equilíbrios Ácido-base e equilíbrios de solubilidade...ou uma base fraca e o seu sal (contendo o...

1

Equilíbrios Ácido-Base e

Equilíbrios de Solubilidade

Capítulo 16

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2

O efeito do ião comum, é o desvio no equilíbrio causado pela

adição de um composto que tem um ião comum com a

substância dissolvida.

A presença do ião comum reprime a ionização de um ácido

fraco ou de base fraca.

Consideremos a mistura de CH3COONa (eletrólito forte) e

CH3COOH (ácido fraco).

CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)

CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq)

Ião

comum

3

Consideremos a mistura do sal NaA e um ácido fraco HA.

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq)

Ka = [H+][A-]

[HA]

[H+] = Ka [HA]

[A-]

-log [H+] = -log Ka - log [HA]

[A-]

-log [H+] = -log Ka + log [A-]

[HA]

pH = pKa + log [A-]

[HA] pKa = -log Ka

Equação de Henderson-

Hasselbalch

pH = pKa + log [base conjugada]

[ácido]

Example

4

16.1

(a) Calcule o pH de uma solução que contém CH3COOH 0,20 M.

(b) Qual seria o pH de uma solução de CH3COOH 0,20 M e

CH3COONa 0,30 M? O Ka de CH3COOH é 1,8 x 10-5.

Example

5

16.1

Estratégia

(a) Calculamos [H+] e por conseguinte o pH da solução

utilizando o procedimento do Exemple 15.8.

(b) CH3COOH é um ácido fraco (CH3COOH CH3COO- + H+),

e CH3COONa é um sal soluvel que está completamente

dissociado em solução (CH3COONa → Na+ + CH3COO-). O

ião comum aqui é o ião acetato, CH3COO-. No equilibrio, as

principais espécies em solução são CH3COOH, CH3COO-,

Na+, H+ e H2O. O ião Na+ não tem propriedades ácidas ou

básicas e ignoramos a ionização da água. Uma vez que Ka é

uma constante de equilíbrio, o seu valor é o mesmo se

tivermos só ácido ou uma mistura de ácido e o seu sal em

solução. Podemos, assim calcular [H+] no equilíbrio e,

portanto o pH se soubermos ambos [CH3COOH] e

[CH3COO-] em equilíbrio.

Example

6

16.1

Solução

(a) Neste caso, as alterações são

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

Inicio (M): 0,20 0 0

Variação (M): -x +x +x

Equilibrio (M): 0,20-x x x

+ -3

a

3

2-5

[H ][CH COO ] =

[CH COOH]

1.8 × 10 = 0.20-

K

x

x

Example

7

16.1

Assumindo que 0,20 - x ≈ 0,20, obtemos

ou

x = [H+] = 1,9 x 10-3 M

Assim,

pH= -log (1,9 x 10-3 ) = 2,72

2 2-51.8 × 10 =

0.20- 0.20

x x

x

Example

8

16.1

(b) O acetato de sódio é um eletrólito forte, portanto dissocia-se

completamente em solução:

CH3COONa(aq) → Na+(aq) + CH3COO-(aq)

0,30 M 0,30 M

As concentrações iniciais, variações e concentrações finais das

espécies envolvidas no equilíbrio são:

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

Início (M): 0,20 0 0,30

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 0,20-x x 0,30+x

Example

9

16.1

Da Equação (16.1),

Assumindo que 0,30 + x ≈ 0,30 e 0,20 - x ≈ 0,20, obtemos

ou

x = [H+] = 1,2 x 10-5 M

Assim,

pH = -log [H+]

= -log (1,2 x 10-5 ) = 4,92

+ -3

a

-5

[H ][CH COO ] =

[CH COOH]

( )(0.30+ )1.8 × 10 =

0.20-

K

x x

x

3

-5 ( )(0.30+ ) ( )(0.30)1.8 × 10 =

0.20- 0.20

x x x

x

Example

10

16.1

Verificação

Comparando os resultados em (a) e (b), vemos que, quando

está presente o ião comum (CH3COO-) o equilíbrio desloca-se

da direita para a esquerda de acordo com o princípio de Le

Châtelier. Este efeito diminui a extensão da ionização do ácido

fraco.

Consequentemente, são produzidos menos iões H+ em (b), e o

pH da solução é maior do que em (a). Como sempre, deve

verificar a validade das hipóteses.

11

Uma solução tampão é uma solução de:

1. Um ácido fraco ou uma base fraca e

2. O sal do ácido fraco ou base fraca

Ambos devem estar presentes!

Uma solução tampão tem a capacidade de

resistir às alterações de pH com a adição de

pequenas quantidades de ácido ou base.

Ao adicionar um ácido forte

H+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq)

Ao adicionar uma base forte

OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)

Considerar quantidades molares da mistura CH3COOH e CH3COONa

Example

12

16.2

(a) KH2PO4/H3PO4

(b) NaClO4/HClO4

(c) C5H5N/C5H5NHCl (C5H5N é a piridina; o seu Kb é dado na

Tabela 15.4)

Explique a sua resposta.

Quais das seguintes soluções podem ser consideradas

sistemas tampão?

Example

13

Estratégia

O que constitui um sistema de tampão? Qual das soluções

anteriores contém um ácido fraco e o seu sal (a sua base fraca

conjugada)? Qual das soluções anteriores contém uma base

fraca e o seu sal (e o seu ácido fraco conjugado)? Porque é

que a base conjugada de um ácido forte não é capaz de

neutralizar um ácido adicionado?

16.2

Example

14

16.2

Solução O critério para um sistema tampão é o de que se deve

ter um ácido fraco e do seu sal (contendo a base fraca conjugada)

ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado).

(a) H3PO4 é um ácido fraco, e a sua base conjugada, ,é

uma base fraca (ver Tabela 15.5). Portanto, este é um

sistema tampão.

(b) Uma vez que o HClO4 é um ácido forte, a sua base

conjugate, , é uma base extretamente fraca. Isto significa

que o ião não se irá combinar com um ião H+ em

solução para formar HClO4. Portanto, o sistema não pode

atuar como um tampão.

(c) Como a Tabela 15.4 apresenta, C5H5N é uma base fraca e o

seu ácido conjugado, C5H5N+H (catião do sal C5H5NHCl), é

um ácido fraco. Portanto, este é um sistema tampão.

-2 4H PO

-4ClO

-4ClO

Example

15

16.3

(a) Calcule o pH de um sistema tampão que contém CH3COOH

1,0 M e CH3COONa 1,0 M.

(b) Qual é o pH do sistema de tampão após a adição de 0,10

moles de HCl gasoso para 1,0 L de solução? Assuma que o

volume da solução não muda quando o HCI é adicionado.

Example

16

16.3

Estratégia

(a) O pH do sistema tampão, antes da adição de HCl pode ser

calculado como se descreveu no Exemplo 16.1, porque é

semelhante ao problema do ião comum. O Ka do CH3COOH

é 1,8 x 10-5 (ver Tabela 15.3).

(b) Ajuda fazer um esboço das variações que ocorrem neste

caso.

Example

17

16.3

Solução (a) Resumimos as concentrações das espécies no

estado de equilíbrio, como segue:

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

Início (M): 1,0 0 1,0

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 1,0-x x 1,0+x

+ -3

a

3

-5

[H ][CH COO ] =

[CH COOH]

( )(1.0+ )1.8 × 10 =

(1.0- )

K

x x

x

Example

18

16.3

Assumindo que 1,0 + x ≈ 1.0 e 1,0 - x ≈ 1,0, obtemos

ou

x = [H+] = 1,8 x 10-5 M

Assim,

pH = -log (1,8 x 10-5 ) = 4,74

-5 ( )(1.0+ ) (1.0)1.8 × 10 =

(1.0- ) 1.0

x x x

x

Example

19

16.3

(b) Quando se adiciona HCl à solução, as variações iniciais são

O ião Cl- é um ião espectador, porque é a base conjugada

de um ácido forte. Os iões H+ provenientes do HCl reagem

completamente com a base conjugada do tampão,

CH3COO-. Nesta altura, é mais conveniente trabalhar com

moles que com molaridade. Isto porque, nalguns casos, o

volume da solução pode variar quando se adiciona uma

substância. Uma variação no volume faz variar a

molaridade, mas não o número de moles.

HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)

Início (mol): 0,10 0 0

Variação (mol): -0,10 +0,10 +0,10

Final (mol): 0 0,10 0,10

Example

20

16.3

A segui, indica-se a reação de neutralização:

Finalmente, para calcular o pH do tampão após a neutralização

do ácido, voltamos a converter em molaridade, dividindo o

número de moles por 1,0 L de solução.

CH3COO-(aq) + H+(aq) → CH3COOH(aq)

Início (mol): 1,0 0,10 1,0

Variação (mol): -0,10 -0,10 +0,10

Final (mol): 0,90 0 1,1

Example

21

16.3

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

Início (M): 1,1 0 0,90

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 1,1-x x 0,90+x

+ -3

a

3

-5

[H ][CH COO ] =

[CH COOH]

( )(0.90+ )1.8 × 10 =

(1.1- )

K

x x

x

Example

22

16.3

Assumindo que 0,90 + x ≈ 0,90 e 1.1 - x ≈ 1.1, obtemos

ou

x = [H+] = 2,2 x 10-5 M

Assim,

pH = -log (2,2 x 10-5 ) = 4,66

Verificação O pH diminui ligeiramente após a adição de

HCl. Isto é consistente com a ação de uma solução tampão.

-5 ( )(0.90+ ) (0.90)1.8 × 10 =

(1.1- ) 1.1

x x x

x

23

HCl H+ + Cl-

HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-

Example

24

16.4

Descreva como prepararia um "tampão fosfato", com pH cerca

de 7,40.

Example

25

16.4

Estratégia

Para um tampão funcionar eficazmente, as concentrações do

componente ácido e base conjugada devem ser

aproximadamente iguais. De acordo com a Equação (16.4),

quando o pH desejado for próximo do pKado ácido, isto é,

quando pH ≈ pKa,

ou

[conjugate base]log 0

[acid]

[conjugate base] 1

acid

Example

26

16.4

Solução

Como o ácido fosfórico é um ácido triprótico, escrevemos os

três passos da ionização como segue. Os valores de Ka são

obtidos a partir da Tabela 15.5 e os valores de pKa são

calculados com a equação (16.3).

1 1

2

+ - -33 4 2 4 a a

- + 2- -82 4 4 a a

2- + 3- -134 4 a a

H PO ( ) H ( ) + H PO ( ) = 7.5 × 10 ; p = 2.12

H PO ( ) H ( ) + HPO ( ) = 6.2 × 10 ; p = 7.21

HPO ( ) H ( ) + PO ( ) = 4.8 × 10 ; p = 12.32

aq aq aq K K

aq aq aq K K

aq aq aq K K

2

3 3

ƒ

ƒ

ƒ

Example

27

16.4

Dos 3 sistemas tampão, o mais apropriado é ,

porque o seu pKa é o mais próximo do pH desejado. Usando a

equação de Henderson-Hasselbalch escrevemos

2- -4 2 4HPO /H PO

a

2-4

-2 4

2-4

-2 4

[conjugate base]pH = p + log

[acid]

[HPO ]7.40 = 7.21 + log

[H PO ]

[HPO ]log = 0.19

[H PO ]

K

Example

28

16.4

Aplicando o antilog, obtemos

Portanto, um modo de preparar um tampão de fosfato com um

pH de 7,40 é dissolver monohidrogenofosfato de sódico

(Na2HPO4) e di-hidrogenofosfato de sódio (Na2HPO4) na razão

molar de 1,5:1,0 em água. Por exemplo, poderíamos dissolver

1,5 mol de Na2HPO4 e 1,0 mol de NaH2PO4 em água suficiente

para prefazer 1 L de solução.

2-0.194

-2 4

[HPO ]= 10 = 1.5

[H PO ]

29

Titulações (Revisão) Numa titulação, uma solução de concentração conhecida com

precisão é gradualmente adicionada a outra solução de

concentração desconhecida até que a reação química entre as

duas soluções fica completa.

Ponto de equivalência – o ponto em que a reação está completa

Indicador – substância que muda de cor no (our próximo) do

ponto de equivalência

Lentamente

adicionar base ao

ácido desconhecido

ATÉ

o indicador

mudar de cor

(rosa)

30

Método Alternativo para a Deteção do Ponto de Equivalência

Medidor de pH

31

Titulações Ácido Forte-Base Forte

NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq)

OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)

32

Química em Ação: Mantendo o pH do Sangue

Glóbulos vermelhos

num capilar

33

CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)

CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)

CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)

No ponto de equivalência (pH > 7):

Titulações Ácido Fraco-Base Forte

Example

34

16.5

Calcular o pH na titulação de 25,0 mL de ácido acético 0,100 M

com hidróxido de sódio após a adição da solução de ácido

(a) 10,0 mL de NaOH 0,100 M

(b) 25,0 mL de NaOH 0,100 M

(c) 35,0 de NaOH 0,100 M

Example

35

16.5

Estratégia

A reação entre CH3COOH e NaOH é

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l)

Vemos que 1 mol de CH3COOH ≈ a 1 mol NaOH. Portanto,

podemos calcular o número de moles de base que reagem

com o ácido, em cada passo da titulação e o pH da solução é

calculado através do excesso de ácido ou de base que fica na

solução. No entanto, no ponto de equivalência, a neutralização

é completa e o pH da solução depende da extensão da

hidrólise do sal formado CH3COONa.

A

Example

36

Solução

(a) O número de moles de NaOH em 10.0 mL é

O número de moles de CH3COOH inicialmente presente em

25,0 mL de solução é

A partir de agora trabalhamos com moles porque, quando

duas soluções se misturam, o volume aumenta. Como o

volume aumenta, a molaridade varia, mas o número de

moles permanecerá igual.

16.5

-30.100 mol NaOH 1 L10.0 mL × × = 1.00 × 10 mol

1 L NaOH soln 1000 mL

-33

3

0.100 mol CH COOH 1 L25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol

1 L CH COOH soln 1000 mL

Example

37

16.5

CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)

Inicio (mol): 2,50 x 10-3 1,00 x 10-3 0

Variação(mol): -1,00 x 10-3 -1,00 x 10-3 +1,00 x 10-3

Final (mol): 1,50 x 10-3 0 1,00 x 10-3

As variações no número de moles estão indicadas a seguir:

Nesta altura temos um sistema tampão formado por CH3COOH

e CH3COO- (do sal, CH3COONa).

Example

38

16.5

+ -3

a

+ a

-3

-3 -5-5

-3

[H ][CH COO ] =

[CH COOH]

[CH COOH] [H ] =

[CH COO ]

(1.50 × 10 )(1.8 × 10 ) = = 2.7 × 10

1.00 × 10

K

K

M

3

3

Portanto,

pH = -log (2,7 x 10-5) = 4,57

Para calcular o pH da solução, escrevemos

Example

39

16.5

(b) Estas quantidades (isto é, 25,0 mL de NaOH 0,100 M

reagem com 25,0 mL de CH3COOH 0,100 M)

correspondem ao ponto de equivalência. O número de

moles de NaOH em 25,0 mL de solução é

-30.100 mol NaOH 1 L

25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol1 L NaOH soln 1000 mL

As variações no número de moles estão indicadas a seguir:

CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)

Início (mol): 2,50 x 10-3 2,50 x 10-3 0

Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 +2,50 x 10-3

Final (mol): 0 0 2,50 x 10-3

Example

40

16.5

No ponto de equivalência, as concentrações do ácido e da

base são zero. O volume total é (25,0 + 25,0) mL ou 50,0 mL; e

assim a concentração do sal é

O próximo passo consiste em calcular o pH da solução que

resulta da hidrólise dos iões CH3COO-.

-3

3

2.50 × 10 mol 1000 mL[CH COONa] = ×

50.0 mL 1 L

= 0.0500 mol/L = 0.0500 M

Example

41

16.5

Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 15.13 e e

com o valor da constante de ionização de básica (Kb) para o

CH3COO- indicado na Tabela 15.3, podemos escrever

- 2

b -3

- -6

[CH COOH][OH ] = 5.6 10 = =

0.0500 - [CH COO ]

= [OH ] = 5.3 × 10 , pH = 8.72

x

Kx

x M

10 3

Example

42

16.5

(c) Após a adição de 35,0 mL de NaOH, a solução já

ultrapassou bastante o ponto de equivalência. O número

de moles de NaOH originalmente presente é

-30.100 mol NaOH 1 L35.0 mL × × = 3.50 × 10 mol

1 L NaOH soln 1000 mL

As alterações no número de moles estão indicados a seguir:

CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)

Início (mol): 2,50 x 10-3 3,50 x 10-3 0

Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 +2,50 x 10-3

Final (mol): 0 1,00 x 10-3 2,50 x 10-3

Example

43

16.5

Nesta altura, temos duas espécies em solução,

responsáveis pela basicidade da solução: OH- e CH3COO- (do

CH3COONa). No entanto, como o OH- é uma base muito

mais forte que CH3COO-, podemos desprezar a hidrólise dos

iões CH3COO- e calcular o pH da solução usando apenas a

concentração dos iões OH-. O volume total das duas soluções

juntas é (25,0 + 35,0) mL ou 60,0 mL; portanto, calcularmos a

concentração de OH- como segue:

-3-

-

1.00 × 10 mol 1000 mL[OH ] = ×

60.0 mL 1 L

= 0.0167 mol/L = 0.0167

pOH = -log[OH ] = -log0.0167 = 1.78

pH = 14.00-1.78 = 12.22

M

44

Titulações Ácido Forte-Base Fraca

HCl (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)

NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)

No ponto de equivalência (pH < 7):

H+ (aq) + NH3 (aq) NH4+ (aq)

Example

45

16.6

Calcule o pH no ponto de equivalência numa titulação de 25,0

mL de NH3 0,100 M com uma solução de HCl 0,100 M.

Example

46

Estratégia

A reação entre NH3 e HCl é

NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl(aq)

Vemos que 1 mol NH3 ≈ 1 mol HCl. No ponto de equivalência,

as principais espécies em solução são o sal de NH4Cl

(dissociado nos iões e Cl-) e água. Determinados primeiro

a concentração de NH4Cl formado. Depois, calculamos o pH do

ião . O ião Cl-, sendo a base conjugada de um ácido forte

HCl, não reage com a água. Como habitual, ignoramos a

ionização da água.

16.6

+4NH

+4NH

Example

47

16.6

Solução O número de moles de NH3 em 25,0 mL de solução

0,100 M é

-30.100 mol NH 1 L25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol

1 L NH 1000 mL

3

3

No ponto de equivalência do número de moles de HCl

adicionado é igual ao número de moles de NH3. As

variaçõess no número de moles são resumidos abaixo

NH3(aq) + HCl(aq) → NH4Cl(aq)

Iniício (mol): 2,50 x 10-3 2,50 x 10-3 0

Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 + 2,50 x 10-3

Final (mol): 0 0 2,50 x 10-3

Example

48

16.6

No ponto de equivalência, as concentrações tanto do ácido

como da base são iguais a zero. O volume total é (25,0 +

25,0) mL ou 50,0 mL, e a concentração do sal é

-3

4

2.50 × 10 mol 1000 mL[NH Cl] = ×

50.0 mL 1 L

= 0.0500 mol/L = 0.0500 M

O pH da solução no ponto de equivalência é determinado

pela hidrólise dos iões . +4NH

Example

49

Passo 1: Representamos a hidrólise do catião , e sendo

x a concentração no equilíbrio de NH3 e iões H+ em

mol / L

(aq) NH3(aq) + H+(aq)

Início (M): 0,0500 0,000 0,000

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): (0,0500-x) x x

+4NH

+4NH

16.6

Example

50

Passo 2: Da Tabela 15.4 obtemos o valor de Ka para :

16.6

+4NH

aK

x

x

+3

+4

2-10

[NH ][H ] =

[NH ]

5.6 × 10 = 0.0500 -

Aplicando a aproximação 0,0500 - x ≈ 0,0500, obtemos

x x

x

x M

2 2-10

-6

5.6 × 10 = 0.0500 - 0.0500

= 5.3 × 10

Assim, o pH é dado por

pH = -log (5,3 x 10-6)

= 5,28

Example

51

16.6

Verificação

Note que o pH da solução é ácido. Isto é o que seria de

esperar a partir da hidrólise do ião amónio.

52

Indicadores Ácido-Base

HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq)

10 [HIn]

[In-] Cor do ácido (HIn) predomina

10 [HIn]

[In-] Cor da base conjugada (In-) predomina

53

pH

Soluções de Extrato de Couve Roxa

54

Curva de titulação de um ácido forte com uma base forte

Example

55

Que indicador ou indicadores, de entre os listados na Tabela

16.1 usaria para as titulações ácido-base mostrados na

(a) Figura 16.4?

16.7

Example

56

(b) Figura 16.5?

16.7

Example

57

16.7

(c) Figura 16.6?

Example

58

16.7

Estratégia

A escolha de um indicador para uma dada titulação é baseada

no facto de a gama de pH em que o indicador muda de cor se

sobrepor à zona abrupta da curva de titulação. De outro modo,

não podemos usar a mudança de cor para localizar o ponto de

equivalência.

Example

59

Solução

(a) Perto do ponto de equivalência, o pH da solução muda

abruptamente de 4 a 10. Portanto, todos os indicadores,

excepto azul de timol, azul de bromofenol e alaranjado de

metilo são adequados para utilização na titulação.

(b) Neste caso, a variação brusca cobre os valores de pH entre

7 e 10; portanto, os indicadores apropriados são vermelho

de cresol e fenolftaleína.

(c) Aqui, a variação brusca da curva de pH abrange o intervalo

de pH entre 3 e 7; portanto, os indicadores apropriados são

azul de bromofenol, alaranjado de metilo, vermelho de

metilo e azul de clorofenol.

16.7

60

Equilíbrio de Solubilidade

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Kps = [Ag+][Cl-] Kps é a constante do produto de solubilidade

MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F- (aq) Kps = [Mg2+][F-]2

Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Kps = [Ag+]2[CO3

2-]

Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO4

3-]2

A dissolução de um sólido em solução aquosa iónica:

Q = Kps Solução saturada

Q < Kps Solução não saturada Não precipita

Q > Kps Solução sobressaturada Precipita

61

62

Solubilidade Molar (mol/L) é o número de moles de soluto

dissolvidos em 1 L de solução saturada.

Solubilidade (g/L) é o número de gramas de soluto

dissolvidos em 1 L de solução saturada.

Example

63

16.8

A solubilidade do sulfato de cálcio (CaSO4) é 0,67 g/L.

Calcular o valor de Kps para o sulfato de cálcio.

Example

64

16.8

Estratégia

É-nos dada a solubilidade do CaSO4 e pedido para calcular o

seu Kps. De acordo com a Figura 16.9 (a), a sequência de

passos de conversão é:

Solubilidade solubilidade [Ca2+] Kps

CaSO4 molar do e do

em g/L CaSO4 [ ] CaSO4

4SO2

Example

65

16.8

Solução Considere a dissociação do CaSO4 em água. Seja

a solubilidade molar (em mol/L) de CaSO4.

CaSO4(s) Ca2+(aq) + (aq)

Início (M): 0 0

Variação (M): -s +s +s

Equilíbrio (M): s s

4SO2

O produto de solubilidade para o CaSO4 é

Kps = [Ca2+][ ] = s2 4SO2

Example

66

16.8

Primeiro, calculamos o número de moles de CaSO4 dissolvido

em 1 L de solução:

-34 4

4

0.67 g CaSO 1 mol CaSO × = 4.9 × 10 mol/L =

1 L soln 136.2 g CaSOs

A partir do equilíbrio de solubilidade, vemos que por cada

mole de CaSO4 que se dissolve, se produzem 1 mole de

Ca2+ e 1 mole de . Assim, no equilíbrio,

[Ca2+] = 4,9 x 10-3 M e [ ] = 4,9 x 10-3 M

4SO2

4SO2

Example

67

16.8

Agora podemos calcular Kps:

Kps = [Ca2+] ][ ]

= (4,9 x 10-3 )(4,9 x 10-3 )

= 2,4 x 10-5

4SO2

Example

68

16.9 Usando os dados da Tabela 16.2, calcule a solubilidade do

hidróxido de cobre (II), Cu(OH)2, em g/L.

Example

69

16.9

Estratégia

É-nos dado o Kps de Cu(OH)2 e pedido para calcular a sua

solubilidade em g/L. A sequência de passos de conversão, de

acordo com a Figura 16.9 (b), é

Kps de [Cu2+] e solubilidade solubilidade de

Cu(OH)2 [OH-] molar do Cu(OH)2

Cu(OH)2 em g/L

Example

70

16.9

Cu(OH)2(s) Cu2+(aq) + 2OH-(aq)

Início (M): 0 0

Variação (M): -s +s +2s

Equilíbrio (M): s 2s

Considere a dissociação do Cu(OH)2 em água:

Note que a concentração molar de OH- é o dobro da do Cu2+.

O produto de solubilidade de Cu(OH)2 é

Kps = [Cu2+][OH-]2

= (s)(2s)2 = 4s3

Example

71

16.9

Usando o valor de Kps da Tabela 16.2, obtemos o valor da

solubilidade molar de Cu(OH)2:

e assim

Finalmente, a partir da massa molar de Cu(OH)2 e da sua

solubilidade molar, calculamos a solubilidade em g/L:

-20 3

-203 -21

-7

2.2 × 10 = 4

2.2 × 10 = = 5.5 × 10

4

= 1.8 × 10

s

s

s M

2 22

2

1.8 10 mol Cu(OH) 97.57 g Cu(OH)solubility of Cu(OH) ×

1 L soln 1 mol Cu(OH)

= -51.8 ×10 g / L

7

72

Example

73

Misturaram-se exactamente 200 mL de BaCl2 0,0040 M a

exactamente 600 mL de K2SO4 0,0080 M. Irá formar-se um

precipitado?

16.10

Example

74

16.10

Estratégia

Em que condições irá precipitar um composto iónico a partir da

solução? Os iões em solução são Ba2+, Cl-, K+ e . De

acordo com as regras de solubilidade listadas na Tabela 4.2

(pág. 125), apenas o precipitado que se pode formar é BaSO4.

A partir da informação dada, podemos calcular [Ba2+] e [ ],

porque sabemos o número de moles de iões nas soluções

originais e o volume da solução resultante. A seguir,

calculamos o produto iónico Q (Q = [Ba2+] 0[ ]0) e

comparamos o valor de Q com Ksp de BaSO4 para ver se irá

formar um precipitado, isto é, se a solução está supersaturada.

4SO2

4SO2

4SO2

Example

75

Será útil fazer um esboço da situação.

16.10

Example

76

Solução

O número de moles de Ba2+ presente nos 200 mL originais de

solução é

16.10

2+-4 2+0.0040 mol Ba 1 L

200 mL × × = 8.0 × 10 mol Ba1 L soln 1000 mL

O volume total depois de juntar as duas soluções é 800 mL.

A concentração do Ba2+ no volume de 800 mL é

-42+

-3

8.0 × 10 mol 1000 mL[Ba ] = ×

800 mL 1 L soln

= 1.0 × 10 M

Example

77

16.10

O número de moles de nos 600 mL de solução original é

-30.0080 mol SO 1 L600 mL × × = 4.8 × 10 mol SO

1 L soln 1000 mL

2244

A concentração de nos 800 mL da solução combinada é

-3

-3

4.8 × 10 mol 1000 mL[SO ] = ×

800 mL 1 L soln

= 6.0 × 10

M

24

4SO2

4SO2

Example

78

16.10

Agora devemos comparar Q e Ksp. Da Tabela 16.2,

BaSO4(s) Ba2+(aq) + (aq) Kps = 1,1 x 10-10

Para Q temos,

Q = [Ba2+]0[ ]0 = (1,0 x 10-3)(6,0 x 10-3)

= 6,0 x 10-6

Portanto, Q > Ksp

A solução é supersaturada porque o valor de Q indica que as

concentrações dos iões são muito grandes. Assim, algum

BaSO4 irá precipitar até que

[Ba2+][ ] = 1,1 x 10-10

4SO2

4SO2

4SO2

Example

79

16.11

Uma solução contém iões Cl- 0,020 M e iões Br- 0,020 M. Para

separar os iões Cl- dos iões Br-, adiciona-se lentamente AgNO3

sólido à solução sem alterar o volume. Calcule a concentração

de iões de Ag+ (em mol/L) necessária para precipitar a maior

quantidade possível de AgBr sem precipitar AgCI?

Example

80

Estratégia

Em solução, AgNO3 dissocia em iões Ag+ e . Os iões Ag+,

vão reagir com os iões Cl- e Br- para formar precipitados de

AgCl e AgBr. Uma vez que AgBr é menos solúvel (tem Kps

menor do que AgCl), irá precipitar primeiro. Portanto, isto é um

problema de precipitação fraccionada. Conhecendo as

concentrações dos iões Cl- e Br-, podemos calcular [Ag+] a

partir dos valores Kps. Tenha em mente que Kps se refere a uma

solução saturada. Para iniciar a precipitação, [Ag+] deverá

exceder a concentração da solução saturada, em cada caso.

16.11

NO3

Example

81

16.11

Solução O equilibrio de solubilidade para o AgBr é

Como [Br-] = 0,020 M, a concentração de Ag+ que deve ser

excedida para iniciar a precipitação de AgBr é

Assim, é preciso que [Ag+] > 3,9 x 10-11 M para começar a

precipitação do AgBr.

AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = [Ag+][Br-]

-13sp+

-

-11

7.7 × 10[Ag ] = =

0.020[Br ]

= 3.9 × 10

K

M

Example

82

16.11

O equilíbrio de solubilidade para o AgCl é

logo

e assim, é preciso, [Ag+] > 8,0 x 10-9 M para iniciar a

precipitação do AgCl. Para precipitar AgBr sem precipitar os

iões Cl- então, [Ag+] deve ser superior a 3,9 x 10-11 M e inferior

a 8,0 x 10-9 M.

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = [Ag+][Cl-]

-10sp+

-

-9

1.6 × 10[Ag ] = =

0.020[Cl ]

= 8.0 × 10

K

M

83

O efeito Ião Comum e Solubilidade

A presença de ião comum decresce a solubilidade do sal.

Example

84

16.12

Calcule a solubilidade (em g/L) do cloreto de prata, numa

solução de nitrato 6,5 x 10-3 M

Example

85

Estratégia

Este é um problema do ião comum. O ião comum aqui é o Ag+,

que é fornecido pelo AgCl e pelo AgNO3. Recordar que a

presença do ião comum afectará apenas a solubilidade do

AgCl (em g/L), mas não o valor Kps que é uma constante de

equilíbrio.

16.12

Example

86

Solução

Passo 1: As espécies de interesse em solução são os iões Ag+

(de ambos AgCl e AgNO3) e os iões Cl-. Os iões

são iões espectadores.

Passo 2: Como AgNO3 é um eletrólito forte solúvel, vai-se

dissociar completamente:

AgNO3(s) Ag+(aq) + (aq)

6,5 x 10-3 M 6,5 x 10-3 M

NO3

16.12

H2O NO

3

Example

87

Seja s a solubilidade molar de AgCl na solução de AgNO3.

Podemos resumir as variações nas concentrações como se

segue: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Início (M): 6,5 x 10-3 0,00

Variação (M): -s +s +s

Equilíbrio (M): (6,5 x 10-3 +s) s

16.12

Passo 3:

Kps = [Ag+][Cl-]

1,6 x 10-10 = (6,5 x 10-3 + s)(s)

Example

88

Como AgCl é bastante insolúvel e a presença de iões de Ag+

do AgNO3 reduz ainda mais a solubilidade do AgCl, s deve ser

muito pequena quando comparada com 6,5 x 10-3. Portanto,

aplicando a aproximação de 6,5 x 10-3 + s ≈ 6,5 x 10-3, obtemos

1,6 x 10-10 = (6,5 x 10-3)(s)

s = 2,5 x 10-8 M

Passo 4: No equilíbrio

[Ag+] = (6,5 x 10-3 + 2,5 x 10-8 ) M ≈ 6,5 x 10-3 M

[Cl-] = 2,5 x 10-8 M

16.12

Example

89

e portanto, a nossa aproximação no Passo 3 era justificada.

Como todos os iões Cl- devem resultar do AgCl, a quantidade

de AgCl dissolvido na solução de AgNO3 também é de 2,5 x

10-8 M. A seguir, sabendo que a massa molar do AgCl (143,4

g), podemos calcular a solubilidade do AgCl do seguinte

modo:

16.12

-8

3

2.5 × 10 mol AgCl 143.4 AgClsolubility of AgCl in AgNO solution = ×

1 L soln 1 mol AgCl

= -6 3.6 ×10 g / L

Example

90

Verificação

A solubilidade do AgCl em água pura é de 1,9 x 10-3 g/L (ver

exercício no Exemplo 16.9). Portanto, é razoável a solubilidade

ser mais baixa (3,6 x 10-6 g/L), na presença de AgNO3.

Também deverá saber prever a diminuição da solubilidade

usando o princípio de Le Châtelier. Adição de iões de Ag+

desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo assim a

solubilidade do AgCl.

16.12

91

pH e Solubilidade

• A presença de um ião comum reduz a solubilidade.

• Bases insolúveis dissolvidas em soluções ácidas

• Ácidos insolúveis dissolvidas em soluções básicas

Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)

Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1,2 x 10-11

Kps = (s)(2s)2 = 4s3

4s3 = 1,2 x 10-11

s = 1,4 x 10-4 M

[OH-] = 2s = 2,8 x 10-4 M

pOH = 3,55 pH = 10,45

A pH inferior a 10,45

baixa [OH-]

OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)

removere

Aumenta a solubilidade de Mg(OH)2

A pH superior a 10,45

sobe [OH-]

adicionar

Decresce a solubilidade de Mg(OH)2

Example

92

Quais dos seguintes compostos serão mais solúveis em

solução ácida do que em água:

(a) CuS

(b) AgCl

(c) PbSO4

16.13

Example

93

16.13

Estratégia

Escrever a reação de dissociação do sal no seu catião e anião,

em cada caso. O catião não vai interagir com o ião H+ porque

ambos têm cargas positivas. O anião irá atuar como um

aceitador do protão apenas se for a base conjugada de um

ácido fraco. Como é que a remoção do anião afeta a

solubilidade do sal?

Example

94

16.13

Solução

(a) A solubilidade de equilíbrio para o CuS é

CuS(s) Cu2+(aq) + S2-(aq)

O ião sulfureto é a base conjugada do ácido fraco HS-. Por

conseguinte, os iões S2- reage com o ião H+, como se segue:

S2-(aq) + H+(aq) HS-(aq)

Esta reação remove os iões S2- da solução. De acordo com o

princípio de Le Châtelier, o equilíbrio irá deslocar-se para a

direita para substituir alguns dos iões S2- que foram removidos,

aumentando assim a solubilidade do CuS.

Example

95

16.13

(b) O equilíbrio de solubilidade

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Como Cl- é a base conjugada de um ácido forte (HCl), a

solubilidade do AgCl não é afetada por uma solução ácida.

Example

96

16.13

(c) O equilíbrio de solubilidade para o PbSO4 é

PbSO4(s) Pb2+(aq) + (aq)

O ião sulfato é uma base fraca, porque é a base conjugada

do ácido fraco . Portanto, o ião reage com o ião

H+, como segue:

(aq) + H+(aq) (aq)

Esta reação remove os iões da solução. De acordo

com o princípio de Le Châtelier, o equilíbrio irá deslocar-se

para a direita para substituir alguns dos iões que foram

removidos, aumentando assim a solubilidade do PbSO4.

SO2

4

SO2

4HSO4

SO2

4 HSO4

SO2

4

SO2

4

Example

97

16.14

Calcule a concentração da solução aquosa de amoníaco

necessária para iniciar a precipitação hidróxido de ferro(II) a

partir de uma solução de FeCl2 0,0030 M.

Example

98

Estratégia

Para o hidróxido de ferro(II), precipitar, o produto [Fe2+][OH-]2

deve ser maior do que o seu Kps. Primeiro, calculamos [OH-]

pelo [Fe2+] e o valor Kps listado na Tabela 16.2. Esta é a

concentração de OH- numa solução saturada de Fe(OH)2. A

seguir, calculamos a concentração de NH3 que irá fornecer

essa concentração de iões OH-. Finalmente, qualquer

concentração de NH3 maior do que o valor calculado irá iniciar

a precipitação de Fe(OH)2, porque a solução irá ficar

supersaturada.

16.14

Example

99

16.14

Solução

A amónia reage com a água para produzir iões OH-, que depois

reagem com Fe2+ para formar Fe(OH)2. Os equilíbrios que nos

interessam são

Primeiro, obtemos a concentração de OH- acima da qual

Fe(OH)2 começa a precipitar. Escrevemos

Kps = [Fe2+][OH-]2 = 1,6 x 10-14

Example

100

16.14

Como FeCl2 é um eletrólito forte, [Fe2-] = 0,0030 M e

A seguir, calculamos a concentração de NH3 que irá fornecer

2,3 x 10-6 M de iões OH-. Seja x a concentração inicial de NH3

em mol/L.

-14- 2 -12

- -6

1.6 × 10[OH ] = = 5.3 × 10

0.0030

[OH ] = 2.3 × 10 M

Example

101

Resumimos as variações das concentrações resultantes da

ionização do NH3 como segue.

NH3 (aq) + H2O (l) (aq) + OH-(aq)

Início (M): x 0,00 0,00

Variação (M): -2,3 x 10-6 +2,3 x 10-6 +2,3 x 10-6

Equilíbrio (M): ( x -2,3 x 10-6) 2,3 x 10-6 2,3 x 10-6

NH4

16.14

Substituindo as concentrações de equilíbrio na expressão da

constante de ionização (ver Tabela 15.4),

Example

102

16.14

+ -4

b

3

-6 -6

-5

-6

[NH ][OH ] =

[NH ]

2.3 × 10 2.3 × 101.8 × 10 =

( - 2.3 × 10 )

K

x

Resolvendo em ordem a x, obtemos

x = 2,6 x 10-6 M

Portanto, a concentração do NH3 deve ser ligeiramente

maior que 2,6 x 10-6 M para iniciar a precipitação do

Fe(OH)2.

103

Equilíbrio de Iões Complexos e Solubilidade

Um ião complexo é um ião contendo um catião metálico

central ligado a uma ou mais moléculas ou iões.

Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4 (aq) 2-

Kf = [CoCl4 ]

[Co2+][Cl-]4

2-

A constante de formação ou constante de estabilidade (Kf)

é a constante de formação do complexo de ião de equilíbrio.

Co(H2O)6 2+

CoCl4 2-

Kf estabilidade

do complexo HCl

104

Example

105

Adicionaram-se 0,20 moles de CuSO4 é adicionado a um litro

de solução de NH31,20 M . Qual é a concentração de iões de

Cu2+ no equilíbrio?

16.15

Example

106

16.15

Estratégia A adição de CuSO4 à solução de NH3, resulta na

formação de um ião complexo

Cu2+(aq) + 4NH3(aq) (aq)

A partir da Tabela 16.4, vemos que a constante de formação

(Kf) para esta reação é muito grande; portanto, a reação está

principalmente na forma indicada do lado direito. A

concentração do Cu2+ no equilíbrio, será muito pequena.

Podemos assumir como uma boa aproximação, que todos os

iões Cu2+ dissolvidos estão essencialmente na forma de iões

. Quantos moles de NH3 vão reagir com 0,20

moles de Cu2+? Quantas moles de serão produzidas?

Haverá uma quantidade muito pequena de Cu2+ no equilíbrio.

Escreva a expressão do Kf para o equilíbrio acima indicado

para obter [Cu2+].

Cu(NH ) 23 4

Cu(NH ) 23 4

Cu(NH ) 23 4

Example

107

16.15

Solução A quantidade de NH3 consumida na formação do ião

complexo é de 4 x 0,20 mol, ou 0,80 mol. (Note que estão

inicialmente presentes em solução 0,20 mol de Cu2+ e são

necessárias quatro moléculas de NH3 para formar um ião

complexo com um ião Cu2+). A concentração de NH3 no estado

de equilíbrio é, portanto, (1,20 - 0,80) mol/L ou 0,40 M, e a do

é 0,20 mol/L de solução, ou 0,20 M, a mesma que

a concentração inicial de Cu2+. [Há uma razão molar de 1:1

entre Cu2+ e ]. Como se dissocia de forma

ligeira, designamos a concentração de Cu2+ em equilíbrio x e

escrevemos

Cu(NH ) 23 4

f 2+3

13

4

[Cu(NH ) ] =

[Cu ][NH ]

0.205.0 × 10 =

(0.40)

K

x

23 4

4

Cu(NH ) 23 4 Cu(NH ) 2

3 4

Example

108

16.15

Resolvendo em ordem a x e recordando que o volume de

solução é 1 L, obtemos

x = [Cu2+] = 1,6 x 10-13 M

Verificar

O valor baixo de [Cu2+] no equilíbrio, comparado com 0,20 M,

certamente justifica a nossa aproximação.

Example

109

Calcule a solubilidade molar do AgCl numa solução de NH3 1,0 M.

16.16

Example

110

Estratégia

AgCl é ligeiramente solúvel em água

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Os iões Ag+ formam um ião complexo com NH3 (ver Tabela 16.4)

Ag+(aq) + 2NH3(aq)

Combinando estes dois equilibrios obtemos o equilibrio global

do processo.

16.16

Ag(NH )3 2

Example

111

Solution

Passo 1: Inicialmente, as espécies em solução são iões Ag+ e

Cl- e NH3. A reação entre Ag+ e NH3 produz o ião

complexo

Passo 2: As reações do equilíbrio são

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,6 x 10-10

Ag+(aq) + 2NH3(aq) (aq)

Global: AgCl(s) + 2NH3(aq) (aq) + Cl-(aq)

16.16

Ag(NH )3 2

Ag(NH )3 2

7f +

3

[Ag(NH ) ] = = 1.5 × 10

[Ag ][NH ]

K 3 22

Ag(NH )3 2

Example

112

16.16

A constante de equilíbrio K para a reação global é o produto

das constantes de equilíbrio das reações individuais (ver

Secção 14.2):

-

sp f

3

-10 7

[Ag(NH ) ][Cl ]= =

[NH ]

= (1.6 × 10 )(1.5 × 10 )

= 2.4 × 10

K K K 3 22

3

Example

113

16.16

Seja s a solubilidade molar de AgCl (mol/L). Resumimos as

variações das concentrações que resultam da formação do ião

complexo, como se segue:

AgCl(s) + 2NH3(aq) (aq) + Cl-(aq)

Início (M): 1,0 0,0 0,0

Variação (M): -s -2s +s +s

Equilíbrio (M): (1,0 – 2s) s s

Ag(NH )3 2

A constante de formação do é muito grande, por isso

a maioria dos iões prata existem na forma complexa. Na

ausência de amoníaco temos, no equilíbrio, [Ag+] = [Cl-].

Contudo, como resultado da formação do ião complexo,

podemos escrever [ ] = [Cl-]. Ag(NH )3 2

Ag(NH )3 2

Example

114

16.16

Passo 3:

Aplicando a raiz quadrada a ambos os lados, obtemos

Passo 4: No equilíbrio, 0,045 moles de AgCl dissolvem-se em

1 L de solução de NH31,0 M.

2

2

( )( ) =

(1.0 - 2 )

2.4 × 10 = (1.0 - 2 )

s sK

s

s

s

23

0.049 = 1.0 - 2

= Μ 0.045

s

s

s

Example

115

16.16

Verificação

A solubilidade molar de AgCl em água pura é 1,3 x 10-5 M.

Portanto, a formação do ião complexo aumenta a

solubilidade do AgCl (Figura 16.12).

Ag(NH )3 2

116

Química em ação: Como é formada uma casca de ovo

Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s)

H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)

HCO3- (aq) H+ (aq) + CO3

2- (aq)

CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) carbónica

anidrase

Micrografia de raios X

117

AgNO3 + NaCl

AgCl

Efeito da Complexação na Solubilidade

Adicionar NH3

Ag(NH3)2+

118

119

Análise

Qualitativa

de Catiões

120

Testes de Chama para Catiões

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