equilíbrios Ácido-base e equilíbrios de solubilidade...ou uma base fraca e o seu sal (contendo o...
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1
Equilíbrios Ácido-Base e
Equilíbrios de Solubilidade
Capítulo 16
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2
O efeito do ião comum, é o desvio no equilíbrio causado pela
adição de um composto que tem um ião comum com a
substância dissolvida.
A presença do ião comum reprime a ionização de um ácido
fraco ou de base fraca.
Consideremos a mistura de CH3COONa (eletrólito forte) e
CH3COOH (ácido fraco).
CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)
CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq)
Ião
comum
3
Consideremos a mistura do sal NaA e um ácido fraco HA.
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)
NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq)
Ka = [H+][A-]
[HA]
[H+] = Ka [HA]
[A-]
-log [H+] = -log Ka - log [HA]
[A-]
-log [H+] = -log Ka + log [A-]
[HA]
pH = pKa + log [A-]
[HA] pKa = -log Ka
Equação de Henderson-
Hasselbalch
pH = pKa + log [base conjugada]
[ácido]
Example
4
16.1
(a) Calcule o pH de uma solução que contém CH3COOH 0,20 M.
(b) Qual seria o pH de uma solução de CH3COOH 0,20 M e
CH3COONa 0,30 M? O Ka de CH3COOH é 1,8 x 10-5.
Example
5
16.1
Estratégia
(a) Calculamos [H+] e por conseguinte o pH da solução
utilizando o procedimento do Exemple 15.8.
(b) CH3COOH é um ácido fraco (CH3COOH CH3COO- + H+),
e CH3COONa é um sal soluvel que está completamente
dissociado em solução (CH3COONa → Na+ + CH3COO-). O
ião comum aqui é o ião acetato, CH3COO-. No equilibrio, as
principais espécies em solução são CH3COOH, CH3COO-,
Na+, H+ e H2O. O ião Na+ não tem propriedades ácidas ou
básicas e ignoramos a ionização da água. Uma vez que Ka é
uma constante de equilíbrio, o seu valor é o mesmo se
tivermos só ácido ou uma mistura de ácido e o seu sal em
solução. Podemos, assim calcular [H+] no equilíbrio e,
portanto o pH se soubermos ambos [CH3COOH] e
[CH3COO-] em equilíbrio.
Example
6
16.1
Solução
(a) Neste caso, as alterações são
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Inicio (M): 0,20 0 0
Variação (M): -x +x +x
Equilibrio (M): 0,20-x x x
+ -3
a
3
2-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
1.8 × 10 = 0.20-
K
x
x
Example
7
16.1
Assumindo que 0,20 - x ≈ 0,20, obtemos
ou
x = [H+] = 1,9 x 10-3 M
Assim,
pH= -log (1,9 x 10-3 ) = 2,72
2 2-51.8 × 10 =
0.20- 0.20
x x
x
Example
8
16.1
(b) O acetato de sódio é um eletrólito forte, portanto dissocia-se
completamente em solução:
CH3COONa(aq) → Na+(aq) + CH3COO-(aq)
0,30 M 0,30 M
As concentrações iniciais, variações e concentrações finais das
espécies envolvidas no equilíbrio são:
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Início (M): 0,20 0 0,30
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): 0,20-x x 0,30+x
Example
9
16.1
Da Equação (16.1),
Assumindo que 0,30 + x ≈ 0,30 e 0,20 - x ≈ 0,20, obtemos
ou
x = [H+] = 1,2 x 10-5 M
Assim,
pH = -log [H+]
= -log (1,2 x 10-5 ) = 4,92
+ -3
a
-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
( )(0.30+ )1.8 × 10 =
0.20-
K
x x
x
3
-5 ( )(0.30+ ) ( )(0.30)1.8 × 10 =
0.20- 0.20
x x x
x
Example
10
16.1
Verificação
Comparando os resultados em (a) e (b), vemos que, quando
está presente o ião comum (CH3COO-) o equilíbrio desloca-se
da direita para a esquerda de acordo com o princípio de Le
Châtelier. Este efeito diminui a extensão da ionização do ácido
fraco.
Consequentemente, são produzidos menos iões H+ em (b), e o
pH da solução é maior do que em (a). Como sempre, deve
verificar a validade das hipóteses.
11
Uma solução tampão é uma solução de:
1. Um ácido fraco ou uma base fraca e
2. O sal do ácido fraco ou base fraca
Ambos devem estar presentes!
Uma solução tampão tem a capacidade de
resistir às alterações de pH com a adição de
pequenas quantidades de ácido ou base.
Ao adicionar um ácido forte
H+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq)
Ao adicionar uma base forte
OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
Considerar quantidades molares da mistura CH3COOH e CH3COONa
Example
12
16.2
(a) KH2PO4/H3PO4
(b) NaClO4/HClO4
(c) C5H5N/C5H5NHCl (C5H5N é a piridina; o seu Kb é dado na
Tabela 15.4)
Explique a sua resposta.
Quais das seguintes soluções podem ser consideradas
sistemas tampão?
Example
13
Estratégia
O que constitui um sistema de tampão? Qual das soluções
anteriores contém um ácido fraco e o seu sal (a sua base fraca
conjugada)? Qual das soluções anteriores contém uma base
fraca e o seu sal (e o seu ácido fraco conjugado)? Porque é
que a base conjugada de um ácido forte não é capaz de
neutralizar um ácido adicionado?
16.2
Example
14
16.2
Solução O critério para um sistema tampão é o de que se deve
ter um ácido fraco e do seu sal (contendo a base fraca conjugada)
ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado).
(a) H3PO4 é um ácido fraco, e a sua base conjugada, ,é
uma base fraca (ver Tabela 15.5). Portanto, este é um
sistema tampão.
(b) Uma vez que o HClO4 é um ácido forte, a sua base
conjugate, , é uma base extretamente fraca. Isto significa
que o ião não se irá combinar com um ião H+ em
solução para formar HClO4. Portanto, o sistema não pode
atuar como um tampão.
(c) Como a Tabela 15.4 apresenta, C5H5N é uma base fraca e o
seu ácido conjugado, C5H5N+H (catião do sal C5H5NHCl), é
um ácido fraco. Portanto, este é um sistema tampão.
-2 4H PO
-4ClO
-4ClO
Example
15
16.3
(a) Calcule o pH de um sistema tampão que contém CH3COOH
1,0 M e CH3COONa 1,0 M.
(b) Qual é o pH do sistema de tampão após a adição de 0,10
moles de HCl gasoso para 1,0 L de solução? Assuma que o
volume da solução não muda quando o HCI é adicionado.
Example
16
16.3
Estratégia
(a) O pH do sistema tampão, antes da adição de HCl pode ser
calculado como se descreveu no Exemplo 16.1, porque é
semelhante ao problema do ião comum. O Ka do CH3COOH
é 1,8 x 10-5 (ver Tabela 15.3).
(b) Ajuda fazer um esboço das variações que ocorrem neste
caso.
Example
17
16.3
Solução (a) Resumimos as concentrações das espécies no
estado de equilíbrio, como segue:
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Início (M): 1,0 0 1,0
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): 1,0-x x 1,0+x
+ -3
a
3
-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
( )(1.0+ )1.8 × 10 =
(1.0- )
K
x x
x
Example
18
16.3
Assumindo que 1,0 + x ≈ 1.0 e 1,0 - x ≈ 1,0, obtemos
ou
x = [H+] = 1,8 x 10-5 M
Assim,
pH = -log (1,8 x 10-5 ) = 4,74
-5 ( )(1.0+ ) (1.0)1.8 × 10 =
(1.0- ) 1.0
x x x
x
Example
19
16.3
(b) Quando se adiciona HCl à solução, as variações iniciais são
O ião Cl- é um ião espectador, porque é a base conjugada
de um ácido forte. Os iões H+ provenientes do HCl reagem
completamente com a base conjugada do tampão,
CH3COO-. Nesta altura, é mais conveniente trabalhar com
moles que com molaridade. Isto porque, nalguns casos, o
volume da solução pode variar quando se adiciona uma
substância. Uma variação no volume faz variar a
molaridade, mas não o número de moles.
HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)
Início (mol): 0,10 0 0
Variação (mol): -0,10 +0,10 +0,10
Final (mol): 0 0,10 0,10
Example
20
16.3
A segui, indica-se a reação de neutralização:
Finalmente, para calcular o pH do tampão após a neutralização
do ácido, voltamos a converter em molaridade, dividindo o
número de moles por 1,0 L de solução.
CH3COO-(aq) + H+(aq) → CH3COOH(aq)
Início (mol): 1,0 0,10 1,0
Variação (mol): -0,10 -0,10 +0,10
Final (mol): 0,90 0 1,1
Example
21
16.3
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Início (M): 1,1 0 0,90
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): 1,1-x x 0,90+x
+ -3
a
3
-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
( )(0.90+ )1.8 × 10 =
(1.1- )
K
x x
x
Example
22
16.3
Assumindo que 0,90 + x ≈ 0,90 e 1.1 - x ≈ 1.1, obtemos
ou
x = [H+] = 2,2 x 10-5 M
Assim,
pH = -log (2,2 x 10-5 ) = 4,66
Verificação O pH diminui ligeiramente após a adição de
HCl. Isto é consistente com a ação de uma solução tampão.
-5 ( )(0.90+ ) (0.90)1.8 × 10 =
(1.1- ) 1.1
x x x
x
23
HCl H+ + Cl-
HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-
Example
24
16.4
Descreva como prepararia um "tampão fosfato", com pH cerca
de 7,40.
Example
25
16.4
Estratégia
Para um tampão funcionar eficazmente, as concentrações do
componente ácido e base conjugada devem ser
aproximadamente iguais. De acordo com a Equação (16.4),
quando o pH desejado for próximo do pKado ácido, isto é,
quando pH ≈ pKa,
ou
[conjugate base]log 0
[acid]
[conjugate base] 1
acid
Example
26
16.4
Solução
Como o ácido fosfórico é um ácido triprótico, escrevemos os
três passos da ionização como segue. Os valores de Ka são
obtidos a partir da Tabela 15.5 e os valores de pKa são
calculados com a equação (16.3).
1 1
2
+ - -33 4 2 4 a a
- + 2- -82 4 4 a a
2- + 3- -134 4 a a
H PO ( ) H ( ) + H PO ( ) = 7.5 × 10 ; p = 2.12
H PO ( ) H ( ) + HPO ( ) = 6.2 × 10 ; p = 7.21
HPO ( ) H ( ) + PO ( ) = 4.8 × 10 ; p = 12.32
aq aq aq K K
aq aq aq K K
aq aq aq K K
2
3 3
ƒ
ƒ
ƒ
Example
27
16.4
Dos 3 sistemas tampão, o mais apropriado é ,
porque o seu pKa é o mais próximo do pH desejado. Usando a
equação de Henderson-Hasselbalch escrevemos
2- -4 2 4HPO /H PO
a
2-4
-2 4
2-4
-2 4
[conjugate base]pH = p + log
[acid]
[HPO ]7.40 = 7.21 + log
[H PO ]
[HPO ]log = 0.19
[H PO ]
K
Example
28
16.4
Aplicando o antilog, obtemos
Portanto, um modo de preparar um tampão de fosfato com um
pH de 7,40 é dissolver monohidrogenofosfato de sódico
(Na2HPO4) e di-hidrogenofosfato de sódio (Na2HPO4) na razão
molar de 1,5:1,0 em água. Por exemplo, poderíamos dissolver
1,5 mol de Na2HPO4 e 1,0 mol de NaH2PO4 em água suficiente
para prefazer 1 L de solução.
2-0.194
-2 4
[HPO ]= 10 = 1.5
[H PO ]
29
Titulações (Revisão) Numa titulação, uma solução de concentração conhecida com
precisão é gradualmente adicionada a outra solução de
concentração desconhecida até que a reação química entre as
duas soluções fica completa.
Ponto de equivalência – o ponto em que a reação está completa
Indicador – substância que muda de cor no (our próximo) do
ponto de equivalência
Lentamente
adicionar base ao
ácido desconhecido
ATÉ
o indicador
mudar de cor
(rosa)
30
Método Alternativo para a Deteção do Ponto de Equivalência
Medidor de pH
31
Titulações Ácido Forte-Base Forte
NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq)
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
32
Química em Ação: Mantendo o pH do Sangue
Glóbulos vermelhos
num capilar
33
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)
CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)
No ponto de equivalência (pH > 7):
Titulações Ácido Fraco-Base Forte
Example
34
16.5
Calcular o pH na titulação de 25,0 mL de ácido acético 0,100 M
com hidróxido de sódio após a adição da solução de ácido
(a) 10,0 mL de NaOH 0,100 M
(b) 25,0 mL de NaOH 0,100 M
(c) 35,0 de NaOH 0,100 M
Example
35
16.5
Estratégia
A reação entre CH3COOH e NaOH é
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l)
Vemos que 1 mol de CH3COOH ≈ a 1 mol NaOH. Portanto,
podemos calcular o número de moles de base que reagem
com o ácido, em cada passo da titulação e o pH da solução é
calculado através do excesso de ácido ou de base que fica na
solução. No entanto, no ponto de equivalência, a neutralização
é completa e o pH da solução depende da extensão da
hidrólise do sal formado CH3COONa.
A
Example
36
Solução
(a) O número de moles de NaOH em 10.0 mL é
O número de moles de CH3COOH inicialmente presente em
25,0 mL de solução é
A partir de agora trabalhamos com moles porque, quando
duas soluções se misturam, o volume aumenta. Como o
volume aumenta, a molaridade varia, mas o número de
moles permanecerá igual.
16.5
-30.100 mol NaOH 1 L10.0 mL × × = 1.00 × 10 mol
1 L NaOH soln 1000 mL
-33
3
0.100 mol CH COOH 1 L25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol
1 L CH COOH soln 1000 mL
Example
37
16.5
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
Inicio (mol): 2,50 x 10-3 1,00 x 10-3 0
Variação(mol): -1,00 x 10-3 -1,00 x 10-3 +1,00 x 10-3
Final (mol): 1,50 x 10-3 0 1,00 x 10-3
As variações no número de moles estão indicadas a seguir:
Nesta altura temos um sistema tampão formado por CH3COOH
e CH3COO- (do sal, CH3COONa).
Example
38
16.5
+ -3
a
+ a
-3
-3 -5-5
-3
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
[CH COOH] [H ] =
[CH COO ]
(1.50 × 10 )(1.8 × 10 ) = = 2.7 × 10
1.00 × 10
K
K
M
3
3
Portanto,
pH = -log (2,7 x 10-5) = 4,57
Para calcular o pH da solução, escrevemos
Example
39
16.5
(b) Estas quantidades (isto é, 25,0 mL de NaOH 0,100 M
reagem com 25,0 mL de CH3COOH 0,100 M)
correspondem ao ponto de equivalência. O número de
moles de NaOH em 25,0 mL de solução é
-30.100 mol NaOH 1 L
25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol1 L NaOH soln 1000 mL
As variações no número de moles estão indicadas a seguir:
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
Início (mol): 2,50 x 10-3 2,50 x 10-3 0
Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 +2,50 x 10-3
Final (mol): 0 0 2,50 x 10-3
Example
40
16.5
No ponto de equivalência, as concentrações do ácido e da
base são zero. O volume total é (25,0 + 25,0) mL ou 50,0 mL; e
assim a concentração do sal é
O próximo passo consiste em calcular o pH da solução que
resulta da hidrólise dos iões CH3COO-.
-3
3
2.50 × 10 mol 1000 mL[CH COONa] = ×
50.0 mL 1 L
= 0.0500 mol/L = 0.0500 M
Example
41
16.5
Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 15.13 e e
com o valor da constante de ionização de básica (Kb) para o
CH3COO- indicado na Tabela 15.3, podemos escrever
- 2
b -3
- -6
[CH COOH][OH ] = 5.6 10 = =
0.0500 - [CH COO ]
= [OH ] = 5.3 × 10 , pH = 8.72
x
Kx
x M
10 3
Example
42
16.5
(c) Após a adição de 35,0 mL de NaOH, a solução já
ultrapassou bastante o ponto de equivalência. O número
de moles de NaOH originalmente presente é
-30.100 mol NaOH 1 L35.0 mL × × = 3.50 × 10 mol
1 L NaOH soln 1000 mL
As alterações no número de moles estão indicados a seguir:
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
Início (mol): 2,50 x 10-3 3,50 x 10-3 0
Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 +2,50 x 10-3
Final (mol): 0 1,00 x 10-3 2,50 x 10-3
Example
43
16.5
Nesta altura, temos duas espécies em solução,
responsáveis pela basicidade da solução: OH- e CH3COO- (do
CH3COONa). No entanto, como o OH- é uma base muito
mais forte que CH3COO-, podemos desprezar a hidrólise dos
iões CH3COO- e calcular o pH da solução usando apenas a
concentração dos iões OH-. O volume total das duas soluções
juntas é (25,0 + 35,0) mL ou 60,0 mL; portanto, calcularmos a
concentração de OH- como segue:
-3-
-
1.00 × 10 mol 1000 mL[OH ] = ×
60.0 mL 1 L
= 0.0167 mol/L = 0.0167
pOH = -log[OH ] = -log0.0167 = 1.78
pH = 14.00-1.78 = 12.22
M
44
Titulações Ácido Forte-Base Fraca
HCl (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)
No ponto de equivalência (pH < 7):
H+ (aq) + NH3 (aq) NH4+ (aq)
Example
45
16.6
Calcule o pH no ponto de equivalência numa titulação de 25,0
mL de NH3 0,100 M com uma solução de HCl 0,100 M.
Example
46
Estratégia
A reação entre NH3 e HCl é
NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl(aq)
Vemos que 1 mol NH3 ≈ 1 mol HCl. No ponto de equivalência,
as principais espécies em solução são o sal de NH4Cl
(dissociado nos iões e Cl-) e água. Determinados primeiro
a concentração de NH4Cl formado. Depois, calculamos o pH do
ião . O ião Cl-, sendo a base conjugada de um ácido forte
HCl, não reage com a água. Como habitual, ignoramos a
ionização da água.
16.6
+4NH
+4NH
Example
47
16.6
Solução O número de moles de NH3 em 25,0 mL de solução
0,100 M é
-30.100 mol NH 1 L25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol
1 L NH 1000 mL
3
3
No ponto de equivalência do número de moles de HCl
adicionado é igual ao número de moles de NH3. As
variaçõess no número de moles são resumidos abaixo
NH3(aq) + HCl(aq) → NH4Cl(aq)
Iniício (mol): 2,50 x 10-3 2,50 x 10-3 0
Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 + 2,50 x 10-3
Final (mol): 0 0 2,50 x 10-3
Example
48
16.6
No ponto de equivalência, as concentrações tanto do ácido
como da base são iguais a zero. O volume total é (25,0 +
25,0) mL ou 50,0 mL, e a concentração do sal é
-3
4
2.50 × 10 mol 1000 mL[NH Cl] = ×
50.0 mL 1 L
= 0.0500 mol/L = 0.0500 M
O pH da solução no ponto de equivalência é determinado
pela hidrólise dos iões . +4NH
Example
49
Passo 1: Representamos a hidrólise do catião , e sendo
x a concentração no equilíbrio de NH3 e iões H+ em
mol / L
(aq) NH3(aq) + H+(aq)
Início (M): 0,0500 0,000 0,000
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): (0,0500-x) x x
+4NH
+4NH
16.6
Example
50
Passo 2: Da Tabela 15.4 obtemos o valor de Ka para :
16.6
+4NH
aK
x
x
+3
+4
2-10
[NH ][H ] =
[NH ]
5.6 × 10 = 0.0500 -
Aplicando a aproximação 0,0500 - x ≈ 0,0500, obtemos
x x
x
x M
2 2-10
-6
5.6 × 10 = 0.0500 - 0.0500
= 5.3 × 10
Assim, o pH é dado por
pH = -log (5,3 x 10-6)
= 5,28
Example
51
16.6
Verificação
Note que o pH da solução é ácido. Isto é o que seria de
esperar a partir da hidrólise do ião amónio.
52
Indicadores Ácido-Base
HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq)
10 [HIn]
[In-] Cor do ácido (HIn) predomina
10 [HIn]
[In-] Cor da base conjugada (In-) predomina
53
pH
Soluções de Extrato de Couve Roxa
54
Curva de titulação de um ácido forte com uma base forte
Example
55
Que indicador ou indicadores, de entre os listados na Tabela
16.1 usaria para as titulações ácido-base mostrados na
(a) Figura 16.4?
16.7
Example
56
(b) Figura 16.5?
16.7
Example
57
16.7
(c) Figura 16.6?
Example
58
16.7
Estratégia
A escolha de um indicador para uma dada titulação é baseada
no facto de a gama de pH em que o indicador muda de cor se
sobrepor à zona abrupta da curva de titulação. De outro modo,
não podemos usar a mudança de cor para localizar o ponto de
equivalência.
Example
59
Solução
(a) Perto do ponto de equivalência, o pH da solução muda
abruptamente de 4 a 10. Portanto, todos os indicadores,
excepto azul de timol, azul de bromofenol e alaranjado de
metilo são adequados para utilização na titulação.
(b) Neste caso, a variação brusca cobre os valores de pH entre
7 e 10; portanto, os indicadores apropriados são vermelho
de cresol e fenolftaleína.
(c) Aqui, a variação brusca da curva de pH abrange o intervalo
de pH entre 3 e 7; portanto, os indicadores apropriados são
azul de bromofenol, alaranjado de metilo, vermelho de
metilo e azul de clorofenol.
16.7
60
Equilíbrio de Solubilidade
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Kps = [Ag+][Cl-] Kps é a constante do produto de solubilidade
MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F- (aq) Kps = [Mg2+][F-]2
Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Kps = [Ag+]2[CO3
2-]
Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO4
3-]2
A dissolução de um sólido em solução aquosa iónica:
Q = Kps Solução saturada
Q < Kps Solução não saturada Não precipita
Q > Kps Solução sobressaturada Precipita
61
62
Solubilidade Molar (mol/L) é o número de moles de soluto
dissolvidos em 1 L de solução saturada.
Solubilidade (g/L) é o número de gramas de soluto
dissolvidos em 1 L de solução saturada.
Example
63
16.8
A solubilidade do sulfato de cálcio (CaSO4) é 0,67 g/L.
Calcular o valor de Kps para o sulfato de cálcio.
Example
64
16.8
Estratégia
É-nos dada a solubilidade do CaSO4 e pedido para calcular o
seu Kps. De acordo com a Figura 16.9 (a), a sequência de
passos de conversão é:
Solubilidade solubilidade [Ca2+] Kps
CaSO4 molar do e do
em g/L CaSO4 [ ] CaSO4
4SO2
Example
65
16.8
Solução Considere a dissociação do CaSO4 em água. Seja
a solubilidade molar (em mol/L) de CaSO4.
CaSO4(s) Ca2+(aq) + (aq)
Início (M): 0 0
Variação (M): -s +s +s
Equilíbrio (M): s s
4SO2
O produto de solubilidade para o CaSO4 é
Kps = [Ca2+][ ] = s2 4SO2
Example
66
16.8
Primeiro, calculamos o número de moles de CaSO4 dissolvido
em 1 L de solução:
-34 4
4
0.67 g CaSO 1 mol CaSO × = 4.9 × 10 mol/L =
1 L soln 136.2 g CaSOs
A partir do equilíbrio de solubilidade, vemos que por cada
mole de CaSO4 que se dissolve, se produzem 1 mole de
Ca2+ e 1 mole de . Assim, no equilíbrio,
[Ca2+] = 4,9 x 10-3 M e [ ] = 4,9 x 10-3 M
4SO2
4SO2
Example
67
16.8
Agora podemos calcular Kps:
Kps = [Ca2+] ][ ]
= (4,9 x 10-3 )(4,9 x 10-3 )
= 2,4 x 10-5
4SO2
Example
68
16.9 Usando os dados da Tabela 16.2, calcule a solubilidade do
hidróxido de cobre (II), Cu(OH)2, em g/L.
Example
69
16.9
Estratégia
É-nos dado o Kps de Cu(OH)2 e pedido para calcular a sua
solubilidade em g/L. A sequência de passos de conversão, de
acordo com a Figura 16.9 (b), é
Kps de [Cu2+] e solubilidade solubilidade de
Cu(OH)2 [OH-] molar do Cu(OH)2
Cu(OH)2 em g/L
Example
70
16.9
Cu(OH)2(s) Cu2+(aq) + 2OH-(aq)
Início (M): 0 0
Variação (M): -s +s +2s
Equilíbrio (M): s 2s
Considere a dissociação do Cu(OH)2 em água:
Note que a concentração molar de OH- é o dobro da do Cu2+.
O produto de solubilidade de Cu(OH)2 é
Kps = [Cu2+][OH-]2
= (s)(2s)2 = 4s3
Example
71
16.9
Usando o valor de Kps da Tabela 16.2, obtemos o valor da
solubilidade molar de Cu(OH)2:
e assim
Finalmente, a partir da massa molar de Cu(OH)2 e da sua
solubilidade molar, calculamos a solubilidade em g/L:
-20 3
-203 -21
-7
2.2 × 10 = 4
2.2 × 10 = = 5.5 × 10
4
= 1.8 × 10
s
s
s M
2 22
2
1.8 10 mol Cu(OH) 97.57 g Cu(OH)solubility of Cu(OH) ×
1 L soln 1 mol Cu(OH)
= -51.8 ×10 g / L
7
72
Example
73
Misturaram-se exactamente 200 mL de BaCl2 0,0040 M a
exactamente 600 mL de K2SO4 0,0080 M. Irá formar-se um
precipitado?
16.10
Example
74
16.10
Estratégia
Em que condições irá precipitar um composto iónico a partir da
solução? Os iões em solução são Ba2+, Cl-, K+ e . De
acordo com as regras de solubilidade listadas na Tabela 4.2
(pág. 125), apenas o precipitado que se pode formar é BaSO4.
A partir da informação dada, podemos calcular [Ba2+] e [ ],
porque sabemos o número de moles de iões nas soluções
originais e o volume da solução resultante. A seguir,
calculamos o produto iónico Q (Q = [Ba2+] 0[ ]0) e
comparamos o valor de Q com Ksp de BaSO4 para ver se irá
formar um precipitado, isto é, se a solução está supersaturada.
4SO2
4SO2
4SO2
Example
75
Será útil fazer um esboço da situação.
16.10
Example
76
Solução
O número de moles de Ba2+ presente nos 200 mL originais de
solução é
16.10
2+-4 2+0.0040 mol Ba 1 L
200 mL × × = 8.0 × 10 mol Ba1 L soln 1000 mL
O volume total depois de juntar as duas soluções é 800 mL.
A concentração do Ba2+ no volume de 800 mL é
-42+
-3
8.0 × 10 mol 1000 mL[Ba ] = ×
800 mL 1 L soln
= 1.0 × 10 M
Example
77
16.10
O número de moles de nos 600 mL de solução original é
-30.0080 mol SO 1 L600 mL × × = 4.8 × 10 mol SO
1 L soln 1000 mL
2244
A concentração de nos 800 mL da solução combinada é
-3
-3
4.8 × 10 mol 1000 mL[SO ] = ×
800 mL 1 L soln
= 6.0 × 10
M
24
4SO2
4SO2
Example
78
16.10
Agora devemos comparar Q e Ksp. Da Tabela 16.2,
BaSO4(s) Ba2+(aq) + (aq) Kps = 1,1 x 10-10
Para Q temos,
Q = [Ba2+]0[ ]0 = (1,0 x 10-3)(6,0 x 10-3)
= 6,0 x 10-6
Portanto, Q > Ksp
A solução é supersaturada porque o valor de Q indica que as
concentrações dos iões são muito grandes. Assim, algum
BaSO4 irá precipitar até que
[Ba2+][ ] = 1,1 x 10-10
4SO2
4SO2
4SO2
Example
79
16.11
Uma solução contém iões Cl- 0,020 M e iões Br- 0,020 M. Para
separar os iões Cl- dos iões Br-, adiciona-se lentamente AgNO3
sólido à solução sem alterar o volume. Calcule a concentração
de iões de Ag+ (em mol/L) necessária para precipitar a maior
quantidade possível de AgBr sem precipitar AgCI?
Example
80
Estratégia
Em solução, AgNO3 dissocia em iões Ag+ e . Os iões Ag+,
vão reagir com os iões Cl- e Br- para formar precipitados de
AgCl e AgBr. Uma vez que AgBr é menos solúvel (tem Kps
menor do que AgCl), irá precipitar primeiro. Portanto, isto é um
problema de precipitação fraccionada. Conhecendo as
concentrações dos iões Cl- e Br-, podemos calcular [Ag+] a
partir dos valores Kps. Tenha em mente que Kps se refere a uma
solução saturada. Para iniciar a precipitação, [Ag+] deverá
exceder a concentração da solução saturada, em cada caso.
16.11
NO3
Example
81
16.11
Solução O equilibrio de solubilidade para o AgBr é
Como [Br-] = 0,020 M, a concentração de Ag+ que deve ser
excedida para iniciar a precipitação de AgBr é
Assim, é preciso que [Ag+] > 3,9 x 10-11 M para começar a
precipitação do AgBr.
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = [Ag+][Br-]
-13sp+
-
-11
7.7 × 10[Ag ] = =
0.020[Br ]
= 3.9 × 10
K
M
Example
82
16.11
O equilíbrio de solubilidade para o AgCl é
logo
e assim, é preciso, [Ag+] > 8,0 x 10-9 M para iniciar a
precipitação do AgCl. Para precipitar AgBr sem precipitar os
iões Cl- então, [Ag+] deve ser superior a 3,9 x 10-11 M e inferior
a 8,0 x 10-9 M.
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = [Ag+][Cl-]
-10sp+
-
-9
1.6 × 10[Ag ] = =
0.020[Cl ]
= 8.0 × 10
K
M
83
O efeito Ião Comum e Solubilidade
A presença de ião comum decresce a solubilidade do sal.
Example
84
16.12
Calcule a solubilidade (em g/L) do cloreto de prata, numa
solução de nitrato 6,5 x 10-3 M
Example
85
Estratégia
Este é um problema do ião comum. O ião comum aqui é o Ag+,
que é fornecido pelo AgCl e pelo AgNO3. Recordar que a
presença do ião comum afectará apenas a solubilidade do
AgCl (em g/L), mas não o valor Kps que é uma constante de
equilíbrio.
16.12
Example
86
Solução
Passo 1: As espécies de interesse em solução são os iões Ag+
(de ambos AgCl e AgNO3) e os iões Cl-. Os iões
são iões espectadores.
Passo 2: Como AgNO3 é um eletrólito forte solúvel, vai-se
dissociar completamente:
AgNO3(s) Ag+(aq) + (aq)
6,5 x 10-3 M 6,5 x 10-3 M
NO3
16.12
H2O NO
3
Example
87
Seja s a solubilidade molar de AgCl na solução de AgNO3.
Podemos resumir as variações nas concentrações como se
segue: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Início (M): 6,5 x 10-3 0,00
Variação (M): -s +s +s
Equilíbrio (M): (6,5 x 10-3 +s) s
16.12
Passo 3:
Kps = [Ag+][Cl-]
1,6 x 10-10 = (6,5 x 10-3 + s)(s)
Example
88
Como AgCl é bastante insolúvel e a presença de iões de Ag+
do AgNO3 reduz ainda mais a solubilidade do AgCl, s deve ser
muito pequena quando comparada com 6,5 x 10-3. Portanto,
aplicando a aproximação de 6,5 x 10-3 + s ≈ 6,5 x 10-3, obtemos
1,6 x 10-10 = (6,5 x 10-3)(s)
s = 2,5 x 10-8 M
Passo 4: No equilíbrio
[Ag+] = (6,5 x 10-3 + 2,5 x 10-8 ) M ≈ 6,5 x 10-3 M
[Cl-] = 2,5 x 10-8 M
16.12
Example
89
e portanto, a nossa aproximação no Passo 3 era justificada.
Como todos os iões Cl- devem resultar do AgCl, a quantidade
de AgCl dissolvido na solução de AgNO3 também é de 2,5 x
10-8 M. A seguir, sabendo que a massa molar do AgCl (143,4
g), podemos calcular a solubilidade do AgCl do seguinte
modo:
16.12
-8
3
2.5 × 10 mol AgCl 143.4 AgClsolubility of AgCl in AgNO solution = ×
1 L soln 1 mol AgCl
= -6 3.6 ×10 g / L
Example
90
Verificação
A solubilidade do AgCl em água pura é de 1,9 x 10-3 g/L (ver
exercício no Exemplo 16.9). Portanto, é razoável a solubilidade
ser mais baixa (3,6 x 10-6 g/L), na presença de AgNO3.
Também deverá saber prever a diminuição da solubilidade
usando o princípio de Le Châtelier. Adição de iões de Ag+
desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo assim a
solubilidade do AgCl.
16.12
91
pH e Solubilidade
• A presença de um ião comum reduz a solubilidade.
• Bases insolúveis dissolvidas em soluções ácidas
• Ácidos insolúveis dissolvidas em soluções básicas
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)
Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1,2 x 10-11
Kps = (s)(2s)2 = 4s3
4s3 = 1,2 x 10-11
s = 1,4 x 10-4 M
[OH-] = 2s = 2,8 x 10-4 M
pOH = 3,55 pH = 10,45
A pH inferior a 10,45
baixa [OH-]
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
removere
Aumenta a solubilidade de Mg(OH)2
A pH superior a 10,45
sobe [OH-]
adicionar
Decresce a solubilidade de Mg(OH)2
Example
92
Quais dos seguintes compostos serão mais solúveis em
solução ácida do que em água:
(a) CuS
(b) AgCl
(c) PbSO4
16.13
Example
93
16.13
Estratégia
Escrever a reação de dissociação do sal no seu catião e anião,
em cada caso. O catião não vai interagir com o ião H+ porque
ambos têm cargas positivas. O anião irá atuar como um
aceitador do protão apenas se for a base conjugada de um
ácido fraco. Como é que a remoção do anião afeta a
solubilidade do sal?
Example
94
16.13
Solução
(a) A solubilidade de equilíbrio para o CuS é
CuS(s) Cu2+(aq) + S2-(aq)
O ião sulfureto é a base conjugada do ácido fraco HS-. Por
conseguinte, os iões S2- reage com o ião H+, como se segue:
S2-(aq) + H+(aq) HS-(aq)
Esta reação remove os iões S2- da solução. De acordo com o
princípio de Le Châtelier, o equilíbrio irá deslocar-se para a
direita para substituir alguns dos iões S2- que foram removidos,
aumentando assim a solubilidade do CuS.
Example
95
16.13
(b) O equilíbrio de solubilidade
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Como Cl- é a base conjugada de um ácido forte (HCl), a
solubilidade do AgCl não é afetada por uma solução ácida.
Example
96
16.13
(c) O equilíbrio de solubilidade para o PbSO4 é
PbSO4(s) Pb2+(aq) + (aq)
O ião sulfato é uma base fraca, porque é a base conjugada
do ácido fraco . Portanto, o ião reage com o ião
H+, como segue:
(aq) + H+(aq) (aq)
Esta reação remove os iões da solução. De acordo
com o princípio de Le Châtelier, o equilíbrio irá deslocar-se
para a direita para substituir alguns dos iões que foram
removidos, aumentando assim a solubilidade do PbSO4.
SO2
4
SO2
4HSO4
SO2
4 HSO4
SO2
4
SO2
4
Example
97
16.14
Calcule a concentração da solução aquosa de amoníaco
necessária para iniciar a precipitação hidróxido de ferro(II) a
partir de uma solução de FeCl2 0,0030 M.
Example
98
Estratégia
Para o hidróxido de ferro(II), precipitar, o produto [Fe2+][OH-]2
deve ser maior do que o seu Kps. Primeiro, calculamos [OH-]
pelo [Fe2+] e o valor Kps listado na Tabela 16.2. Esta é a
concentração de OH- numa solução saturada de Fe(OH)2. A
seguir, calculamos a concentração de NH3 que irá fornecer
essa concentração de iões OH-. Finalmente, qualquer
concentração de NH3 maior do que o valor calculado irá iniciar
a precipitação de Fe(OH)2, porque a solução irá ficar
supersaturada.
16.14
Example
99
16.14
Solução
A amónia reage com a água para produzir iões OH-, que depois
reagem com Fe2+ para formar Fe(OH)2. Os equilíbrios que nos
interessam são
Primeiro, obtemos a concentração de OH- acima da qual
Fe(OH)2 começa a precipitar. Escrevemos
Kps = [Fe2+][OH-]2 = 1,6 x 10-14
Example
100
16.14
Como FeCl2 é um eletrólito forte, [Fe2-] = 0,0030 M e
A seguir, calculamos a concentração de NH3 que irá fornecer
2,3 x 10-6 M de iões OH-. Seja x a concentração inicial de NH3
em mol/L.
-14- 2 -12
- -6
1.6 × 10[OH ] = = 5.3 × 10
0.0030
[OH ] = 2.3 × 10 M
Example
101
Resumimos as variações das concentrações resultantes da
ionização do NH3 como segue.
NH3 (aq) + H2O (l) (aq) + OH-(aq)
Início (M): x 0,00 0,00
Variação (M): -2,3 x 10-6 +2,3 x 10-6 +2,3 x 10-6
Equilíbrio (M): ( x -2,3 x 10-6) 2,3 x 10-6 2,3 x 10-6
NH4
16.14
Substituindo as concentrações de equilíbrio na expressão da
constante de ionização (ver Tabela 15.4),
Example
102
16.14
+ -4
b
3
-6 -6
-5
-6
[NH ][OH ] =
[NH ]
2.3 × 10 2.3 × 101.8 × 10 =
( - 2.3 × 10 )
K
x
Resolvendo em ordem a x, obtemos
x = 2,6 x 10-6 M
Portanto, a concentração do NH3 deve ser ligeiramente
maior que 2,6 x 10-6 M para iniciar a precipitação do
Fe(OH)2.
103
Equilíbrio de Iões Complexos e Solubilidade
Um ião complexo é um ião contendo um catião metálico
central ligado a uma ou mais moléculas ou iões.
Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4 (aq) 2-
Kf = [CoCl4 ]
[Co2+][Cl-]4
2-
A constante de formação ou constante de estabilidade (Kf)
é a constante de formação do complexo de ião de equilíbrio.
Co(H2O)6 2+
CoCl4 2-
Kf estabilidade
do complexo HCl
104
Example
105
Adicionaram-se 0,20 moles de CuSO4 é adicionado a um litro
de solução de NH31,20 M . Qual é a concentração de iões de
Cu2+ no equilíbrio?
16.15
Example
106
16.15
Estratégia A adição de CuSO4 à solução de NH3, resulta na
formação de um ião complexo
Cu2+(aq) + 4NH3(aq) (aq)
A partir da Tabela 16.4, vemos que a constante de formação
(Kf) para esta reação é muito grande; portanto, a reação está
principalmente na forma indicada do lado direito. A
concentração do Cu2+ no equilíbrio, será muito pequena.
Podemos assumir como uma boa aproximação, que todos os
iões Cu2+ dissolvidos estão essencialmente na forma de iões
. Quantos moles de NH3 vão reagir com 0,20
moles de Cu2+? Quantas moles de serão produzidas?
Haverá uma quantidade muito pequena de Cu2+ no equilíbrio.
Escreva a expressão do Kf para o equilíbrio acima indicado
para obter [Cu2+].
Cu(NH ) 23 4
Cu(NH ) 23 4
Cu(NH ) 23 4
Example
107
16.15
Solução A quantidade de NH3 consumida na formação do ião
complexo é de 4 x 0,20 mol, ou 0,80 mol. (Note que estão
inicialmente presentes em solução 0,20 mol de Cu2+ e são
necessárias quatro moléculas de NH3 para formar um ião
complexo com um ião Cu2+). A concentração de NH3 no estado
de equilíbrio é, portanto, (1,20 - 0,80) mol/L ou 0,40 M, e a do
é 0,20 mol/L de solução, ou 0,20 M, a mesma que
a concentração inicial de Cu2+. [Há uma razão molar de 1:1
entre Cu2+ e ]. Como se dissocia de forma
ligeira, designamos a concentração de Cu2+ em equilíbrio x e
escrevemos
Cu(NH ) 23 4
f 2+3
13
4
[Cu(NH ) ] =
[Cu ][NH ]
0.205.0 × 10 =
(0.40)
K
x
23 4
4
Cu(NH ) 23 4 Cu(NH ) 2
3 4
Example
108
16.15
Resolvendo em ordem a x e recordando que o volume de
solução é 1 L, obtemos
x = [Cu2+] = 1,6 x 10-13 M
Verificar
O valor baixo de [Cu2+] no equilíbrio, comparado com 0,20 M,
certamente justifica a nossa aproximação.
Example
109
Calcule a solubilidade molar do AgCl numa solução de NH3 1,0 M.
16.16
Example
110
Estratégia
AgCl é ligeiramente solúvel em água
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Os iões Ag+ formam um ião complexo com NH3 (ver Tabela 16.4)
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
Combinando estes dois equilibrios obtemos o equilibrio global
do processo.
16.16
Ag(NH )3 2
Example
111
Solution
Passo 1: Inicialmente, as espécies em solução são iões Ag+ e
Cl- e NH3. A reação entre Ag+ e NH3 produz o ião
complexo
Passo 2: As reações do equilíbrio são
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,6 x 10-10
Ag+(aq) + 2NH3(aq) (aq)
Global: AgCl(s) + 2NH3(aq) (aq) + Cl-(aq)
16.16
Ag(NH )3 2
Ag(NH )3 2
7f +
3
[Ag(NH ) ] = = 1.5 × 10
[Ag ][NH ]
K 3 22
Ag(NH )3 2
Example
112
16.16
A constante de equilíbrio K para a reação global é o produto
das constantes de equilíbrio das reações individuais (ver
Secção 14.2):
-
sp f
3
-10 7
[Ag(NH ) ][Cl ]= =
[NH ]
= (1.6 × 10 )(1.5 × 10 )
= 2.4 × 10
K K K 3 22
3
Example
113
16.16
Seja s a solubilidade molar de AgCl (mol/L). Resumimos as
variações das concentrações que resultam da formação do ião
complexo, como se segue:
AgCl(s) + 2NH3(aq) (aq) + Cl-(aq)
Início (M): 1,0 0,0 0,0
Variação (M): -s -2s +s +s
Equilíbrio (M): (1,0 – 2s) s s
Ag(NH )3 2
A constante de formação do é muito grande, por isso
a maioria dos iões prata existem na forma complexa. Na
ausência de amoníaco temos, no equilíbrio, [Ag+] = [Cl-].
Contudo, como resultado da formação do ião complexo,
podemos escrever [ ] = [Cl-]. Ag(NH )3 2
Ag(NH )3 2
Example
114
16.16
Passo 3:
Aplicando a raiz quadrada a ambos os lados, obtemos
Passo 4: No equilíbrio, 0,045 moles de AgCl dissolvem-se em
1 L de solução de NH31,0 M.
2
2
( )( ) =
(1.0 - 2 )
2.4 × 10 = (1.0 - 2 )
s sK
s
s
s
23
0.049 = 1.0 - 2
= Μ 0.045
s
s
s
Example
115
16.16
Verificação
A solubilidade molar de AgCl em água pura é 1,3 x 10-5 M.
Portanto, a formação do ião complexo aumenta a
solubilidade do AgCl (Figura 16.12).
Ag(NH )3 2
116
Química em ação: Como é formada uma casca de ovo
Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s)
H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)
HCO3- (aq) H+ (aq) + CO3
2- (aq)
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) carbónica
anidrase
Micrografia de raios X
117
AgNO3 + NaCl
AgCl
Efeito da Complexação na Solubilidade
Adicionar NH3
Ag(NH3)2+
118
119
Análise
Qualitativa
de Catiões
120
Testes de Chama para Catiões
Lítio Sódio Potássio Cobre