Separação de íons - controle da [agente precipitante]

Separação de íons baseada em diferenças de solubilidade.

Controle rigoroso da concentração do agente ativo em um nível adequado

e pré-determinado (ex: controle de pH da solução com uso de tampões

adequados).

É aplicada a reagentes aniônicos nos quais o ânion é a base conjugada de

um ácido fraco. Ex: íon sulfeto, íon hidróxido, etc.

Exemplo

O Fe3+ e o Mg2+ podem ser separados quantitativamente como

hidróxidos a partir de uma solução 0,10 mol L-1 de cada cátion? Se a

separação for possível, que faixa de concentração de OH- seria

permitida? Kps Fe(OH)3 = 2 x 10-39 e Kps Mg(OH)2 = 7,1 x 10-12.

Kps Fe(OH)3 <<< Kps Mg(OH)2 → o que leva a crer que seja provável que

ele seja precipitado primeiro a uma concentração baixa de OH-.

(1) Calcular a [OH-] necessária para a precipitação quantitativa do Fe3+.

(2) Calcular a [OH-] na qual o Mg(OH)2 inicia a sua precipitação.

Se (1) < (2) → separação é viável e a faixa de concentração de OH-

permitida é definida pelos 2 valores.

Remoção quantitativa?

Vamos considerar a precipitação quantitativa quando todo ferro (menos

de 1 parte em 1000 do íon) tenha sido removido da solução.

[Fe3+] << 1 x 10-4 mol L-1

112

3933

103][

102]][[

LmolxOH

xOHFeK ps

Quantidade necessária para precipitação quantitativa de Fe3+

16

1222

104,8][

101,7]][[

LmolxOH

xOHMgK ps

Quantidade mínima necessária para iniciar a precipitação de Mg2+

É possível separar os 2 cátions mantendo a concentração de OH- entre

esses níveis

Uma solução contém Ba2+ e Ca2+, ambos com concentração 0,010 mol L-1.

Adiciona-se NaF sólido em quantidades bem pequenas.

a)Calcule [F-] na qual começa a precipitar BaF2

b)Calcule [F-] na qual começa a precipitar CaF2

c)Qual dos dois sais começa a precipitar primeiro?

d)Qual a concentração do cátion do primeiro sal em solução quando o

segundo sal começa a precipitar?

Kps (BaF2) = 1,7 x 10-6; Kps (CaF2) = 3,2 x 10-11

Exercício

Separação de sulfetos

•O íon S2- forma precipitados com os cátions metálicos pesados que

apresentam produtos de solubilidade que variam de 10-10 a 10-90 ou

menor.

•A concentração de S2- pode ser variada em uma faixa entre 0,1 a 10-22

mol L-1 controlando-se o pH de uma solução saturada de H2S.

•Essas 2 propriedades tornam possíveis inúmeras separações úteis.

Exemplo

Precipitação de um cátion bivalente M2+ a partir de uma solução

mantida saturada com H2S pelo borbulhamento contínuo desse gás

na solução.

MS(s) M2+ + S2- ]][[ 22 SMK ps

H2S + H2O H3O+ + HS-

][

]][[

2

31

SH

HSOHK

HS- + H2O H3O+ + S2-

][

]][[ 2

32

HS

SOHK

solubilidade = [M2+]

[H2S] saturada 0,1 mol L-1

0,1 = [H2S] + [HS-] + [S2-]

Suposição: [HS-] + [S2-] << [H2S] [H2S] 0,1 mol L-1

][

106,9][

1,0

]][[106,9

3

9

38

1

OH

xHS

HSOHxK

2

3

222

9

22

314

2][

102,1][

106,9

][][103,1

OH

xS

x

SOHxK

22

2

32

2

3

222

102,1

][][

][

102,1][

x

OHKM

OH

xxMK

ps

ps

Concentração do S2- em função do pH em

uma solução saturada de H2S

Exercício

O sulfeto de cádmio é menos solúvel que o sulfeto de tálio(I).

Encontre as condições sob as quais Cd2+ e Tl+ podem, em teoria, ser

separados quantitativamente com H2S em uma solução 0,1 mol L-1.

Dado: Kps (CdS) = 1 x 10-27 e Kps (Tl2S) = 6 x 10-22

Titulação de precipitação

•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram

compostos de baixa solubilidade.

•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de

reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.

•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.

•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução

de AgNO3 .

Métodos argentimétricos

Determinação de:

•Haletos (Cl-, Br-, I-)

•Pseudo-Haletos (SCN-, CN-, CNO-)

•Mercaptanas

•Ácidos Graxos

Indicadores para titulações de precipitação

Indicadores Visuais ou Químicos

Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência

(Método de Mohr, Fajans, Volhard, etc.)

Métodos Instrumentais

Condutométrico , Potenciométrico e Amperométrico

Métodos argentimétricos

Métodos titulométricos com base no nitrato de prata.

Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para

uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com

AgNO3 0,1000 mol L-1. Dado: Kps = 1,82 x 10-10)

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Antes do P.E.

Vadicionado = 10,0 mL

191028,7][

][3

LmolxAg

ClV

nnc

total

AgNONaCl

NaCladicionadoinicial

pAg = 8,14

VP.E.= ?????

e no Vadicionado = 0,00 mL?

No P.E.

Vadicionado = 25,0 mL

1510349,1][

][][

LmolxAg

ClAg

pAg = 4,87

Depois do P.E.

Vadicionado = 26,0 mL

1310316,1][ 3

3

LmolxV

nncAg

total

NaClAgNO

AgNO

inicialadicionado

pAg = 2,88

Efeito da concentração do titulante

A B

Curva A – a alteração em pAg na

região do P.E. é grande.

Curva B – a alteração é

notavelmente menor, mas ainda

pronunciada.

Indicador de Ag+ - pAg entre 4 e 6

– adequado para soluções mais

concentradas de Cl- (curva A)

Para soluções diluídas variação

muito pequena impossível de

ser detectada visualmente (curva

B).

Efeito da magnitude do Kps

Efeito sobre a nitidez do ponto

final.

A variação do pAg no P.E. torna-

se maior à medida que o Kps fica

menor.

Íons que formam precipitados

com Kps > 10-10 não produzem

pontos finais satisfatórios.

Mistura de ânions

Cl- e I-

pAg

0,0 10,0 20,0 30,0 VOLUME AgNO3, mL

16

14

12

10

8

6

4

2

0

AgCl começa a precipitar

Titulação do I-

Titulação do Cl- qto I- sobrou na solução?

Kps AgI = 8,3 x 10-17 Kps AgCl = 1,8 x 10-10

Exemplo

Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L-1 de I- e

0,0800 mol L-1 de Cl- com AgNO3 0,1000 mol L-1.

Quanto I- precipitou antes que o AgCl tenha se formado em

quantidades apreciáveis?

Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são

válidos (os dois precipitados co-existem)

7

10

17

106,4108,1

103,8

]][[

]][[

xx

x

ClAg

IAg

Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL

(P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.

A [I-] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar.

A [I- não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.

Antes do P.E. do I-, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de

“quebra”) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I- para ser titulado.

18

1

1045,2][

0533,0][

][

LmolxI

LmolV

ClxVClc

total

ClCl

molxxxnI

68 1084,11045,200,75

molxninicialI

50,20500,000,50

(após a adição de 25,00 mL)

%104,710050,2

1084,1 56

xxx

I oprecipitadnão

Quando o Cl- começa a precipitar...

Vadicionado = 30,00 mL adições de AgNO3 diminuem a [Cl-], e a curva se

torna idêntica àquela para titulação só de cloreto

O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl-

titulado com AgNO3.

1910

104,30533,0

108,1][

Lmolx

xAg

pAg = 8,47

19

13

101,4][

0438,0][][][

][ 3

LmolxAg

LmolV

AgNOVIVClxVClc

total

AgNOIClCl

pAg = 8,39

1,998 g da amostra contendo Cl- e ClO4- foi dissolvida em 250,0 mL de

água. Uma alíquota de 50,00 mL necessitou-se de 13,97 mL de AgNO3

0,08551 mol L-1 para titular o Cl-. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi

titulada com V2(SO4)3 para reduzir o ClO4- a Cl-:

ClO4- + 4V2(SO4)3 + 4H2O Cl- + 12SO4

2- + 8VO2+ + 8H+

Nessa titulação de redução necessitou-se de 40,12 mL da solução de

AgNO3. Calcule as porcentagens de Cl- e ClO4- presentes na amostra.

Exercício

Indicadores para titulações argentimétricas

São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas titulações

argentimétricas:

indicadores químicos

potenciométricos, condutométricos e amperométricos

INDICADORES QUÍMICOS:

baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado de

pAg e, de preferência na região do salto

baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de

turbidez)

Método de Mohr

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

O cromato serve como indicador para determinações de cloreto,

brometo e cianeto por meio da reação com íons prata formando um

precipitado vermelho indicativo do ponto final.

A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de

cloreto com AgNO3 é:

2Ag+(aq) + CrO4

2-(aq) Ag2CrO4(s)

branco

vermelho

]][[ ClAgK ps

][][2

4

2 CrOAgK ps

151035,1][ LmolxKAg ps

A concentração de CrO42- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:

Uma quantidade de CrO42- deveria ser adicionada momentos antes do

P.E. do AgCl.

No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa,

que mascara a formação do precipitado vermelho.

Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e

um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de

Ag2CrO4 ocorra.

13

25

12

2

2

4 106,6)1035,1(

102,1

][][

Lmolxx

x

Ag

KCrO

ps

ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO

Significante para concentrações < 0,1 mol L-1

A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon

cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.

Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons

cromato émuito pequena para se produzir o precipitado nas

proximidades do P.E.

Método de Fajans – indicadores de adsorção

Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser

adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de

precipitação, idealmente, a adsorção(ou desorção) ocorre próximo do

P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em

uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa).

Exemplo: fluoresceína em solução

aquosa, se dissocia parcialmente em

íons hidrônio e íons fluoresceinato

negativamente que são verde-

amarelados. Com a Ag+ vermelho

intenso.

Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl

coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção

do excesso de Cl-.

Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão

eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada.

AgCl

Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+

e então adquirem uma carga positiva.

Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que

envolve cada partícula de AgCl coloidal o resultado líquido é o

aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada

superficial da solução ao redor do sólido.

AgCl AgCl

Alteração de cor processo de adsorção Kps do fluoresceinato de

prata nunca é excedido

Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-.

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e

confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação

onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.

Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição

de Ag+

Método de Fajans – indicadores de absorção

Após pequena

adição de Ag+

Antes da adição

de Ag+

Método de Fajans – indicadores de absorção

Após pequena

adição de Ag+

Antes da adição

de Ag+ Próximo do P.E.

Método de Fajans – indicadores de absorção

Após pequena

adição de Ag+

Antes da adição

de Ag+ Próximo do P.E. No P.F.

Método de Volhard – íons Fe(III)

Utiliza SCN- para titular Ag+ na presença de ions Fe3+ como indicador.

A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a

precipitação com íons Fe3+ como hidróxido.

Ag+(aq) + SCN-

(aq) AgSCN(s)

Fe3+(aq) + SCN-

(aq) FeSCN2+

vermelho ]][[

][1005,1

3

23

SCNFe

FeSCNxK f

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Método de Volhard – íons Fe(III)

A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta

dos íons haletos.

Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma

amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma

solução padrão de tiocianato.

Íons carbonato, oxalato e arsenato não causam interferências.

Erro negativo AgCl é mais solúvel que AgSCN

AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-

• Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um

“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de

tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.

• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de

Ag+.

• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN

e a solução não precisa ser filtrada.

Aplicações

Exemplo

O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO43- e

precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3

0,02105 mol L-1. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de

solução de KSCN 0,04321 mol L-1. Calcule a % As2O3 na amostra.

1

1

1

8473,0

2052,004321,075,4

0525,102105,000,503

Lmmoln

Lmmolxn

Lmmolxn

consumidoAg

SCN

AgNO

RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3 2 AsO43- 6 AgNO3

%)31,0(0280,01412,06

13

32gmLmmol

nn

AgNO

OAs

Exercício

O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO43- e

precipitado como Ag3PO4 pela adição de 50,00 mL de AgNO3 0,0820

mmolmL-1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 mL de KSCN 0,0625

mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de

P2O5.