas negativamente tendo massa de aproximadamente 1/1800 que o menor tomo, hidrognio, chamado por J. Stoney de eltron. Em 1910 Robert Millikan, na -19 Universidade de Chicago mediu a carga absoluta do eltron 1,601x10 C. No vero de 1895, na Universidade de Wurzburg, na Bavaria, Wilhelm C. Rntgen construiu um tubo de raios catdico e fechou com uma caixa, no final da primeira semana de novembro, ele observou um fenmeno. Toda tela de cristal de platinocianidro de Brio, distante do tubo, brilhava em fluorescncia. Ele achava que essa fluorescncia no era causada pelo tubo de raios catdicos. Teria que ser absorvido pelo vidro, pela caixa e pelo ar da sala. Observou que os raios provenientes do tubo viajavam em linha reta, ele chamou esse misterioso raio de raios-X. Rntgen fez a sua primeira radiografia de uma mo humana. Foram feitas vrias tentativas de ver se os raios-X poderiam refletir, refratar ou difratar, mas sem sucessos. Essa nova descoberta de Rntgen espalhou e muito rapidamente. A sua principal aplicao dos raios-X, a radiografia, estava sendo utilizada pelos hospitais, e mais tarde pelas indstrias em todo o mundo. Em suas pesquisas, verificou que um nodo de metal pesado como a platina, emite raiosX mais penetrante que o feito de elemento leve como o alumnio. A penetrabilidade, ou dureza dos raios-X aumenta com o aumento da voltagem do tubo. Em 1901, Rntgen foi premiado com o primeiro prmio Nobel em Fsica. Barkla descobriu a presena de uma forte componente nos raios-X emitido. Essa componente era caracterstica do metal alvo empregado e sugeriu duas linhas de emisso K e L do espectro. Esses espectros estavam em concordncia com o modelo de um tomo tratado por Niels Bohr. Em 1917, Barkla recebeu o prmio Nobel com essa contribuio. Em janeiro de 1912, P.P. Ewald encontrou com Laue para discutir as concluses de sua anlise terica da propagao da luz atravs de um cristal, na qual Ewald estava no processo de escrita de sua tese de doutorado. Laue estava mais interessado no fato que Ewald usou como seu modelo de cristal, pequenos osciladores, periodicamente espaados em trs dimenses, distanciados de 10-8 cm. Laue sabia dos experimentos de Rntgen que o comprimento de onda dos raios-X era da ordem de 10-8 cm. Ele suspeitou que um cristal servisse como uma grade ideal para difrao de raios-X. Apresentou suas idias para o professor Sommerfeld, mas encontrou diversas objees. Laue convenceu W. Friedrich e P. Knipping de fazer o experimento. Ambos tiveram sucesso em obter o primeiro diagrama de difrao do cristal de sulfato de cobre na primavera de 1912. Laue aplicou seus conhecimentos da teoria de difrao da luz por uma grade de um e duas dimenses para o problema de difrao por um cristal que possui uma grade tridimensional. Em 1914 ganhou o prmio Nobel pela teoria de difrao formulada em 1912.

INTRODUO Raios-X so radiaes eletromagnticas, assim como a luz visvel, de comprimento de onda variando no intervalo de 10-2 a 102 (1 =10-8 cm). Pode-se ser determinado na seguinte faixa do espectro eletromagntico (figura 4.6):

Figura 4.6 Faixas de comprimento de onda do espectro eletromagntico

Os raios-X so produzidos quando qualquer partcula carregada eletricamente e com uma energia cintica suficiente rapidamente desacelerada (radiao de frenamento); eltrons so usualmente usados nesta situao (Figura 4.7; I e II). Esta radiao pode tambm ser produzida quando um eltron, em um tomo excitado ou em um on relaxa, isto , realiza um salto quntico para um orbital de menor energia, sendo a diferena energtica emitida como radiao. Se o comprimento de onda suficientemente pequeno, esta ser uma radiao-X (Figura 4.7; III e IV). Os raios-X emitidos assim so denominados caractersticos, pois o comprimento de onda especfico e, portanto, caracterstico do tomo que o emitiu.

Figura 4.7 Produo dos raios-X a partir do choque de eltrons (I e II) e de salto quntico de orbitais (III e IV)

Esta radiao produzida em um tubo de raios-X, o qual contm uma fonte de eltrons (filamento) e dois eletrodos metlicos, como ilustrado na figura 4.8.

Figura 4.8 Ilustrao de tubo produtor de raios-X

A elevada diferena de potencial mantida entre estes eletrodos, alguns milhares de volts, rapidamente acelera os eltrons para o anodo, ou alvo, com o qual se chocam em elevada velocidade. Raios-X so gerados nesta regio de impacto (assim como outras radiaes eletromagnticas de menor energia) e irradiam-se em todas as direes. As caractersticas dos raios-X gerados dependem do metal do alvo e da voltagem aplicada. Vrios materiais distintos poder ser empregados como nodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais. Da mesma forma, distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de raios X com diferentes formas e intensidades por unidade de rea. No se produzem raios-X at que a voltagem alcance certo valor mnimo, dependente do material do alvo. A partir da, gera-se um espectro contnuo de raios-X; aumentando-se o potencial, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta e o valor do comprimento de onda mnimo torna-se progressivamente menor. Este espectro contnuo que contm todos os comprimentos de onda dentro de uma dada faixa anlogo luz branca no espectro visvel e denomina-se radiao branca ou contnua. Para aumento ainda maior da voltagem, os picos discretos da radiao caracterstica comeam a aparecer, superpostos ao espectro contnuo; este , ento, o espectro de emisso de raios-X completo.

APLICAO EM ESTRUTURAS CRISTALINAS Em 1912 o fsico alemo von Laue, sugeriu que se os tomos apresentam uma estrutura cristalina, tomos organizados de forma a apresentarem periodicidade ao longo do espao, e que se os raios-X eram ondas eletromagnticas com comprimento de onda menor que os espaos interatmicos, ento os ncleos atmicos que concentram a massa dos tomos poderiam difratar os raios-X, formando franjas de difrao. Quando Laue fez passar um feixe de raios-X por uma amostra monocristalina, e ps um filme fotogrfico aps a amostra, o resultado foi que aps revelar o filme este apresentava pontos sensibilizados pelos raios-X difratados.

As experincias de Laue despertaram grande interesse nos fsicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em 1912, uma equao extremamente simples para prever os ngulos onde seriam encontrados os picos de intensidade mxima de difrao (Eq. 4.1). Assim, conhecendo-se as distncias interatmicas, poderiam ser resolvidas os problemas envolvidos na determinao da estrutura cristalina. Dessa forma, os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a do NaCl. Transformando a difrao de raios-X na primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atmica dos materiais, fazendo com que a tcnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa.

n=2d sen(Eq 4.1)

Onde: = comprimento de onda dos raios-X incidentes d = espaamento interplanar = ngulo de difrao n = mltiplo inteiro do comprimento de onda O ngulo de difrao praticamente impossvel de ser medido diretamente; contudo, o ngulo 2 pode ser determinado sem dificuldade, pois 2 o ngulo formado pelo feixe incidente, ou seu prolongamento, com o feixe difratado. William H. Bragg e William L. Bragg, desenvolveram esta equao, a qual foi utilizada nas determinaes das primeiras estruturas cristalinas. At os dias de hoje, inmeras estruturas de substncias orgnicas e inorgnicas vm sendo determinadas por meio desta abordagem. A difrao de raios-X (DRX) pelos cristais resulta de um processo em que estes raios so espalhados pelos eltrons dos tomos, sem mudana de comprimento de onda. Um feixe difratado produzido somente quando algumas condies geomtricas, expressas lei de Bragg acima, so satisfeitas. A figura 4.9 abaixo, um modelo ilustrativo da lei.

Figura 4.9 Modelo ilustrativo para Lei de Bragg

MTODOS DE ANLISE Vrios mtodos de difrao de raios-X so utilizados na determinao de estruturas cristalinas. Dentre os principais se destacam um conjunto de mtodos denominado mtodo do P, no qual a amostra pulverizada at uma granulometria menor que 38m (preferencialmente com tamanhos de partcula entre 5m e 20m); evidentemente, amostras j ocorrentes sob a forma de p prestam-se naturalmente a este mtodo. Uma massa deste p, entre 1,0g e 2,0g, compactada em um leito com cerca de 1,0mm de espessura, sobre um suporte de ao, alumnio ou vidro, cobrindo uma rea de alguns cm2. Esta preparao submetida ao feixe de raios-X, podendo ser efetuado atravs dos equipamentos descritos abaixo.

1) CMARA DEBYE-SCHERRER A cmara de Debye-Scherrer, figura 4.10, compreende um dispositivo cilndrico no qual amostra em p acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da cmara sobre o qual focalizado um fino feixe de raios X. Cones de difrao de raios X so ento gerados a partir da amostra, sendo que parcela destes sensibiliza um filme fotogrfico posicionado na parede interna da cmara, possibilitando a coleta de raios X desde praticamente 0 at 180 em termos de 2.

Figura 4.10 Cmara de P ou Debye-Scherrer

Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante empregada at os anos 80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes em que crtica a disponibilidade de amostra (