efeito de eletrólitos em equilíbrios
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1.2.EFEITOS DE ELETRÓLITOS EM EQUILÍBRIOS
1.2.1. A PRESENÇA DE ELETRÓLITOS ESTRANHOS OU INDIFERENTES EMREAÇÕES QUE ATINGEM A “CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO”
A presença de eletrólitos estranhos ou indiferentes em reações que
atingem a “Condição de Equilíbrio” afeta de modo muito especial as concentrações das
espécies envolvidas no equilíbrio.
Se for considerado, como exemplo a precipitação de íons, a solubilidade de
um sólido iônico pouco solúvel , geralmente aumenta quando eletrólitos estranhos são
adicionados à água em que se forma a suspensão no processo de formação do
precipitado. Este fenômeno é ilustrado pela Figura 2.1. a seguir, mostrando as curvas de
solubilidade molar em função da concentração de KNO3 para três sais iônicos pouco
solúveis.
Efeitos semelhantes podem ser
observados com outros sais como perclorato
de sódio e brometo de lítio, sais solúveis que
não contêm qualquer um dos íons que formam
o precipitado.
A
B
C
Ba(IO3)2 (Mol L-1 x 104)
AgCl(Mol L-1 x 104)
BaSO4 (Mol L-1 x 104)
Figura 2.1. Curvas de solubilidade molarem função da concentraçãode KNO3 para os saisiônicos pouco solúveisBa(IO3)2, AgCl e BaSO4
(A) (B)
Figura 2.2. Blindagem eletrostática deíons positivos (A) e
negativos (B), durante aformação de precipitados
Em Equilíbrio Químico, o EFEITO DEELETRÓLITOS , é também designado deEFEITO SALINO .
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O efeito tem como causa a atração de eletrostática entre os íons do
eletrólito e os íons de carga oposta de cada caso de precipitação. A Figura 2.2 mostra
uma representação da blindagem eletrostática responsável pelos efeitos de aumento de
solubilidade. Considerando que as forças eletrostática estão associadas a todas as
cargas dos íons, isoladamente, sua atuação é, aproximadamente, a mesma, e os três
sais exibem efeitos essencialmente idênticos, no equilíbrio de precipitação. Assim, os
íons indiferentes ou estranhos à reação de precipitação, alteram as características de
cada íon, provocando um efeito sensível na solubilidade, fazendo com que, pela ação da
“blindagem eletrostática”, ocorra um efeito de menor exposição das cargas iônicas,
resultando no aumento da solubilidade do precipitado.
Neste ítem do Capítulo 1, serão descritas condições sob as quais este efeito
salino atua ,significativamente, como deve ser considerado, apropriadamente, emmagnitude e, como podem ser feitas correções quantitativas para os efeitos de blindagem
eletrostática. Não só em termos de Equilíbrio de Precipitação, mas para as diferentes
situações características de estado de equilíbrio iônico, envolvendo reações ácido-base,
óxi-redução e complexação.
1.2.2. VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM A MAGNITUDE DO EFEITO SALINO
A situação de qualquer equilíbrio envolvendo a participações iônicas é
influenciada pela carga dos reagentes e dos produtos e, por uma propriedade
característica da solução designada por força iônica (). É questionável esta
terminologia, que poderia ser poder iônico ou potência iônica, mas está aceita como a
melhor caracterização da propriedade intrinsecamente associada à carga e
concentração dos íons em solução.
1.2.3. O EFEITO DA CARGA DOS REAGENTES E PRODUTOS
Estudos extensivos sobre a natureza de equilíbrios iônicos, revelam que a
magnitude do efeito do eletrólito é altamente dependente das cargas dos íons
participantes de um equilíbrio. Quando apenas espécies neutras estiverem envolvidas, a
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situação de equilíbrio é essencialmente independente de concentração dos eletrólito.
Com participantes iônicos, a magnitude do efeito eletrolítico aumenta com carga de dos
íons envolvidos no equilíbrio e com a carga dos íons indiferentes ou estranhos ao
equilíbrio iônico. Esta generalização é válida e é demonstrada pelas três Curvas de
Solubilidade da Figura 2.1. Por exemplo, nota-se isso em uma solução 0,02 Mol.L -1 de
nitrato de potássio. A solubilidade do sulfato de bário, com seu par de íons duplamente
carregados, aumenta de um fator de dois, comparando-se com sua solubilidade em
água pura. Esta mesma mudança na concentração de eletrólito aumenta a solubilidade
do iodato de bário por um fator de apenas 1,25. No caso do cloreto prata, o aumento é
de apenas 1,2.
1.2.4.O EFEITO DE FORÇA IÔNICA
Considerando-se uma reação representada pela Equação 1, a seguir, em
que se caracteriza o estado de equilíbrio genérico:
a AZa
+ b BZb
+ c CZc
... pPZp
+ qQZq
+ rRZr
... (1)
[PZp
]p
[QZq
]q
[rRZ r
]r ...
Sendo KEQ =
[AZa ]a [BZb ]b [CZc ] c (2)
[PZp
]p
[QZq
]q
[rRZ r
]r ... , [A
Za ] a
[BZb
] b
[CZc
]c ...são as co ncen trações dos
íons AZa
, BZb
, CZc
... , PZp
, QZq
, RZr
... com os respectivos Coeficientes
Estequiométricos a , b , c , p , q e r ..,: e Za , Zb , Zc , Zp , Zq e Zr ; as respectivas cargas
dos íons.
Estudos de Sistemáticos mostram que o efeito d e eletról i to adicionado ao
meio reagente, no equilíbrio, independente da nat ur eza quím ica do eletról i to , mas
depende de uma propriedade da solução chamado a FORÇA IÔNICA . Esta parâmetro
co n tr o láve l de uma solução eletrolítica é definido como:
FORÇA IÔNICA = = ½ {[A] Za 2 + [B] Zb 2 + [P] Zc 2 ...} (3)
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1.2.5. A NATUREZA DO EFEITO SALINO
O efeito de eletrólitos descrito anteriormente, é o resultado de forças
eletrostáticas de atração e de e repulsão entre os íons de um eletrólito e os íons
envolvidos em um equilíbrio. Estas forças causam um efeito de blindagem a cada íon do
reagente dissociado que é circundado por uma solução contendo um pequeno excesso
leve de íons de eletrólito, com carga de oposta. Por exemplo, quando um íon sulfato se
precipita com bário, é equilibrado em um meio iônico contendo cloreto de sódio, cada íon
de bário dissolvido, é cercado por uma atmosfera iônica que, por causa de atração erepulsão eletrostática, leva uma carga iônica líquida negativa, de pequeno valor, em
média, devido à repulsão de íons sódio e uma atração de íons cloreto.
Semelhantemente, cada íon de sulfato é cercado por uma atmosfera iônica que tende a
ser ligeiramente positiva. Estas camadas iônicas carregadas provocam um efeito de
“blindagem eletrostática”, tornando pouco a pouco, os íons de bário com carga menos
positivo e os íons sulfato, com carga menos negativa; do que tais íons exibiriam se eles
estivessem na ausência de eletrólito. A conseqüência deste efeito de a blindagem
eletrostática, é uma diminuição em atração global entre íons de bário e íons sulfato, e
um aumento em solubilidade que aumenta com o número de íons totais de eletrólito na
solução (aumenta em proporção direta com o aumento da concentração salina total).
Isto significa que no meio iônico, a concentração efetiva de íons de bário e de íons
sulfato decresce com o aumento da força iônica do médio.
*c = Concentração do eletrólito em Mol.L-1
Tipo de
EletrólitoExemplo Força
Iônica *
1:1
1:2
1:3
2:2
NaCl
Ba(NO3)2, Na2SO4Al(NO3)3, Na3PO4MgSO4
c
3c6c
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Tabela 2.1. Efeitos da Carga
Iônica na Força
Iônica do meio
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1.2.6. OS COEFICIENTES DE ATIVIDADE
Para descrever a concentração efetiva de íons participantes de uma reação
em equilíbrio, quantitativamente, para qualquer força iônica, emprega-se um termodesignado ATIVIDADE IÔNICA , que, para uma espécie X é definida como:
a X = X [X] (4)
... sendo aX a atividade da espécie X, [X] é sua concentração (em Mol.L-1), e é uma
grandeza adimensional designada de fator de atividade ou coeficiente de atividade. O
coeficiente de atividade e, do mesmo modo, a atividade de X, depende da força iônica
do meio. Assim, ao se substituir a
concentração ([X], em Mol.L-1) pela
atividade iônica, A X , em qualquer
expressão de uma constante de equilíbrio,
o valor numérico da constante de equilíbrio,
fica livre da dependência da força iônica.
Para ilustração deste comentário, se XmYn
é um precipitado pouco solúvel, a
expressão de produto de solubilidade
termodinâmica é definida pela Equação (5)
KPS = aXm
x aYn (5)
Aplicando-se a Equação 4 resulta:
KPS
=X
[X]m
xY
[Y] n (6)
KPS/X Y = KPS’ = [X]m
x [Y]n (6.A)
A atividade de uma espécie é umamedida de sua concentração efetiva. Acomprovação experimental disto podeser feita por meio de determinaçõesde propriedades coligativas tais comoo abaixamento do ponto decongelamento do solvente água,medidas por condutividade elétricacom solutos iônicos e pelo efeito daação das massas e equilíbrios iônicos.
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O KPS’, expressa o valor do KPS ou produto iônico de solubilidade para um
dado valor de concentração constante de eletrólitos em solução. Se o KPS é a Constante
Produto Iônico de Solubilidade Termodinâmico, o KPS’ é a Constante Produto Iônico de
Solubilidade Condicional . Os coeficientes de atividade x e y , variam com força iônica
de tal modo que, enquanto o KPS se mantêm numericamente constante, com um valor
independente de força iônica, em contraste, o KPS’ depende da concentração dos
eletrólitos que mantém uma determinada força iônica constante. Por este motivo o K PS’ é
uma grandeza com valor condicional, dependente do meio iônico.
De um modo geral, as constantes de equilíbrio condicionais, com
magnitude dependentes da força iônica, são indicadas por uma marca característicapara cada tipo de equilíbrio envolvido. Por exemplo, para o dissociação de água.
2H2O H3O+ + OH
- `(7)
Pode-se escrever o produto iônico termodinâmico da água, como uma
grandeza constante e independente da concentração de eletrólitos estranhos ao
equilíbrio, como:
KW = a H+ x a OH- (8)
Aplicando-se a Equação 4 resulta:
KW = H+ [H
+] x OH- [OH-] (9)
KW/ H+ OH
- = KW’ = [H
+] x [OH
-] (10)
Do mesmo modo que para o equilíbrio de precipitação, O KW’, expressa
para a auto-protonação do solvente água, o valor do KW ou produto iônico de auto
dissociação da água, para um dado valor de concentração constante de eletrólitos
neutros no equilíbrio.
Do mesmo modo o K A’, em Equilíbrio Ácido-Base, expressa a dissociação
de um ácido fraco, K A ou Constante de Dissociação do Ácido Fraco para um dado valor
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de concentração constante de eletrólitos. Vale o mesmo para bases fracas monoácidas
ou poliácidas ou e para ácidos polibásicos de modo geral.
1.2.7. PROPRIEDADES DO COEFICIENTES DE ATIVIDADE
Os Coeficientes de atividade têm as seguintes propriedades:
1. O coeficiente de atividade de uma espécie é uma medida da efetividade com que
aquela espécie influencia um equilíbrio em que é um participante. Em soluções muito
diluídas, a força iônica é mínima e o efeito de blindagem, eletrostática é desprezível,
sendo constante a efetividade da carga dos íons e seus efeitos sobre o equilíbrio.
Assim em condições de muita diluição, e o coeficiente de atividade é unitário. Sob tais
circunstâncias, a atividade e a concentração (em Mol L-1), são idênticas e o Produto
Iônico de solubilidade é o termodinâmico, independente da concentração dos
eletrólitos. Com o aumento da força iônica, porém, um íon perde alguma parte da
efetividade de sua carga por blindagem eletrostática, com a conseqüente diminuição
do coeficiente de atividade.
Pode-se resumir estas características em termos de Equações (3) e (4). Sob
condições de forças iônicas moderadas, X 1;0 . Porém, para soluções iônicas, com
concentrações eletrolíticas que vão se aproximando da condição de diluição infinita,
X 1;0 . Assim, pode-se afirmar que, na situação limite, CX 0; CX [X] e ax [X].
Assim, o KPS’ KPS. Contrariamente, se as soluções estiverem sob condições de
forças iônicas elevadas, ( 0.1 Mol.L-1), os coeficientes de atividade aumentam e,
freqüentemente, podem ficar até mesmo maiores que a unidade. Por ser difícil a
interpretação do comportamento de soluções nestes intervalos de maiores
concentrações iônicas, todas as discussões estarão limitadas a regiões de baixas ou
moderadas forças iônicas, ou seja, 0.1 Mol.L-1.
A variação de coeficientes de atividade típicos como uma função de força iônica é
mostrada em Figura 2.3 ilustrando o que foi comentado sobre as constantes de
solubilidade.
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2. Em soluções não tão concentradas, o coeficiente de atividade para uma determinada
espécie só é dependente da carga e força iônica e sua magnitude independe da
natureza do eletrólito.
3. Para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon afasta-se
mais do valor unitário, quando aumenta a carga transportada pelo íon. Este efeito é
mostrado em Figura 2 3. O coeficiente de atividade de uma molécula de descarregada
é aproximadamente unitário, não dependendo da magnitude da força iônica.
4. Para qualquer dada força iônica, os coeficientes de atividade de íons da mesma carga
são aproximadamente iguais. Pequenas variações observadas, podem ser atribuídas
ao diâmetro efetivo dos íons hidratados.
5. O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu comportamento
efetivo em todo o equilíbrio no qual participa. Por exemplo, a uma determinada força
iônica, um único coeficiente de atividade para o íon cianeto, descreve a influência
daquela espécie em qualquer um dos seguintes equilíbrios:
HCN + H2O H3O+ + CN- (11)
Ag+ + CN- AgCN(s) (12)Ni2+ + 4CN- Ni(CN)4
= (13)
1.2.8. A EQUAÇÃO DE DEBYE & HÜCKEL
Em 1923, P. DEBYE & E. HÜCKEL, empregaram o modelo da atmosfera
iônica e os efeitos de blindagem eletrostática descrito no Ítem 3, para derivar uma
Figura 2.3. Coeficientes de atividadese sua dependência da
força iônica do meio.
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expressão teórica que permite o cálculo de coeficientes de atividade de íons, pelo valor
de sua carga de seu tamanho médio. Esta expressão, passou a ser conhecida como
Equação de DEBYE & HÜCKEL , tendo a seguinte fórmula:
(14)
Nesta Equação:
x = coeficiente de atividade da espécie X
Zx = carga da espécie X
= força iônica da solução
x = diâmetro efetivo do íon hidratado X em nanometros (10-9 m)
As constantes 0.51 e 3.3 são aplicáveis a soluções aquosas à 25°C edevem ser empregados outros valores para outras temperaturas.
Na Equação de DEBYE & HÜCKEL Infelizmente, há uma incerteza
considerável quanto à magnitude de termo x (Equação 14). Seu valor pode ser
considerado aproximadamente 0.3 nm para a maioria dos íons de carga unitária mais
freqüentemente empregados em Química Analítica. Para estas espécies de íons, então,
o denominador da Equação de DEBYE & HÜCKEL , se simplifica para
aproximadamente:
(15)
Assim, a Equação de DEBYE & HÜCKEL se simplifica para:
(16)
Para íons com carga mais elevada, x pode ser tão grande quanto 1.0 nm.
Este aumento em tamanho com aumento da carga, tem boa concordância teórica, pois
quanto maior a carga de um íon maior o número de moléculas de água (polares) que
serão aprisionadas como água de solvatação nas na esfera de influência das cargas
sobre o íon. Adicionalmente, deve ser observado que o segundo termo do denominador
0.51 Zx2 -log x =
1 + 3,3 x
1 +
- log x=0,51 ZX
2 +
1 +
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da Equação de DEBYE & HÜCKEL é pequeno em relação ao primeiro para forças
iônicas da ordem de, ou menores que 0,01 Mol.L-1. Assim, a incerteza no valor da força
iônica causadas por algum tipo de erro ou falta de exatidão na previsão da magnitude de
x, torna-se sem muito significado quantitativo em cálculos de força iônica.
J. KIELAND (J. A. Chem. Soc ., 59, (1937), p. 1675), publicou valores de x
em meio aquoso, para vários íons, baseando-se em uma série de experimentos. Os
melhores valores obtidos por KIELAND, para os diâmetros, em nanometros, estão
listados na Tabela 2.1, apresentada a seguir.
Tabela 2.1. Valores tabelados por KIELAND, para Diâmetros Efetivos de
Íons para e Coeficientes de Atividades Iônicos.
Nesta Tabela estão apresentados, também, os valores para os coeficientes
A Tabela 2.1 apresenta, também, cálculos coeficientes de atividades
iônicos, X , derivados a partir da Equação 14, empregando os parâmetros de diâmetro
dos íons listados na Tabela 2.1.
Íon Força iônica, (Mol.L-1) DiâmetroEfetivo
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Trabalhos experimentais que descrevam cálculos de fatores de atividade,
para íons, isoladamente, como nos casos descritos por KIELAND, lamentavelmente, são
impossíveis, pois os métodos experimentais descrevem apenas os assim chamados
“Coeficientes de Atividade Médios” para íons carregados positivamente ou
negativamente, em meio aquoso. Em outras palavras, é impossível a determinação de
propriedades individuais de íons, na presença de seu contra-íon, com carga oposta, e na
presença de moléculas do solvente (efeitos de solvatação). Deve-se considerar, porém,
que empregando os dados da Tabela 2.1, com os parâmetros descritos por KIELAND, é
possível se obter valores de Coeficientes de Atividades Médios, concordantes com a
experimentação.
Para valores de (força iônica) inferiores a 0,01 Mol.L-1, 1,0
e a Equação 14 se transforma em:
(17)
Esta expressão corresponde à Lei de Debye & Hückel nas Condições
Limites(“Debye & Hückel Limi t ing Law-DHLL”), ou seja, para a situação limite de força
iônica 0,01 Mol.L-1, em que as forças iônicas podem ser consideradas suficientemente
baixas, e a expressão mais simples de Debye & Hückel , pode ser empregada para sefazer estimativas de coeficientes de atividades iônicos.
Exemplo 3.
Utilizando-se a Equação de Debye & Hückel , calcule o Coeficiente de Atividade para o íon Hg++, em uma solução com força iônica 0,085 Mol.L-1,
empregando Hg++ = 0,5 nm como diâmetro efetivo do íon mercúrico.Resolução.
- log x= 0,51 ZX2 +
1 +
0,51 x 22 + 0,085
1 + (3,3 x 0,5) 0,085
- log Hg++ =
- log H ++ = 0,4016
Pela Tabela 1, observa-se que:
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O Exemplo 3 ilustra bem a concordância entre os valores de coeficientes de
atividade calculados pela Equação 14 e pela Tabela 2.1, mostrando boa aproximação
entre os dois resultados, para valores de força iônica próximos do limite de 0,1 Mol.L-1.
Para condições de força iônica muito além desse valor, a Equação de DEBYE &
HÜCKEL , mostra falhas, devendo-se empregar fatores de atividade médios,determinados experimentalmente.
1.2.9 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO EMPREGANDO COEFICIENTES DEATIVIDADE
Embora atividades iônicas e concentrações molares sejam
dimensionalmente idênticas, [mol.L-1], ao se calcularem as atividades iônicas, são feitas
as devidas correções quanto ao problema de cargas efetivas dos íons, na situação de
equilíbrio. Assim, cálculos de equilíbrio, empregando constantes com atividades iônicas
no lugar de simples concentrações molares, conduzem a valores que estão bem mais
próximos da concordância em relação a resultados experimentais. Assim, sempre que
possível, devem ser empregados em previsões e cálculos de equilíbrio, os fatores de
atividade iônicos, a não ser que se especifique que as constantes de equilíbrio
encontradas em tabelas sejam aquelas baseadas em atividades e são, por esse motivo,
constantes de equilíbrio termodinâmicas. Os exemplos que seguem ilustram como são
aplicados os coeficientes de atividade da Tabela 2.1 a tais dados.
Exemplo 4:
Ache o erro relativo introduzido negligenciando atividades iônicas calculando asolubilidade de Ba(IO3)2 em uma solução 0.033 Mol.L
-1 de Mg(IO3)2. O produtode solubilidade termodinâmico para o Ba(IO3)2 é 1.57 x 10
-9.
0,100 - 0,50
Hg++ = 0,38 para = 0,050
Hg++ = 0,46 para = 0,100
0,38 +0,100 - 0,085
(0,46 -0,38)
Assim
Hg++ =
0,404 0,40 Hg++ =
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Resolução:
Deve-se, primeiramente, escrever a expressão de produto de solubilidade
em termos de atividades:
KPS
=
aBa2+ x (
aIO
3
-)2 = 1.57 x 10-9
Nesta expressão, os termos aBa2+ e aIO3-, são as atividades dos íonsbário e iodato. Substituindo nesta equação estes termos por coeficientes de atividade econcentrações de íons, resulta em:
KPS = Ba2+ [Ba2+] x (IO3-)2 [IO3
-]2
Nesta outra expressão, Ba2+ e IO3-, são os coeficientes de atividade paraos dois íons. Reorganizando esta expressão, obtém-se:
KPS / Ba2+ (IO3-)2 = KPS‘ = [Ba2+] x [IO3-]2
O KPS‘ é o Produto iônico de Solubilidade Condicional, expresso em termos
de concentração iônica.
A força iônica da solução é obtida substituindo na Equação 3:
= ½ {[Mg2+]2 2 +[IO3
-]1 2 }
= ½ {[0,33]2 2 +[),66]1 2 } = 0.099 MolL-1 0.10 MolL-1
Calculando , considera-se que os íons que o Ba2+ e IO3- , em equilíbrio
com o precipitado não afeta, significativamente, a força iônica da solução. Esta
simplificação se justificada tendo em vista a baixa solubilidade de iodato de bário e a
concentração relativamente alta de Mg(IO3)2. Em situações em que é impossível fazer tal
uma simplificação, as concentrações dos dois íons podem ser calculadas
aproximadamente, por avaliações de solubilidades molares, em que atividades e
concentrações são consideradas iguais. Estas concentrações podem, então, ser
introduzidas no cálculo, para que sejam obtidos melhores valores da força iônica.
Tomando-se os valores da Tabela 2.1, para os íons envolvidos noequilíbrio para a uma força iônica 0,1 MolL-1,
Ba2+ = 0,38 e IO3- = 0,78
Refazendo-se os cálculos, substitui-se os valores das forças iônicas encontradas na Tabela 2.1. obtém-se:
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KPS / Ba2+ (IO3-)2 = KPS‘ = [Ba2+] x [IO3-]2 = 1,57x 10-9/(0,38 x 0,78) KPS‘ = 6,8 X 10
-9
A solubilidade do precipitado, com base no valor calculado é dada por:SMolL
-1 = [Ba2+] AQ.
[IO3-] = 0,66 Mol.L-1 [Ba2+][IO3-]2 = KPS’ [Ba
2+][0,66]2 =6,8 x 10-9
[Ba2+] = 6,8 x 10-9 / [0,66]2 = 1,56 x 10-6 Mol.L-1
Repetindo-se o cálculo, sem considerar o valor dos coeficientes de
atividade:
[Ba2+][IO3-]2 = KPS [Ba2+][0,66]2 = 1,57 x 10-9
[Ba2+] = 1,57 x 10-9 / [0,66]2 = 3,60 x 10-6 Mol.L-1
3,60 x 10-6 - 1,56 x 10-6
Erro real cometido ={ ________________________________ }x 100 1,56 x 10
-6
Erro real cometido = -77 %
Se os dados para os fatores de atividade não estivessem presentes para
os valores tabelados de força iônica, estes valores poderiam ser obtidos por
interpolação, como demonstrado anteriormente, entre os valores próximos (superiores e
inferiores, na Tabela.Os dados deste exemplo ilustram bem a magnitude dos erros cometidos
sem se levar em consideração os fatores de atividades.
1.2.10. EFEITO DA FORÇA IÔNICA EM OUTROS TIPOS DE EQUILIBRIO
A Figura 2.4 ilustra o efeito de força iônica em três tipos comuns de
equilíbrio químico. Nesta Figura, a Curva A corresponde à distribuição de valores da
Constante do Produto Iônico Condicional da água KW’(X 1014), em função da força iônica
do meio. A Curva B corresponde à distribuição de valores da Constante do Produto
Iônico Condicional de Precipitação do Sulfato de Bário KPS’(X 1010), em função da força
iônica do meio. A Curva C corresponde à distribuição de valores da Constante de
Dissociação Condicional do Ácido Acético Aquoso, K A’(X 105), em função da força iônica
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do meio Em cada caso, a força iônica varia, tendo como eletrólito indiferente o cloreto de
sódio.
A Curva A mostra que para baixas concentrações (baixas forças iônicas), o
KW’ independe da concentração de eletrólito e são igual a 1.00 x 10-14 , com um valor
igual ao Produto Iônico Termodinâmico da água (KW), ou constante de dissociação ou
auto protonação do solvente.
Uma correlação entre estes valores numéricos, mostra que H + 1;0 e
que OH - 1;0; o que caracteriza uma situação limite, podendo-se afirmar que, nestas
condições de situação limite, CNa+ 0; CCl
- 0 e CH+[H+], bem como COH
-[OH-] e,
aH+ [H+] e aOH- [OH-]. Assim, e KW’ KW. Isto significa que o KW‘ alcança um valor
constante em função do parâmetro de concentração, com discrepâncias aproximando-se
de zero. A tendência de assumir o valor do produto iônico termodinâmico, caracteriza a
Lei de Debye & Hückel nas Condições Limites (“Debye & Hückel Limi t ing Law-
Figura 2.4 Efeitos da concentração
de eletrólito em
constantes de Equilíbrio
Condicionais
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DHLL ”), ou seja, para a situação limite de força iônica em que as forças iônicas podem
ser consideradas suficientemente baixas, e a expressão mais simples de Debye &
Hückel , pode ser empregada para se fazer estimativas de coeficientes de atividades
iônicos. Considerações idênticas podem ser feitas para as outras constantes, KPS e KB.
A variação vertical pronunciada da Curva B, Figura 2.4., representa a
variação do KPS’(X 1010), em termos da concentração de íons bário e íons sulfato (x
1010), em soluções saturadas de sulfate de bário. A baixas concentrações de eletrólitos
atingem também situações limites, de 1,1 x 10-10, que é o valor termodinâmico aceito da
constante do produto de solubilidade KPS, para o sulfato de bário.
A Curva C é o gráfico de K A’ (x 105), em função da variação da
concentração do eletrólito, para o equilíbrio que envolve a dissociação do ácido acético,
que age como ácido monobásico fraco. Aqui novamente, observa-se a tendência a
aproximação de um valor limite que é a Constante de Dissociação Termodinâmica, K A,
para ácido acético.
As linhas tracejadas da Figura 2.4., representam o comportamento ideal
dos solutos. Nota-se que existem diferenças significativas nos pontos de fuga do
comportamento ideal. Por exemplo, no caso da Constante de Auto-Protonação da água,
ocorre um aumento de 1.0 x 10-14 em pura água para aproximadamente 1.7 x 10-14 em
uma solução 0,1 Mol.L-1 em cloreto de sódio. O efeito é mais pronunciado ainda para osulfato de bário, em que o valor do KPS', em meio 0,1 Mol.L
-1 de cloreto de sódio é mais
do que dobro isso de seu valor limite.
1.2.11. A OMISSÃO DE COEFICIENTES DE ATIVIDADE EM CÁLCULOS DEEQUILÍBRIO
Ordinariamente, os coeficientes de atividade são desprezados em cálculos
de equilíbrio, empregando-se, simplesmente, concentrações iônicas em Mol.L
-1
. Estaaproximação simplifica muito os cálculos e torna muito menor o número de dados
necessários. Para a maioria dos propósitos, não é suficientemente grande o erro
introduzido supondo unitário os coeficientes de atividade, para que o resultado obtido
conduza a falsas conclusões. Porém, como foi observado no Exemplo 4, o procedimento
de considerar desprezível os Coeficientes de Atividade, pode resultar em um erro de
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QUESTIONÁRIO E EXERCÍCIOS NUMÉRICOS
1. Faça uma distinção entre:
(a) Atividade e Coeficiente de Atividade.
(b) Constantes de EquilíbrioTermodinâmica e Condicional
2. Desprezando-se quaisquer efeitoscausados por possíveis variaçõesde volume você espera que a forçaiônica poderia: - (1) Aumentar, (2)Diminuir ou (3) Manter-seconstante- pela adição de uma
solução de NaOH a soluçõesdiluídas de:(a) MgCl2- [Mg(OH)2 (s) se forma]?(b) Ácido Clorídrico? (c)
AgNO3?(e) Ácido Acético? (d)
FeCl2?
3. Descreva as Propriedades dos
Coeficientes de Atividades Iônicos.
4.Desprezando-se quaisquer efeitoscausados por possíveis variaçõesde volume você espera que a forçaiônica poderia: - (1) Aumentar, (2)Diminuir ou (3) Manter-seconstante- pela adição de umasolução de Íons de Fe(III) asoluções diluídas de:
(a) HCI? (d) NaSCN?
(b) NaOH? (e) Na2CO3?(e) AgNO3? (f) SnCl2?
5.Porque a inclinação da Curva B naFigura 2.4. é maior de a inclinação daCurva A?
6.Qual é o valor numérico do Coeficientede Atividade de uma solução de umasolução de NH3 (Aq.) para uma condiçãode força iônica 0,1 Mol.L-1?
7.Calcule a força iônica de uma soluçãoque é (a) 0,040 Mol.L-1 em FeSO4. (b)0,20 Mol.L-1 em (NH4)2CrO4 (c) 0,10 M
in FeCI3 and 0,20 Mol.L-1
em FeCI2. (d)0,060 Mol.L-1 La(NO3)3 e 0.030 M emFe(NO3)2.
8.Use as Equações mostradas neste ítem2.1 para calcular os coeficientes deatividade de (a) Fe3+ para = 0,075Mol.L-1. (b) Ce4+ = 0.080 Mol.L-1. (b)Pb2+ para = 0.012 Mol.L-1. (d) Sn4+ para = 0.060 Mol.L-1.
9. Calcule os Coeficientes de Atividadepara as espécies mencionadas noproblema 8 empregando-seinterpolação dos dados da Tabela 2.2.
10. Para uma solução com = 5.0 x 10-2 Mol.L-1, calcule K PS’ para:
(a)AgSCN. (b)La(IO3)3.(c)PbI2 (d)MgNH4PO4.
11. Empregue Atividades Iônicas paracalcular a solubilidade molar de
Zn(OH)2 em solução:(a) 0.0100 Mol.L-1 de KCI.(b) 0.0167 Mol.L-1 K2SO4.(c) Uma solução resultante da
mistura de 20,0 mL de solução0,250 Mol.L-1 de KOH com 80.0mL de solução 0,0250 Mol.L-1 deZnCl2.
(d) Uma solução resultante damistura de 20,0 mL de solução0,10 Mol.L-1 de KOH com 80.0
mL de solução 0,0250 Mol.L
-1
deZnCl2.
12. Calcule a solubilidade dosseguintes compostos em solução 0,0333 Mol.L-1 de Mg(Cempregando (1) atividades iônic
(2) Concentração iônica em Mol.(a) AgSCN. (b) PbI2. (c) BaSO4
(d)Cd2Fe(CN)6
[Cd2Fe(CN)6 (s) 2Cd2+ + Fe(C
K PS = 3,2 X 10-7]
13. Calcule a solubilidade dos seguicompostos em uma solução 0,0
MolL-1 de nitrato de bário emprega(1) atividades iônicas e Concentração iônica em Mol.L-1:
(a) AgIO3. (c) BaSO4 (b) Mg(OH)2 (d) La(IO3)3)
PETER DEBYE (1884-1966
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