AVALIAO DE METODOLOGIA DE OBTENO DO CIDO

TEREFTLICO VIA RECICLAGEM QUMICA DO PET

Camilla Thomaz da Silva

Dissertao de Mestrado

Orientadora

Prof. Erika Christina Ashton N. Chrisman - D.Sc.

Programa De Ps-Graduao Em Tecnologia de Processos Qumicos e

Bioqumicos

Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro

Rio de Janeiro

Setembro de 2012

ii

AVALIAO DE METODOLOGIA DE OBTENO DO CIDO

TEREFTLICO VIA RECICLAGEM QUMICA DO PET

Camilla Thomaz da Silva

Dissertao submetida ao Corpo Docente do Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de

Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio

de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em

Cincias.

Aprovado por:

_______________________________ Profa.Dilma Alves Costa D.Sc.

_______________________________ Profa. Fabiana Valria da Fonseca Arajo D.Sc.

_______________________________ Profa. Marisa Fernandes Mendes D.Sc.

Orientada por:

_______________________________________ Prof. Erika Christina Ashton N. Chrisman - D.Sc.

Rio de Janeiro, RJ Brasil Setembro de 2012

iii

Ficha Catalogrfica

Thomaz, Camilla

Avaliao de Metodologia de Obteno do cido Tereftlico Via

Reciclagem Qumica do PET / Camilla Thomaz.

Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2012.

xiv, 95f.; il.

(Dissertao) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica.

2012.

Orientadora: Erika Christina Ashton N. Chrisman - D.Sc.

1. cido Tereftlico. 2. Reciclagem Qumica. 3. Despolimerizao. 4. PET.

5. Dissertao. (Mestrado UFRJ/EQ). 6. Erika Christina Ashton N.

Chrisman - D.Sc.

iv

Dedicatria

Dedico este trabalho Deus, minha famlia, amigos, colegas de trabalho e orientadora

pelo apoio, fora, incentivo, companheirismo e amizade. Sem eles nada disso seria

possvel.

v

Quanto melhor adquirir a sabedoria do que o ouro! E quanto mais excelente escolher

o entendimento do que a prata!

Provrbios 16:16

vi

Agradecimentos

Deus por ser o meu sustento e minha fortaleza, por me amparar nos momentos

difceis, por me ajudar a superar as adversidades, mostrar os caminhos nos momentos de

aflio e por suprir todas as minhas necessidades.

minha famlia: meus pais Beto e Solange, por priorizarem meus estudos e me

darem todo apoio na profisso que escolhi, a minha irm Isabella, por estar sempre ao

meu lado me escutando e incentivando.

minha orientadora rika por toda ajuda dada, sem a qual esta dissertao no

seria possvel.

Aos amigos do DOPOLAB por todo companheirismo e auxlio to importantes nos

momentos de dificuldade.

Aos meus amigos: Evelyn e Edson por me incentivarem, confiarem na minha

capacidade e me ouvirem nos momentos de preocupao e insegurana.

minha amiga Layla pelo auxlio nos momentos difceis e pacincia nas horas de

estresse.

vii

Resumo da Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em

Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica/UFRJ como

parte dos requisitos para obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

AVALIAO DE METODOLOGIA DE OBTENO DO CIDO TEREFTLICO VIA

RECICLAGEM QUMICA DO PET

Camilla Thomaz

Setembro, 2012

Orientadora: Erika Christina Ashton N. Chrisman D.Sc.

A demanda por PET Poli(etileno tereftalato) aumentou significativamente ao longo

dos anos, elevando tanto sua produo como seu fluxo de resduos. Com o crescimento

de sua demanda a necessidade por AT cido Tereftlico aumentou, importante

monmero de sua polimerizao. A reciclagem do PET surge, ento, como uma

alternativa interessante e rentvel para dar destino ao resduo slido polimrico e ao

mesmo tempo, agregando valor ao seu resduo.

Nos ltimos dez anos a balana comercial de AT tem se apresentado desfavorvel,

isto porque a capacidade instalada deste produto no supre as necessidades internas e a

empresa fabricante no Brasil encontra-se paralisada desde 2007, o que aumentou muito a

quantidade importada deste monmero e acendeu a necessidade pela busca de novas

rotas de obteno do mesmo.

O AT produzido comercialmente pela oxidao do p-xileno. Uma alternativa rota

comercial seria a reciclagem qumica do PET. Esta pode ser dividida em hidrlise, gliclise

e metanlise. Sendo que somente atravs da hidrlise podemos obter o cido tereftlico.

Este trabalho se baseou no estudo da hidrlise cida e bsica do PET com o

objetivo de recuperar cido tereftlico com a pureza necessria sua reutilizao na

sntese de PET. Foram realizadas duas reaes, uma hidrlise bsica e uma cida e dois

planejamentos de experimentos visando a otimizao da reao.

Como resultados obteve-se a recuperao do AT, como desejado, com rendimento

superior a 95%, na pureza necessria alm de se conseguir modelar as influncias das

variveis envolvidas no processo para estudos de otimizao com base na aplicao de

planejamento de experimentos.

viii

Abstract of Dissertation presented to Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de

Processos Qumicos e Bioqumicos EQ/UFRJ as partial fulfillment of the requeriments

for the degree of Master of science (M.Sc.)

ASSESSMENT METHODOLOGY obtaining terephthalic acid VIA CHEMICAL

RECYCLING OF PET

Camilla Thomaz

September, 2012

Supervisor: Erika Christina Ashton N. Chrisman D.Sc.

The demand for PET has significantly increased over the years, increasing both its

production and its waste stream. The growthing of its demand has increased the need for

TPA, an important monomer polymerization. The recycling of PET arises, then, as an

interesting and profitable to give the polymeric solid residue destination and at the same

time adding value to your waste.

Over the past decade the trade balance of TPA has appeared unfavorable, because

the installed capacity of this product did not meet the internal needs and in manufacturing

company in Brazil was paralyzed since 2007, which greatly increased the quantity

imported this monomer and lit the need for finding new routes for obtaining the same.

The TPA is produced commercially by the oxidation of p-xylene. An alternative

production would be to route commercial chemical recycling of PET. This can be split into

hydrolysis, glycolysis and methanolysis. Would probably be the PET recycling as a

commercial route.

This work was based on the study of basic and acid hydrolysis of PET in order to

recover terephthalic acid with the required purity for its reuse in the synthesis of PET.

There were two reactions, an acid and a base hydrolysis and two schedules of

experiments aimed at optimizing the reaction.

The results obtained of TPA, recovery was, with a yield higher than 95% in purity,

required to achieve modeling the influence of variables involved in the process of

optimization studies based on the application of experimental design.

ix

Sumrio

Lista de Siglas ............................................................................................................. ...... xii

Lista de Figuras ............................................................................................................. ... xiii

Lista de Tabelas ......................................................................................................... ....... xiv

1. Introduo ................................................................................................................ 1

2. Objetivo ............................................................................................................. ....... 5

3. Reviso Bibliogrfica ................................................................................................ 6

3.1 Polisteres.............................................................................................................. ... 6

3.2 PET ......................................................................................................................... . 7

3.3 Sntese dos Monmeros ......................................................................................... 11

3.3.1 cido Tereftlico (AT) ........................................................................ 12

3.3.2 Etileno Glicol (EG) ............................................................................. 18

3.4 Sntese do PET ...................................................................................................... 19

3.4.1 A Partir do Tereftalato de Dimetila (DMT) Transesterificao ........ 21

3.4.2 A Partir do Acido Tereftalico (AT) Esterificao .............................. 22

3.4.3 Polimerizao em Estado Solido (SSP) ........................................... 23

3.4.4 Copolimerizao do PET .................................................................. 24

3.5 Degradao do PET ............................................................................................... 24

3.5.1 Despolimerizao ............................................................................. 26

3.6 Reciclagem ............................................................................................................. 27

3.6.1 Reciclagem Qumica ..................................................................... 28

3.6.2 Metanlise ......................................................................................... 30

3.6.3 Gliclise ............................................................................................. 32

3.6.4 Hidrlise ............................................................................................ 33

3.6.5 Hidrlise Bsica, cida e Neutra ....................................................... 33

3.6.5.1 Hidrlise cida ........................................................................ 33

3.6.5.2 Hidrlise Alcalina .................................................................... 34

3.6.5.3 Hidrlise Neutra ...................................................................... 35

3.6.5.4 Escolha da Rota ..................................................................

35

3.7 Avaliao Mercadolgica .................................................................................... 37

3.7.1 Importao do cido Tereftlico .................................................... 37

x

3.7.2 Exportao do cido Tereftlico .................................................... 39

3.7.3 Balana Comercial ........................................................................ 40

3.7.4 Consumo Aparente ........................................................................ 41

3.7.5 Empresas ...................................................................................... 42

3.7.6 Investimentos Futuros ................................................................... 44

4. Materiais e Mtodos ............................................................................................... 45

4.1 Obteno das Garrafas PET .................................................................................. 45

4.1.1 Moagem ............................................................................................ 45

4.1.2 Teste Granulomtrico ........................................................................ 46

4.2 Mapeamento do Processo ..................................................................................... 47

4.2.1 Hidrlise cida .................................................................................. 47

4.2.2 Hidrlise Bsica ................................................................................ 49

4.2.3 Recuperao do Etileno Glicol .......................................................... 50

4.3 Planejamento de Experimentos ............................................................................. 50

4.3.1 Planejamento 1 ................................................................................. 51

4.3.2 Planejamento 2 ................................................................................. 52

5. Resultados e Discusso ......................................................................................... 54

5.1 Resultados da Hidrlise cida e Bsica ................................................................. 54

5.1.1 Hidrlise cida .................................................................................. 54

5.1.2 Hidrlise Bsica ................................................................................ 56

5.1.3 Comparao entre as Hidrlises cida e Bsica .............................. 58

5.2 Planejamento 1 ...................................................................................................... 62

5.3 Planejamento 2 ...................................................................................................... 70

5.4 Recuperao do Etileno Glicol ............................................................................... 73

6. Concluso .............................................................................................................. 77

7. Sugestes para Trabalhos Futuros ........................................................................ 79

8. Bibliografia .............................................................................................................. 80

Apndice A .................................................................................................................... 85

Apndice B .................................................................................................................... 95

xi

Lista de Siglas

AT cido Tereftlico

BRL Real Brasileiro

BHET Bis-Hidroxietil Tereftalato

d densidade

DMT Tereftalato de Dimetila

EG Etileno Glicol

FOB Livre de Impostos

FTIR Anlise de Infravermelho por Transformada de Fourrier

H2SO4 cido Sulfrico

HCl cido Clordrico

MEC Metil Etil Cetona

NaCl Cloreto de Sdio

NaOH Hidrxido de Sdio

NH4OH Hidrxido de Amnio

OH- on Hidroxila

PCB p-Carboxibenzaldedo

PE Poli Etileno

PET Poli (etileno tereftalato)

pH Potencial de Hidrognio

PP Poli Propileno

Prob Probabilidade

PS Poli Estireno

PTA cido p-Tolico

PVAc Poli (Acetato de Vinila)

PVC Poli (Cloreto de Vinila)

Sb2O3 xido de Antomnio

Tg Temperatura de Transio Vtrea

Tm Temperatura de Fuso Cristalina

TPA-Na2 Tereftalato Dissdico

xii

Lista de Figuras

Figura 1.1 Quantidade de AT importado ao longo dos anos no perodo de 2000-2012

............................................................................................................................................. 3

Figura 3.1 Representao estrutural do PET .................................................................. 7

Figura 3.2 Reao Geral da Esterificao ....................................................................... 8

Figura 3.3 Reao geral: ster a partir de cloreto de acila .............................................. 8

Figura 3.4 Reao geral: ster a partir de anidrido de acido actico .............................. 9

Figura 3.5 Reao geral: Transesterificao ................................................................... 9

Figura 3.6 Hidrolise bsica ............................................................................................ 10

Figura 3.7 Mecanismo da hidrlise bsica ..................................................................... 10

Figura 3.8 Hidrolise cida .............................................................................................. 11

Figura 3.9 Ciso no carbono da carbonila ..................................................................... 11

Figura 3.10 Converso do p-xileno a TPA apresentando os intermedirios de reao ..13

Figura 3.11 Rotas para poli (etileno tereftalato) em DMT e AT .................................. 20

Figura 3.12 Metanlise do PET ..................................................................................... 30

Figura 3.13 Esquema do processo de metanlise na linha de produo do PET ......... 31

Figura 3.14 Gliclise do PET ......................................................................................... 32

Figura 3.15 Hidrlise do PET ......................................................................................... 33

Figura 3.16 Esquema da hidrolise cida ........................................................................ 34

Figura 3.17 Grfico do valor de importao do acido tereftlico (US$ FOB/kg) versus

ano .................................................................................................................................... 38

Figura 3.18 Grfico do peso liquido de acido tereftlico importado (ton) versus ano .... 39

Figura 3.19 - Grfico do valor de exportao (US$ FOB/kg) do acido tereftlico versus ano

........................................................................................................................................... 39

Figura 3.20 Grfico da quantidade de acido tereftlico exportado versus ano .............. 40

Figura 3.21 Grfico da balana comercial do acido tereftlico versus ano ................... 41

Figura 4.1 Moinho de Facas .......................................................................................... 46

xiii

Figura 5.1 Espectro de FTIR do solido obtido na Hidrolise cida ................................. 55

Figura 5.2 Espectro FTIR do Acido Tereftlico .............................................................. 55

Figura 5.3 Espectro de FTIR do slido obtido da hidrolise bsica ................................. 57

Figura 5.4 Despolimerizao PET ................................................................................. 58

Figura 5.5 Espectros dos slidos obtidos das hidrolises: (a) acida; (b) bsica, utilizando

H2SO4; (c) bsica, utilizando HCl ...................................................................................... 60

Figura 5.6 Espectro FTIR do liquido residual do rotaevaporador comparando-o com

espectros de possveis substncias ................................................................................. 61

Figura 5.7 - Lista de efeitos do modelo ............................................................................. 63

Figura 5.8 ANOVA para a converso de PET ................................................................ 64

Figura 5.9 - Correlao do modelo ................................................................................... 65

Figura 5.10 - Grfico do modelo Predito versus Atual ...................................................... 65

Figura 5.11 - Lista de efeitos ............................................................................................. 66

Figura 5.12 ANOVA para o rendimento de TPA ............................................................ 67

Figura 5.13 Correlao .................................................................................................. 67

Figura 5.14 Grfico Predito versus Atual ....................................................................... 68

Figura 5.15 Box-Cox ...................................................................................................... 69

Figura 5.16 Espectro de FTIR do corte da microdestilao feito a 104C ..................... 74

Figura 5.17 Espectro FTIR do resduo da microdestilao ............................................ 75

Figura 5.18 Espectro FTIR do resduo da microdestilao comparando-se com possveis

substncias da biblioteca do equipamento ....................................................................... 76

xiv

Lista de Tabelas

Tabela 3.1 Dados das hidlises do PET ..................................................................... 37

Tabela 3.2 Dados de exportao, importao e consumo aparente do cido tereftlico

....................................................................................................................................... 42

Tabela 3.3 Produo de cido tereftlico e vendas declaradas (t/a) .......................... 43

Tabela 3.4 Capacidade instalada das empresas produtoras de cido tereftlico ...... 43

Tabela 3.5 Previso da capacidade futura de produo de cido tereftlico ............. 44

Tabela 4.1 Granulometria das peneiras utilizadas no ensaio granulomtrico e

quantidades retidas em cada malha ................................................................................. 47

Tabela 4.2 Valores dos parmetros para o planejamento 1............................................ 51

Tabela 4.3 Valores dos parmetros para o planejamento 2 ........................................... 53

Tabela 5.1 Resumo de resultados das Hidrlises do PET ............................................. 58

Tabela 5.2 Valores de Rendimento AT e Converso PET .............................................. 62

Tabela 5.3 Valores de rendimento e converso ............................................................. 70

Tabela 5.4 Resumo dos dados estatsticos para a converso de PET .......................... 71

Tabela 5.5 Resumo dos dados estatsticos para o rendimento de TPA ............................ 72

1

1 - INTRODUO

Desde os tempos pr-bblicos, substncias polimricas naturais como o

mbar e a goma vm sendo utilizadas pelos gregos e pelos romanos. Os

polmeros sintticos surgiram mais tarde, como por exemplo: no processo de

vulcanizao da borracha (a partir do ltex) descoberto pela Goodyear em

1839 e, no processo de acetilao da celulose descoberto em 1865. Contudo, o

primeiro polmero sinttico de uso comercial foi produzido apenas em 1907 por

Baekeland, o bakelite (CANEVAROLO e SEBASTIO, 2006). Hoje, os

polmeros esto presentes em nosso cotidiano com ampla utilizao em

utenslios domsticos, automveis, embalagens e roupas.

Com o surgimento do polmero sinttico, e as possibilidades de

aplicao variadas, mais cientistas se interessaram em estudar essas

substncias e suas possibilidades, e em 1944 surgiu no mercado o PET,

Polietileno tereftalato (www.qmc.ufsc.br, 2011). A primeira amostra desta resina

foi desenvolvida pelos ingleses Whinfield e Dickson em 1941, e sua resistncia

mecnica foi comprovada em 1962 quando passou a ser utilizado na indstria

de pneus. A princpio, a resina PET era utilizada em aplicaes txteis,

contudo, no incio dos anos 70 surgiram as primeiras embalagens plsticas e,

em 1988, a mesma chegou ao Brasil. Atualmente, a resina PET amplamente

utilizada em embalagens de refrigerantes, gua e alimentos, entre outras

aplicaes (ABIPET, 2011).

Em 2008, o PET foi considerado como uma das principais resinas

polimricas apresentando uma produo global de 35 milhes de toneladas.

Destas, 63% so utilizados como fibras e os 37% restantes em garrafas,

recipientes, folhas e filmes. A ampla utilizao deste material se deve a sua

notvel fora mecnica, baixo peso, pouca permeabilidade a gases (barreira

2

gs), boa transmitncia da luz, superfcie lisa e no ser prejudicial ao homem

(FONSECA et al. 2009).

No Brasil, aproximadamente 90% (471 Kton) da resina PET virgem

destinada para embalagens de refrigerantes, gua e leo. A demanda por PET

tem crescido muito ao longo dos anos, sendo que de 2008 para 2009 o seu

consumo aparente (produo interna + importao - exportao) apresentou

um crescimento de 7,4%.

Alm de crescente demanda, a indstria de PET tambm apresenta

crescimento no seu faturamento lquido total aumentando de R$ 3,18 Bi para

R$ 3,38 Bi entre 2008 e 2009, o que equivale a um crescimento de 6,3%. Em

2011, 294 mil toneladas de PET foram reciclados, gerando um crescimento de

mais de 4% na quantidade de garrafa PET reciclada (ABIPET, 2012).

Com a expanso da demanda por PET, tanto sua produo quanto seu

fluxo de resduos aumentou. E como esta resina possui alta resistncia a

agentes biolgicos e atmosfricos (FONSECA et al. 2009), sua degradao

pelo meio ambiente muito demorada.

Tendo em vista que o plstico apresenta elevado volume, a destinao

do PET ps-consumo se tornou um problema. Sendo assim, a reciclagem

surgiu como uma alternativa vivel e rentvel para sua destinao por agregar

valor a um resduo slido e oferecer benefcios ao meio ambiente.

O crescimento da demanda do PET causa no s o problema de

disposio do PET ps-consumo, mas tambm a necessidade de uma grande

quantidade dos monmeros que fazem parte da sua reao de polimerizao.

Um deles o cido tereftlico, normalmente sintetizado a partir da oxidao

cataltica do p-xileno (MATAR e HATCH, 2000). Nos ltimos dez anos, a

balana comercial do cido tereftlico, que se refere a diferena entre a

quantidade exportada e importada de um determinado bem ou produto, tem se

mostrado desfavorvel. Isto porque a capacidade instalada deste produto no

3

supre as necessidades internas do mesmo. A empresa TEREFTLICOS, antiga

RHODIACO, que produzia o cido tereftlico se encontra paralisada desde

Agosto de 2007 (Anurio ABIQUIM, 2011), quando ento a produo anual caiu

a zero e a dependncia de importao do cido tereftlico aumentou muito.

Isso pode ser observado na Figura 1.1.

Figura 1.1 Quantidade de AT importado ao longo dos anos no perodo de

2000-2012

Fonte: elaborado a partir de AliceWeb, 2011.

Assim, uma rota alternativa de obteno do cido tereftlico, atravs da

reciclagem do PET, que ajudaria a solucionar dois problemas ao mesmo tempo.

O problema da destinao do resduo slido polimrico e o da necessidade de

maior quantidade dessa substncia.

A reciclagem pode ser dividida em dois grandes grupos: Reciclagem

Mecnica e Reciclagem Qumica (PAVEL e AWAJA, 2005). Os mtodos variam

tanto quanto ao reagente como as condies de reao. Na reciclagem

mecnica, realizado um tratamento fsico onde o produto principal o PET

em flocos. J na reciclagem qumica, feito o tratamento qumico onde as

molculas sofrem modificao estrutural, podem ser realizadas de diferentes

4

formas de tratamento (hidrlise, metanlise, gliclise), e dependendo do

mtodo, os produtos obtidos podem ser: etileno glicol (EG), cido tereftlico

(AT), dimetiltereftalato (DMT) e bis-hidroxietil tereftalato (BHET). Os reagentes

utilizados podem ser: gua (hidrlise), metanol (metanlise), etileno glicol

(gliclise).

Neste trabalho foi estudada a reciclagem qumica, mais precisamente a

hidrlise. O intuito foi de se obter cido tereftlico com pureza tal que pudesse

ser reutilizado para sntese do PET. Para tal foi feita a otimizao da hidrlise

bsica do PET ps-consumo para averiguar as melhores condies de reao.

5

2 - OBJETIVO

O objetivo deste trabalho foi avaliar uma rota alternativa para obteno

do cido tereftlico via reciclagem qumica de garrafas de PET modas. Sendo

necessrio para isso, as seguintes tarefas:

- Avaliao de metodologias de reciclagem qumica;

- Busca de metodologias de sntese de cido tereftlico para

comparao;

- Aplicao de planejamento de experimentos a reciclagem escolhida

com obteno de modelo e otimizao do processo.

6

3 - REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 - POLISTERES

Os polisteres so polmeros termoplsticos, maleveis quando

aquecidos e rgidos quando resfriados, que no sofrem transformao qumica

durante este processo, e que podem ser sintetizados atravs da reao de

condensao de um cido carboxlico com um lcool. Para que os polisteres

sejam formados, deve ocorrer uma polimerizao de crescimento por etapas ou

polimerizao gradual. Para que tal polimerizao ocorra basta que o cido

carboxlico e o lcool possuam mais de um grupo funcional cada, por exemplo,

um cido dicarboxlico e um dilcool. A polimerizao acontece da seguinte

forma: o dilcool reage com o cido dicarboxlico formando um ster, o grupo

funcional restante reage gerando outra ligao ster, formando uma molcula

maior, que por sua vez, tambm possui um grupo funcional livre que pode

reagir para gerar outra ligao ster e, assim sucessivamente (MORRISON e

BOYD, 1993; SOLOMONS e FRYHLE, 2000 e RUDIN et al. 1999).

Se cada molcula do monmero possuir apenas dois grupos funcionais,

o polmero obtido ser linear, pois, o crescimento se dar em apenas duas

direes, se a reao ocorrer em mais de duas posies num monmero

ento, ser formado um polmero de rede espacial, altamente reticulado

(MORRISON e BOYD, 1993 e SOLOMONS e FRYHLE, 2000).

Existem vrios tipos de polisteres, um dos mais importantes o

poli(tereftalato de etileno) - PET, obtido, por exemplo, pela esterificao direta

do etileno glicol e o cido tereftlico, catalisada por um cido.

7

3.2 PET

O PET Poli(etileno tereftalato) um polister termoplstico,

representado estruturalmente na Figura 3.1. Esta resina branca, opaca e de

difcil solubilidade, sendo solvel em hexaflor-isopropanol, cido triflor-

actico e triclorofenol; fenol/tetraclorofenol 50:50, fenol/triclorobenzeno 60:40; e

insolvel em gua, hidrocarbonetos, lcoois, cetonas e outros. Sua temperatura

de transio vtrea (Tg) 70-80C e a de fuso cristalina (Tm) 250-270C

(MANO et al. 2004).

Figura 3.1 Representao estrutural do PET. Fonte: MANO et al. 2004

O PET pode ser sintetizado de duas formas: a partir da reao entre um

cido carboxlico e um lcool (esterificao) ou da reao entre um ster e um

lcool (transesterificao) (MANO et al. 2004).

- Esterificao: uma reao de condensao na qual, cidos

carboxlicos reagem com alcois formando steres, seguindo a reao geral

apresentada na Figura 3.2.

8

Figura 3.2 Reao Geral da Esterificao Fonte: SOLOMONS e FRYHLE, 2000.

Essas reaes so catalisadas por cidos e desenvolvem-se lentamente

na ausncia de cidos fortes, entretanto, quando um cido ou um lcool so

refluxados com pequena quantidade de cido sulfrico concentrado ou cido

clordrico o equilbrio alcanado em poucas horas. Um excesso do cido

carboxlico ou do lcool, baseados no reagente limitante, e at mesmo, a

remoo da gua formada no meio reacional contribuem para o aumento do

rendimento da reao de esterificao (SOLOMONS e FRYHLE, 2000).

Os cloretos de acila e os anidridos tambm podem ser utilizados na

reao com alcois para formao de steres, sendo muito mais reativos que

os cidos carboxlicos na reao de adio-eliminao, com a reao

ocorrendo rapidamente e no necessitando de um catalisador cido. As

Figuras 3.3 e 3.4 apresentam a reao geral desde mtodo (SOLOMONS e

FRYHLE , 2000).

Figura 3.3 Reao geral: ster a partir de cloreto de acila. Fonte: SOLOMONS e FRYHLE, 2000.

9

Figura 3.4 Reao geral: ster a partir de anidrido de cido actico. Fonte: SOLOMONS e FRYHLE, 2000.

- Transesterificao: uma reao de um ster com um lcool formando

outro ster e outro lcool (Figura 3.5). Esta reao pode ser catalisada por

cidos (H2SO4 ou HCl anidro) ou por bases. Para obter bons rendimentos nesta

reao pode-se utilizar lcool em excesso, ou ento remover um dos produtos

da reao medida que ele se forma, para que desta maneira o equilbrio seja

deslocado para o sentido da formao do produto e ocorra completo

esgotamento dos reagentes (MORRISON e BOYD, 1993).

Figura 3.5 Reao geral: Transesterificao. Fonte: MORRISON et al. 1993.

Os steres carboxlicos podem sofrer hidrlise, com formao de um

cido carboxlico e um lcool ou um fenol, caso sejam aquecidos em meio

aquoso cido ou bsico (MORRISON e BOYD, 1993).

Na hidrlise bsica, o cido carboxlico obtido sob a forma do seu

respectivo sal. No caso de se usar NaOH, o sal formado um sal de sdio do

cido. A Figura 3.6 exemplifica a hidrlise bsica de um ster de forma

irreversvel, porque o on carboxilato formado pouco reativo para reaes

10

com alcois. Esta hidrlise se d atravs de um ataque nucleoflico, onde o

reagente nucleflico, OH- (reagente fortemente bsico, rico em eltrons, que

tende a atacar um ncleo de carbono), ataca o carbono da carbonila ( C=O)

ligando-se a ele, formando um intermedirio tetradrico que expele o on

alcxido (R O-). Aps a expulso deste, o hidrognio da hidroxila ligada ao

carbono da carbonila transfere eltrons para o oxignio ficando com deficincia

de eltrons e ligando-se ao on alcxido formando um lcool. Tal mecanismo

evidenciado na Figura 3.7 (MORRISON e BOYD, 1993 e SOLOMONS e

FRYHLE, 2000).

Figura 3.6 Hidrlise bsica. Fonte: MORRISON e BOYD, 1993.

Figura 3.7 Mecanismo da hidrlise bsica. Fonte: MORRISON e BOYD, 1993.

Outro tipo de hidrlise sofrida pelos steres a cida, esta reversvel,

observada na Figura 3.8. Neste caso o cido age protonando o oxignio

carbonlico tornando o carbono da carbonila suscetvel ao ataque nucleoflico

da gua. Como ocorrido na hidrlise bsica, a clivagem se d no carbono da

carbonila (Figura 3.9) e h formao de intermedirios tetradricos

(MORRISON e BOYD, 1993).

OR

11

Figura 3.8 Hidrlise cida. Fonte: MORRISON e BOYD, 1993.

Figura 3.9 Ciso no carbono da carbonila. Fonte: (MORRISON e BOYD, 1993).

3.3 - SNTESE DOS MONMEROS

Os principais monmeros utilizados na produo do PET Poli

(tereftalato de etileno) so o cido tereftlico (AT) e o etileno glicol (EG).

Entretanto at 1970, o tereftalato de dimetila (DMT) era utilizado no lugar do AT,

isto porque at aquele momento no havia processos economicamente viveis

para a produo do AT, ento, optava-se pela produo do PET a partir do

DMT. O cido tereftlico produzido, at ento, no possua a pureza necessria

para produo do polister (MANCINI, 2001 E PARK et al. 1975).

Tanto para produo de cido tereftlico como para produo de

tereftalato de dimetila foram desenvolvidos processos de oxidao do p-xileno.

Em geral estes processos usam ar como oxidante e sais de cobalto e

mangans como catalisador obtendo-se elevados rendimentos (PARSHALL,

1992).

12

Avaliando-se as duas matrias-primas, AT e DMT, o AT apresenta

algumas vantagens em relao ao DMT. Essas so (BRYANT et al. 1971):

4. A taxa de reao entre etilenoglicol e AT maior do que a taxa de

reao do etilenoglicol com o DMT;

A quantidade de etilenoglicol necessria geralmente menor para o AT do que

para o DMT;

O custo da matria-prima por mol de radical tereftalato menor para o AT do

que para o DMT.

As snteses de AT ou de DMT partem do p-xileno, pelo processo da

Mobil, mas o AT no envolve o custo do metanol como matria- prima e a etapa

adicional de esterificao com metanol. No incio, o desenvolvimento de fibras

de polister, e as tentativas de usar o cido tereftlico diretamente para

poliesterificao com etileno glicol no foram bem sucedidas devido a

dificuldade em obter AT de alta pureza. A converso do AT para o dimetil ester,

que deveria ser purificado por destilao, foi utilizado, e os negcios de filmes e

fibras de polister foram ento desenvolvidos utilizando DMT como a nica

fonte de radical tereftalato requerida. A obteno econmica de AT de alta

pureza continuou sendo pesquisada e desenvolvida em todo o mundo. Este

objetivo foi finalmente alcanado por dois processos no EUA, um deles pela

Mobil Chemical Co, e outro pela diviso da Mobil Oil Corp (BRYANT et al.

1971).

3.3.1 - CIDO TEREFTLICO (AT)

O cido tereftlico um importante monmero para produo do PET.

Ele um slido cristalino que sublima acima de 300C. Possui frmula

molecular C8H6O4 e seu peso molecular de 166 g/mol. Este cido insolvel

em gua, clorofrmio, lcool, teres, cido actico e outros. Sua solubilidade

13

evidenciada em alguns lcalis e levemente irritante sobre a pele. A

caracterizao do cido tereftlico, assim como o seu grau de pureza pode ser

averiguado a partir de cromatografia em fase gasosa e espectroscopia na

regio do infravermelho (MANO et al. 2000).

Para a produo do cido tereftlico existem diversos processos,

entretanto, sero mencionados aqui os principais, o Mobil, o Amoco e o da

Standard Oil (PARSHALL, 1992; MANCINI, 2001 e BRYANT et al. 1972).

No processo Mobil, o p-xileno convertido a AT por reao direta de ar

ou oxignio em meio lquido de cido actico na presena de catalisador

solvel de cobalto e ativador adequado. O processo Mobil, utiliza oxignio com

pureza >95% e metil etil cetona (MEC) como catalisador ativador. Na

converso do p-xileno a AT, dois grupos metil so oxidados a dois grupos

carboxil, e um grande nmero de intermedirios tem sido identificados, como

mostrado na Figura 3.10 (BRYANT et al. 1971).

Figura 3.10 Converso do p-xileno a AT apresentando os

intermedirios de reao. Fonte: BRYANT et al. 1971.

O AT significativamente menos solvel no cido actico que qualquer

dos intermedirios, podendo ser separado diretamente aps a oxidao apenas

por filtrao ou centrifugao.

Uma das substncias utilizadas no processo, o MEC, muito importante

para produzir oxignio que regenera o catalisador cobalto (III), que comea a

14

sequncia de oxidao do intermedirio. O MEC oxidado a cido actico,

dixido de carbono e gua no sistema. Logo, um co-produto do processo Mobil

o cido actico (BRYANT et al. 1971).

O processo Mobil consiste de seis etapas bsicas (BRYANT et al. 1971):

Oxidao cataltica em fase lquida utilizando oxignio dissolvido gasoso

com todos os reagentes mantidos em um mesmo solvente;

Separao dos cristais de AT bruto da fase solvente;

Remoo de impurezas grossas do cristal bruto por dissoluo parcial

em solvente purificado (operao de lixiviao);

Separao dos slidos de AT do solvente lixiviado e seco para produo

do AT grau tcnico;

Separao da fase solvente do reator por destilao em solvente

purificado, xileno e MEC no reagido e produtos intermedirios para reciclo da

oxidao, recuperando o co-produto cido actico e a gua de reao;

Purificao final dos cristais de AT semipuros por sublimao direta,

seguido por tratamento cataltico na fase vapor, e subsequente recristalizao.

Na etapa de oxidao, os reatores so alimentados continuamente com

reciclo orgnico corrente, no qual so misturados p-xileno, MEC, e pequenas

quantidades de catalisador, e o oxignio introduzido no reator em uma razo

controlada. Os reatores mltiplos so utilizados em paralelo e com operao

independente para maior flexibilidade. Uma converso quase completa de p-

xileno a AT obtida neste processo. Os reatores so agitados, para obter

apropriada disperso dos gases e suspenso de slidos. A reao de oxidao

ocorre em temperatura e presso moderadas. Como a reao extremamente

exotrmica, o calor deve ser removido para manter a temperatura de reao

(BRYANT et al. 1971).

Na purificao do AT, a lama do mesmo em cido actico aquecida

continuamente em uma fornalha, e carregada para a cmara de imerso onde

15

mantida em elevada temperatura por um curto perodo de tempo. Sabe-se

que a solubilidade do AT no cido actico baixa na temperatura de imerso, a

operao uma lixiviao de orgnicos solveis (principalmente cido p-tolico

e p-carboxibenzaldedo) e de catalisador cobalto no produto bruto. Aps a

lixiviao, a lama resfriada em um vaso de cristalizao. Em seguida, o AT

separado da fase lquida e lavado em filtro contnuo. A fase lquida e a gua de

lavagem do AT contm restos de intermedirios de reao, que voltam para o

sistema de recuperao de solvente e reciclo do reator. A torta filtrada seca e

obtm-se um AT grau tcnico. Caso se queira um grau de pureza superior para

a produo do PET necessrio realizar mais uma etapa de purificao

(BRYANT et al. 1971).

O AT que passar pela purificao final contm pequenas quantidades

de cobalto, ferro, cido tolico, p-carboxibenzaldedo (PCB) e traos de outros

compostos orgnicos e inorgnicos. Essas impurezas so removidas em um

processo contnuo de sublimao, que inclui vaporizao e tratamento contnuo

de AT, separao de no volteis, condensao e recuperao de slidos de AT

puro. O PCB removido por tratamento cataltico, enquanto outros orgnicos,

incluindo cido p-tolico, cido benzico, cido isoftlico e PCB residual, so

separados por diferena na presso de vapor durante condensao do AT.

Com esta etapa o AT passa a ter grau polmero, podendo ser usado

diretamente na sntese do PET (BRYANT et al. 1971).

O processo comercializado pela Amoco produz cido tereftlico por uma

etapa de oxidao do p-xileno em cido actico em aproximadamente 225C e

presso de 15 atm com uma mistura de acetato de mangans (II) e cobalto (II)

e brometo como catalisadores. Entre os halognios utilizados, o brometo o

nico que apresenta atividade cataltica. O tempo de residncia do meio

reacional no reator de 90 minutos. Durante este tempo, a maior parte do p-

xileno convertido a cido tereftlico que cristalizado com aproximadamente

99,95% de pureza. Durante a reao surgem alguns intermedirios e co-

16

produtos, que so mantidos em soluo atravs do cido actico. A lama de

produtos em cido actico retirada continuamente, o cido tereftlico bruto

separado e o cido actico reciclado. O cido tereftlico , ento,

recristalizado em cido actico aquoso sob presso para atingir a temperatura

na qual o cido tereftlico significativamente solvel (PARSHALL, 1992;

MANCINI, 2001 e HUNDLEY et al. 1988).

Neste processo a temperatura possui papel de elevada importncia. O

uso de baixas temperaturas e altas presses parciais de oxignio em

processos de oxidao melhoram a seletividade e qualidade do produto. Estes

fatores favorecem a reao de oxidao em relao a reaes concorrentes

que levam a formao de produtos indesejveis que reduzem o rendimento e a

pureza dos cidos carboxlicos aromticos produzidos. Como essas oxidaes

em fase lquida so altamente exotrmicas deve-se remover o calor para

manter a temperatura de reao. Desta forma, as etapas qumicas no incio da

oxidao, que so as mais suscetveis a reaes colaterais indesejveis, so

conduzidas a baixa temperatura para maximizar a seletividade; e as etapas

finais so conduzidas a altas temperaturas para aumentar as taxas e minimizar

o volume exigido de reao (PARSHALL, 1992; MANCINI, 2001 e HUNDLEY et

al. 1988).

Outro processo muito importante para a produo do cido tereftlico o

da Standar Oil. Neste processo, o p-xileno oxidado com oxignio molecular

na presena de soluo de cido actico, de um ou mais metais pesados

catalisadores de oxidao e uma fonte de brometo. Todos os componentes

citados anteriormente so alimentados em reator com agitao e a oxidao

conduzida continuamente. Evidncias experimentais tm mostrado que a

contaminao de cristais de cido ftlico com impurezas diretamente

proporcional a concentrao inicial dos componentes supracitados na soluo

concentrada (PARK et al. 1975).

17

O oxignio molecular do processo fornecido em excesso. Para o

sistema cataltico so preferidos cobalto e mangans, que podem ser

dissolvidos em solventes como metal ou forma inica ou como compostos

orgnicos, que esto na forma de acetatos ou hidratos de acetatos que so

solveis no solvente reacional. O componente brometo do catalisador

fornecido por uma substncia capaz de oferecer brometo na temperatura

reacional, por exemplo, brometo de sdio ou tetrabromoetano. A temperatura

mantida em uma faixa de 190 - 220C com presso tal que se mantenha o

controle da temperatura e para manter a zona de oxidao em fase lquida. O

tempo de residncia na zona de oxidao pode ser de 20 a 90 minutos. O

produto da oxidao consiste de cristais de cido tereftlico em suspenso

numa soluo de cido actico, resduos do catalisador, gua e impurezas

aromticas (PARK et al. 1975 e MANCINI, 2001).

A principal diferena deste processo o deslocamento do licor me

original, do produto da oxidao, por cido actico puro e quente (no superior

a 50 abaixo da temperatura de oxidao para evitar a contaminao dos

cristais de cido tereftlico, ocasionando um ligeiro resfriamento da soluo).

Este deslocamento realizado em dois hidrociclones conectados em srie. No

primeiro separa-se uma espessa camada de AT do lquido original, que

alimenta o segundo hidrociclone juntamente com cido actico quente. O

produto do segundo hidrociclone submetido a resfriamento e posteriormente

a despressurizao do sistema. Por filtrao so separados, slido e lquido,

sendo o lquido o cido actico, que enviado a recuperao, e o slido o AT

que aps secagem apresenta pureza de 99,95% (PARK et al. 1975 e MANCINI,

2001).

Algumas variaes destes processos so utilizadas comercialmente

como o processo da Du Pont que descreve a produo do cido tereftlico a

partir da reao do p-xileno com gs contendo oxignio molecular em um

reator na presena de catalisador que consiste essencialmente de cobalto,

18

mangans e brometo, e um solvente compreendendo uma pequena quantidade

de cido monocarboxlico. A reao realizada em fase lquida e temperatura

do reator de 210C. E o processo da Eastman Chemical Company que

descreve a produo do cido tereftlico a partir da oxidao do p-xileno com

um gs contendo oxignio, catalisador formado por mistura de compostos ou

complexos de cobalto, mangans e brometo solubilizado em cido actico

aquoso. A reao ocorre em fase lquida, assim como todos os processos

anteriores, a temperatura do reator mantida em 150 a 180C e presso de

aproximadamente 3,5 a 13 bar (PARSHALL, 1992; SCOOT et al. 1979 e LIN et

al. 2007).

3.3.2 - ETILENO GLICOL (EG)

O outro importante monmero utilizado na sntese do PET o etileno

glicol, um lquido incolor viscoso e muito higroscpico. Alm da gua ele

solvel em ter, acetona, lcool e benzeno; sendo insolvel em ter etlico, ter

isoproplico, heptano, e outros. Seu ponto de ebulio 198C e seu ponto de

fuso -11C. Possui frmula molecular C2H6O2 e peso molecular 62 g/mol. Este

lcool apresenta toxidez quando ingerido, podendo causar depresso, vmito,

coma e convulso (MANO et al. 2004).

Este monmero considerado um commodities qumico. No Brasil ele

produzido pela Oxiteno que possui nove unidades industriais no Brasil,

Mxico e Venezuela. A principal rota de sntese do etileno glicol atravs da

hidrlise do xido de etileno, que por sua vez, sintetizado pela oxidao

cataltica do etileno (PARSHALL, 1992; www.oxiteno.com.br, 2011 e

www.ultra.com.br, 2011).

Outras rotas para a sntese do etileno glicol podem ser via processo da

Du Pont, por exemplo, que se baseia na carbonilao do formaldedo para

http://www.oxiteno.com.br/http://www.ultra.com.br/

19

cido gliclico seguido de esterificao e hidrogenlise para produzir etileno

glicol, e via processo da Union Carbide no qual o gs de sntese convertido a

etileno glicol utilizando-se um catalisador solvel, como os complexos de

rodium (PARSHALL, 1992).

O etileno glicol pode ser caracterizado e avaliada a sua pureza atravs

de cromatografia em fase gasosa ou espectroscopia na regio do infravermelho

(MANO et al. 2004).

Para purificao do mesmo, o mtodo mais utilizado o da destilao.

Quando ele se apresenta em meio aquoso pode ser adicionado ao etanol e em

seguida realizada uma destilao fracionada para separao do azetropo

gua-etanol do etileno glicol, obtendo-se o ltimo puro (MANO et al. 2004).

3.4 - SNTESE DO PET

A fibra sinttica mais utilizada a polister poli (etileno tereftalato) ou

PET que comercializado sob os seguintes nomes: Du Ponts Dacron, ICIs

Terylene ou Eastmans Kodel. O PET tambm encontrado em garrafas

plsticas de refrigerantes e em filmes tal como Du Ponts Mylar que utilizado

para acondicionamento de comidas e bebidas, fitas magnticas, dentre outras

vrias aplicaes. Esse polister foi fabricado como produto industrial pela ICI

(UK, 1949) e Du Pont (USA, 1953) (PANG et al. 2006).

H aproximadamente 40 anos atrs, quando se iniciou a produo de

polister, o principal processo foi baseado no tereftalato de dimetila DMT. A

Figura 3.11 apresenta um esquema simplificado de duas rotas de sntese do

PET (PARSHALL, 1992 e PANG et al. 2006).

20

Figura 3.11 Rotas para poli (etileno tereftalato) em DMT e AT.

Fonte: PANG et al. 2006.

A transesterificao do dimetil ester com etileno glicol fornece metanol e

bis(hidroxietil) tereftalato BHET. O hidroxietil ester , ento, aquecido sob

vcuo para expulsar uma equivalente de etileno glicol formando o polister.

Atualmente, com a disponibilidade de AT de alta pureza com processos como o

da Amoco, a rota mais atrativa tem sido a do cido tereftlico. Nesta rota no

h necessidade do reciclo de metanol. A esterificao direta do cido tereftlico

geralmente emprega uma espcie diferente de catalisador em relao ao que

usado na transesterificao. No entanto, a converso do BHET para polmero

(policondensao) pode usar o mesmo catalisador, independente se ster ou

cido so usados como material de partida do processo (RUDIN, 1999;

PARSHALL, 1992 e PANG et al. 2006).

A principal produtora de PET no Brasil a empresa do Grupo Mossi &

Ghisolfi (M&G). Ela produz PET, exclusivamente, pela esterificao direta do

cido tereftlico e do etileno glicol. Esta empresa lder do mercado Sul-

Americano de produo de PET para embalagens e fibras para a indstria txtil

e a maior produtora de PET do mundo, com aproximadamente 1,7Mton/ano

21

de capacidade instalada. A mesma opera em sistema vertical produzindo o

cido tereftlico com alto grau de pureza para a produo do polister (PET).

No Brasil, sua planta localiza-se no Complexo Industrial Porturio Suape no

Engenho Massangana, TDR - Sul (ROMO et al. 2009 e www.gruppong.com,

2011).

3.4.1 - A PARTIR DO TEREFTALATO DE DIMETILA (DMT)

TRANSESTERIFICAO

A preparao do PET por este caminho utiliza dois diferentes sistemas

catalticos. A etapa de transesterificao do tereftalato de dimetila com excesso

de etileno glicol catalisada por sais de metais divalentes, acetato de zinco,

cobalto ou mangans. Embora esses sais sejam muito efetivos na primeira

etapa, realizada na faixa de 150 a 200C, eles causam reaes laterais

indesejveis nas altas temperaturas necessrias a segunda etapa. A

policondensao do BHET realizada na faixa de 250 a 300C em vcuo com

a finalidade de remover etileno glicol. O xido de antimnio (III) pr-dissolvido

em glicol utilizado para catalisar esta reao. O catalisador da

transesterificao produz reaes rpidas entre o etileno glicol e o ster

tereftlico. Infelizmente, eles tambm catalisam a formao de dietileno glicol

nas altas temperaturas utilizadas na policondensao (acima de 250C). Para

evitar que o DEG seja formado na etapa de policondensao utiliza-se um

inibidor, antes desta etapa, como o cido fosfrico ou fosfato trifenil, que atuam

convertendo os sais de metal em complexos de fosfatos que possuem pequena

atividade cataltica (MANO et al. 2004; PARSHALL, 1992 e PANG et al. 2006).

O etileno glicol, tereftalato de dimetila e catalisador podem ser

adicionados continuamente no reator. Na primeira etapa, h formao de

metanol e devido s reaes serem reversveis, tanto a transesterificao como

http://www.gruppong.com/

22

a policondensao ocorrem com remoo contnua de metanol e glicis

presentes. Ao cessar a destilao do metanol considerado que a reao foi

completada e que o BHET foi obtido com um grau de polimerizao entre 25 e

30 (MANO et al. 2004; PARSHALL, 1992; ROMO et al. 2009 e PANG et al.

2006).

3.4.2 - A PARTIR DO CIDO TEREFTLICO (AT) ESTERIFICAO

A utilizao do AT como matria-prima para produo do polister no

lugar do DMT requer a utilizao de um catalisador diferente. Os sais de metal

divalente, comumente utilizados na transesterificao possuem pouca atividade

na esterificao de um cido carboxlico com um lcool. Neste processo, uma

suspenso de cido tereftlico em excesso de etileno glicol alimentada

continuamente ao longo do reator com alcxido de titnio (IV), como

catalisador. A reao de esterificao se passa a 250- 300C, e aps iniciada,

o meio contm bis(hidroxietil) tereftalato e polmero de baixo peso molecular

que dissolve o cido tereftlico e permite que a esterificao ocorra em um

meio relativamente homogneo. Nesta etapa, gua formada e, para

continuao da reao, necessrio que a gua e o excesso de glicol sejam

removidos de forma contnua por destilao. O material esterificado quente

passa para a segunda etapa, a policondensao, em reator especfico

aquecido a 260- 300C, sob presso reduzida para remover etileno glicol.

Alm do catalisador de titnio que serve para a policondensao, adicionado

Sb2O3 que atua tambm como catalisador. Assim como na transesterificao,

neste processo a formao de ligaes ter por condensao de grupos

hidroxietil uma reao colateral indesejada (PARSHALL, 1992).

Outra maneira de produzir o poli(tereftalato de etileno) pela reao de

condensao entre o cido tereftlico e o etileno glicol, utilizando-se um

23

catalisador metlico. Esta realizada em duas etapas, na primeira o cido

tereftlico reage com excesso de etileno glicol em meio ligeiramente cido

formando predominantemente o tereftalato de bis-(hidroxietileno) juntamente

com outros oligmeros atravs da eliminao de gua. Na segunda etapa

realizado o crescimento da cadeia polimrica pela transesterificao das

molculas do BHET com eliminao do etileno glicol. Nesta etapa, o composto

de antimnio adicionado (MANO et al. 2004).

Segundo PANG et al. (2006), a esterificao direta do AT com o EG pode

ser realizada sem uso de catalisador. Nesta reao heterognea, os

monmeros so carregados no reator formando uma suspenso, pois, o AT

difcil de dissolver no EG. A razo molar AT:EG utilizada nesta reao de

1:1,5-3 e a temperatura em torno de 240 - 260C. A no utilizao de

catalisador ocorre porque o grupo funcional cido pode catalisar a reao.

3.4.3 - POLIMERIZAO EM ESTADO SLIDO (SSP)

Polmeros so submetidos a nova policondensao em estado slido

para produzir PET de maior peso molecular (>30.000 g/mol peso molecular

mdio) para injeo ou aplicaes de moldagem por sopro, como embalagens

para bebidas carbonatadas. Comumente o peso molecular mdio encontrado

na policondensao do BHET varia de 15.000 25.000 g/mol. Esta reao

realizada em uma faixa de temperatura que varia entre a temperatura de

transio vtrea (temperatura acima da qual um polmero se torna mole e dctil

e abaixo da qual se torna duro e quebradio, como vidro) e temperatura de

fuso (ROMO et al. 2009; PANG et al. 2006 e www.rubberpedia.com).

A faixa de temperatura onde se realiza essa polimerizao

compreendida entre 220 - 230C por aproximadamente 10 30 horas. O mais

importante neste processo aumentar o grau de cristalinidade do material em

24

um pequeno intervalo de tempo utilizando-se alto vcuo ou um sistema de

atmosfera inerte com agitao. Isto para evitar que ocorra o processo de

sinterizao, onde as partculas se aglomeram umas nas outras. Se isso

acontecer, os gros aderem as paredes do reator podendo danific-lo (ROMO

et al. 2009; PANG et al. 2006).

3.4.4 COPOLIMERIZAO DO PET

A copolimerizao o processo no qual o polmero obtido a partir de

dois ou mais co-monmeros resultando num co-polmero. Esta tcnica

bastante empregada para minimizar algumas propriedades indesejveis,

entretanto que sejam intrnsecas ao material. Tendo como base o PET, as

propriedades indesejveis so: carga esttica, baixa adeso a metais e baixa

capacidade de tingimento. Para minimizar tais fatos, um grande nmero de co-

monmeros podem ser empregados na sntese do PET: 1,3-propanodiol, 1,4-

butanodiol, cido isoftlico, cido 2,6-naftalenodicarboxlico,

ciclohexanodimetanol e dietileno glicol. O uso de 1,4-butanodiol ou cido

ftlico, por exemplo, melhora a adeso de placas metlicas, promove excelente

resistncia ao choque e melhora as propriedades de barreira contra compostos

corrosivos. A co-polimerizao do PET feita com dois objetivos: retardar a

taxa de cristalizao durante a etapa de estiramento-sopro do processo

injeo-sopro e aumentar as propriedades mecnicas e de barreira a gs do

material (ROMO et al. 2009; PANG et al. 2006).

3.5 - DEGRADAO DO PET

A degradao de um polmero qualquer reao qumica que altere a

qualidade do material em questo, ou seja, que altere as caractersticas

25

bsicas inerentes ao uso do mesmo. Assim as alteraes das propriedades de

um polmero so resultantes de diversos tipos de reaes sendo elas intra ou

inter moleculares.

Os polmeros podem sofrer degradao em uma das etapas do

processamento para chegar ao formato final de uso. Durante o

processamento, o polmero sujeito a aquecimento, cisalhamento, presso e

exposio a oxignio. Os processamentos podem ser: termoformagem,

moldagem por compresso, calandragem, extruso, injeo e rotomoldagem

(DE PAOLI, 2008).

A presena e o tipo de co-monmeros afetam em grande escala o

mecanismo e a cintica da degradao do PET. Ao se estudar os processos de

reciclagem (mecnica, qumica e energtica) torna-se muito importante

conhecer os tipos de degradao sofridos por este polmero, tendo em vista

que eles afetam as propriedades finais dos produtos reciclados. O processo de

degradao pode ser iniciado de vrias maneiras, entre elas: cisalhamento,

calor, oxignio, resduos de catalisador, entre outros. Estes iniciadores podem

levar a degradaes: mecnica, trmica, qumica ou uma combinao das

anteriores. E independente da forma da iniciao, todas elas implicaro em

fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligaes qumicas

formando espcies reativas, em sua maioria radicais livres, e estes sero os

responsveis pela propagao do processo (ROMO et al. 2009 e DE PAOLI,

2008).

A degradao pode ser por ciso de cadeias e reticulao, degradao

mecnica, degradao termomecnica, degradao termoxidativa e

despolimerizao. Falaremos mais especificamente da despolimerizao

(ROMO et al. 2009, DE PAOLI, 2008).

26

3.5.1 - DESPOLIMERIZAO

Este processo pode ocorrer em polmeros com substituintes em um dos

carbonos das unidades monomricas repetitivas. Esta degradao gera como

produto principal o monmero que deu origem ao polmero que est sendo

degradado. De maneira geral, nesse processo ocorre a ciso aleatria das

ligaes C-C a altas temperaturas e no estado fundido com a formao de

radicais livres e monmero. A despolimerizao auto-cataltica, com iniciao,

propagao e terminao, e possui alto rendimento em monmeros. A

estabilidade do macroradical livre formado na etapa de iniciao ir favorecer a

despolimerizao, pois, um radical pouco estvel tender a reagir com oxignio

levando oxidao. A etapa de propagao tambm conhecida como

unzipping ou unbuttoning (DE PAOLI, 2008).

Se o polmero estiver em contato com oxignio ocorrer oxidao

concomitante com a despolimerizao. A predominncia de um dos processos

depender: da cintica relativa das reaes, haja vista que ambas so

termodinmicamente favorecidas; do coeficiente de difuso do oxignio no

polmero e; da espessura da pea. E na ausncia de oxignio poder ocorrer

recombinao de radicais (DE PAOLI, 2008).

Analisando a termodinmica do processo, tem-se que a energia de

ativao para a despolimerizao a energia de ativao para a propagao

da polimerizao mais a entalpia de polimerizao (Hpolim). Sabendo disto

conclui-se que quanto menor o Hpolim, menor ser a energia de ativao para

a despolimerizao e maior ser a probabilidade da mesma ocorrer (DE PAOLI,

2008).

Neste processo h formao de produtos de baixa massa molar que se

difundem para o ambiente e volatilizam. Ao se tratar de embalagens plsticas

de suma importncia o conhecimento da toxidez dos produtos das reaes de

27

degradao para evitar contaminao do produto embalado com o material.

Pensando no lado ambiental, pode-se utilizar este processo para promover a

reciclagem qumica (terciria) de alguns polmeros, como o PET (DE PAOLI,

2008).

3.6 - RECICLAGEM

O consumo per capita de plstico tem aumentado significativamente ao

longo dos anos, estima-se que em 1970 o consumo per capita de plstico era

de 2 kg/ano. E no ano de 2010 esse valor teve um salto expressivo, chegando

ao valor de 30,5 kg/ano. Dentre os plsticos mais consumidos encontram-se as

resinas termoplsticas (PET, PE, PVC, PP, PS), sendo o Polietileno

responsvel por 43% da demanda total. Analisando com mais ateno a resina

PET, no ano de 2009 o Brasil produziu cerca de 471.000 toneladas dessa

resina para a fabricao de embalagens. Desse PET produzido, 55,6% das

embalagens ps-consumo foram recicladas em 2009, perdendo apenas para o

Japo que reciclou 77,9%. Essas garrafas recicladas so recuperadas,

principalmente, por catadores e cooperativas (www.cempre.org.br, 2011 e

www.plastico.com.br, 2011).

Os dados de reciclagem descritos anteriormente so referentes a

reciclagem mecnica do PET ps-consumo. O principal mercado para ele a

produo de fibras de polister para a indstria txtil (multifilamento),

fabricao de cordas e cerdas de vassouras e escovas (monofilamento),

confeco de filmes e chapas para boxes de banheiro, termo-formadores,

formadores a vcuo, placas de trnsito e sinalizao em geral. Alm desses

usos, tem se ampliado o uso de embalagens ps-consumo recicladas na

fabricao de novas garrafas para produtos no alimentcios. Podem ser

utilizados tambm na fabricao de resinas alqudicas para produo de tintas,

http://www.cempre.org.br/http://www.plastico.com.br/

28

resinas insaturadas, adesivos e resinas polister. E como aplicaes mais

recentes tm-se a extruso de tubos para esgoto de edificaes, cabos de

vassouras e injeo para fabricao de torneiras (www.cempre.org.br, 2011).

A reciclagem pode ser dividida em mecnica e qumica. Na reciclagem

mecnica o polmero passa por um tratamento fsico, no havendo mudanas

estruturais e na reciclagem qumica o tratamento utilizado o qumico e

ocorrem modificaes estruturais no mesmo. Estudaremos detalhadamente a

reciclagem qumica ( AL-SALEM et al. 2009).

3.6.1 - RECICLAGEM QUMICA

um termo usado para se referir a processos de tecnologia avanada

que convertem materiais plsticos em molculas menores, usualmente lquidos

ou gases, que podem ser usados com matria-prima para a produo de novos

plsticos e petroqumicos. O termo qumica utilizado devido ao fato que uma

alterao ocorre com a estrutura qumica do polmero. Produtos de reciclagem

qumica tm sido teis como combustveis (AL-SALEM et al. 2009).

A tecnologia por trs de seu sucesso o processo de despolimerizao

que pode resultar em um regime sustentvel e muito rentvel para a indstria,

proporcionando um alto rendimento de produto e um mnimo de desperdcio.

Sob a categoria de processo qumico avanado de reciclagem (semelhante

para os empregados na indstria petroqumica) aparecem por exemplo, a

gaseificao, a pirlise, a hidrogenao lquido-gs, a quebra de viscosidade,

de vapor ou de craqueamento cataltico e do uso do lixo plstico slido como

um agente de reduo em altos-fornos (AL-SALEM et al. 2009).

Recentemente, muita ateno tem sido gasta com reciclagem qumica

(principalmente craqueamento trmico no cataltico termlise, craqueamento

cataltico e degradao vapor) como um mtodo para produo de vrias

http://www.cempre.org.br/

29

fraes de combustvel em lixo slido plstico. Por sua natureza, um

determinado nmero de polmeros interessante para este tratamento. O PET

e certas poliamidas podem facilmente ser despolimerizadas. Foram realizados

estudos sobre pirlise e combusto do PET. Nestes o PET seguiu um

pseudomecanismo considerando um modelo de reao de duas partes, ou

seja, pirlise e combusto. O carvo formado seguir para uma terceira reao,

para formar gases, negligenciando os resduos de combusto formados (AL-

SALEM et al. 2009).

Polmeros de condensao como o PET e o nylon passam por

degradao para produzir unidades monomricas, ou seja, matria-prima ou

monmeros reciclados. A principal vantagem da reciclagem qumica a

possibilidade de tratamento heterogneo de polmeros contaminados com

limitado uso de pr-tratamento (AL-SALEM et al. 2009).

A reciclagem de lixo slido plstico atravs de rota qumica pura pode

ser resumida pelas seguintes tecnologias: hidrlise, gliclise, fracionao,

hidrogliclise, aminlise, metanlise e clivagem cida (AL-SALEM et al. 2009).

O processo de reciclagem qumica para o PET foi implementado

aproximadamente em paralelo com a manufatura do polmero em escala

comercial. Isto se confirma pela grande quantidade de patentes que surgiram a

partir de 1950. Inicialmente, a reciclagem qumica encontrou uma aplicao,

uma maneira de utilizar os resduos resultantes no ciclo de produo do PET.

Em tempo, uma mudana no consumo da estrutura do PET, alm de uma

mudana de conscincia, causou a nfase para ser colocada na reciclagem de

lixo ps-consumo (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Por razes histricas e prticas, os processos de degradao qumica

do lixo de PET so usualmente divididos como: metanlise, gliclise, hidrlise,

amonlise, aminlise e outros processos (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

30

Metanlise e gliclise so aplicados principalmente em escala comercial.

Nos ltimos anos aumentou o interesse na produo de produtos

intermedirios oligomricos de componentes especializados da indstria

qumica advindos do lixo do PET (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.2 - METANLISE

Este processo consiste da degradao do PET por metanol em altas

temperaturas e sob condies de alta presso. O principal produto da

metanlise do PET o tereftalato de dimetila (DMT) e etileno glicol (EG), que

so as matrias-primas necessrias para a produo desse polmero. A Figura

3.13 apresenta a reao da metanlise do PET (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Figura 3.12 Metanlise do PET. Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.

A possibilidade de alocar uma instalao para metanlise, na linha de

produo do polmero, uma das vantagens deste mtodo. Desta forma, o lixo

de PET decorrente do ciclo de produo utilizado e os monmeros

recuperados so utilizados na manufatura total do polmero. A Figura 3.14

apresenta um esquema de como esta instalao pode ser feita (PASZUN e

SPYCHAJ, 1997).

31

Figura 3.13 Esquema do processo de metanlise na linha de produo do PET. Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997

Mtodos para a conduo de metanlise tem parmetros bsicos

similares, por exemplo, presses de 2 - 4 MPa e temperatura de 180 - 280C.

A degradao do polmero ocorre com a liberao de etileno glicol. A reao

catalisada por tpicos catalisadores de transesterificao como o acetato de

zinco, acetato de magnsio, acetato de cobalto e dixido. No entanto, o mais

comumente utilizado o acetato de zinco. Existem exemplos do uso do sal do

cido arilsulfnico como o catalisador para a degradao metanlica do PET.

Depois de terminada a reao, necessrio desativar o catalisador. Caso

contrrio, nos estgios subsequntes do processo, poderiam ocorrer possveis

perdas de DMT como um resultado da transesterificao com etileno glicol. O

DMT obtido precipitado a partir da mistura ps-reao aps o seu

arrefecimento anterior e, em seguida, centrifugado e cristalizado (PASZUN e

SPYCHAJ, 1997).

Os mtodos contnuo e de batelada podem ser aplicados na metanlise.

Os principais elementos de instalao usados no mtodo de metanlise em

batelada so autoclave, cristalizador, centrfuga e um sistema para a fuso e

destilao do DMT obtido. O mtodo contnuo requer aparatos muito mais

complicados, onde a necessidade de fornecer continuamente alta presso no

reator com restos de matria-prima um problema (PASZUN e SPYCHAJ,

1997).

32

Quantidades significativas de etileno glicol residual contaminado pela

degradao do PET so formados durante o processo de despolimerizao do

PET. Este pode ser recuperado pela destilao nas instalaes da reciclagem e

introduzido de volta no sistema. No entanto, o resduo a partir da retificao do

glicol tambm estar presente. Este resduo possui uma consistncia oleosa e

prejudicial ao meio ambiente (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.3 - GLICLISE

Este processo largamente utilizado em escala comercial. O resultado

da gliclise profunda por EG principalmente bis(hidroxietil) tereftalato BHET,

o qual tambm um substrato para a sntese do PET. A Figura 3.15 apresenta

o esquema da gliclise do PET (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Figura 3.14 Gliclise do PET. Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.

Em condies pr-selecionadas de forma apropriada, a gliclise parcial

do PET pode ser realizada, resultando em oligmeros de pequena cadeia

dependem das condies de processo. O produto glicolizado de menor

viscosidade e peso molecular mdio definido mais suscetvel a purificao e,

subsequente, a reciclagem do que o lixo de PET fundido (PASZUN e

SPYCHAJ, 1997).

A degradao do PET realizada frequentemente com o uso do etileno

glicol. O processo conduzido numa faixa de temperatura de 180 - 250C,

33

durante um perodo de 0,5 8h. Normalmente, 0,5% em peso de catalisador

(frequentemente acetato de zinco) utilizado em relao ao contedo de PET

adicionado. A presso utilizada geralmente de 0,1 0,6MPa (PASZUN e

SPYCHAJ, 1997).

Glicolizados de PET encontram aplicao na manufatura de resinas

polister insaturadas (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.4 - HIDRLISE

Segundo Paszun e Spychaj (1997), a hidrlise consiste na

despolimerizao total do PET pela gua, produzindo cido tereftlico (AT) e

etileno glicol (EG). A Figura 3.16 apresenta a reao de hidrlise. A hidrlise

pode ser realizada de trs maneiras diferentes: neutra, cida ou alcalina.

Figura 3.15 Hidrlise do PET. Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.

3.6.5 - HIDRLISE CIDA, BSICA E NEUTRA

3.6.5.1 - HIDRLISE CIDA

Este processo utiliza geralmente cido sulfrico concentrado (mnimo

87%), ou outros cidos como fosfrico ou ntrico. A reao acontece em 5min a

presso atmosfrica. O processo acontece da seguinte forma: o PET

misturado com cido sulfrico a uma temperatura de 60 - 93C. Como

resultado da dissoluo e degradao do PET a AT (cido tereftlico) e EG

(etileno glicol) obtm-se um lquido oleoso e viscoso, este neutralizado pela

adio de uma soluo de hidrxido de sdio para neutralizar o AT e o pH do

sistema fica entre 7,5 - 8. Pode-se tambm realizar a neutralizao primeiro

34

diluindo-se a mistura com gua e depois adicionando-se o NaOH para obter o

pH 11 (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

A soluo obtida no processo possui colorao escura e contm AT na

forma de sal de sdio solvel em gua, sulfato de sdio, etileno glicol, hidrxido

de sdio e impurezas insolveis, estas ltimas separadas por filtrao simples.

Se houver necessidade, possvel remover a colorao com coluna de troca-

inica (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

O pH da soluo , ento, reduzido para 0 6.5, para precipitar AT,

utilizando-se cido sulfrico. Aps filtrao, lavagem com gua e secagem,

obtm-se um cido tereftlico com 99% de pureza. O etileno glicol

recuperado do filtrado com extrao com solventes orgnicos, por exemplo, o

tricloroetano, ou saturando a soluo com sulfato de sdio para que o etileno

glicol forme uma fase orgnica e separe. A Figura 3.17 apresenta um esquema

da hidrlise cida (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Figura 3.16 Esquema da hidrlise cida.

Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.

3.6.5.2 - HIDRLISE ALCALINA

O processo utiliza normalmente hidrxido de sdio (4 20% em massa),

podendo utilizar aminas como catalisador. Dura de 3 a 5h de reao em

temperaturas entre 210 250C e presses entre 1,4 2MPa (PASZUN e

SPYCHAJ, 1997).

PITAT et al. (1959) patenteou um mtodo de hidrlise alcalina do PET

utilizando-se uma soluo 18% em massa de NaOH. O melhor resultado foi

35

para uma razo de PET:NaOH de 1:20, na temperatura de 100C em 2h de

reao.

Desta reao se obtm o AT na forma de um sal de sdio solvel em

gua. Mas se a concentrao da soluo de hidrxido de sdio for mantida a

18% (em massa), possvel conseguir a completa precipitao do AT. Aps a

separao, o cido tereftlico dissolvido em uma pequena quantidade de

gua at uma soluo prxima a saturao. Ento, feita uma acidificao, o

AT precipitado, filtrado, lavado e seco (PITAT et al. 1959).

O etileno glicol que restou na soluo aquosa ser recuperado por

posterior destilao a vcuo (PITAT et al. 1959).

A quantidade de lcali utilizada dependente do contedo do polister da

mistura polimrica. O processo pode ser melhorado com a aplicao de

hidrxido quaternrio de amnio (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.5.3 - HIDRLISE NEUTRA

O processo utiliza gua ou vapor dgua. realizado, normalmente, a

temperaturas entre 200 300C e presses entre 1 4 MPa. A razo molar

entre PET e gua deve variar ente 1:2 e 1:12. Tendo em vista que a hidrlise

favorecida, ocorre mais rapidamente, quando o PET se encontra em seu

estado fundido, a temperatura de reao no deve ser menor que 245C.

Pode-se tambm utilizar catalisadores de transesterificao, como acetatos de

metal alcalino (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Durante esta hidrlise so formados: o monoster do glicol e o AT. Este

ltimo insolvel em gua a 95 100C, o que facilita a sua separao e

precipitao. O etileno glicol contido na gua recuperado por extrao ou por

destilao (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.5.4 ESCOLHA DA ROTA

Reao otimizada de poli(tereftalato de etileno) PET com soluo

alcalina concentrada, obtendo-se como produto o tereftalato dissodico, um sal

solvel em gua que pode gerar cido tereftlico purificado por dissoluo,

36

acidificao e precipitao, segundo Mancini e Zanin (2002). O processo utiliza

resduos de garrafas PET, soda custica e gua. O cido tereftlico obtido

apresenta alto grau de pureza (99,6%).

Mancini e Zanin (2002) avaliaram a influncia de meios reacionais na

hidrlise de PET ps-consumo. Nesta avaliao foram utilizados os seguintes

reagentes para realizar a hidrlise da resina PET: gua pura, soluo aquosa

7,5M de cido actico, cido sulfrico, acetato de sdio e hidrxido de sdio.

Ambos foram testados a temperatura de 100C e presso atmosfrica, com o

objetivo de obter cido tereftlico. A relao gua/polmero utilizada foi maior

ou igual a 5,1g/g e um volume total de lquido de 25ml.

Alm dos reagentes, foram avaliados tambm a influncia da

granulometria no PET na hidrlise, foram avaliadas duas granulometrias, uma

maior (entre 2mm e 1,19mm) e uma menor (inferior a 1,19mm). O tempo de

reao foi de 5 dias, durante este perodo a hidrlise em gua pura, solues

de cido actico e acetato de sdio no foi satisfatria, ou seja, estas solues

praticamente no degradaram o PET. Em contra partida, a soluo de cido

sulfrico permitiu 80% de despolimerizao no mesmo perodo. O hidrxido de

sdio apresentou os melhores resultados, ele despolimerizou 95% do PET de

granulometria maior em 7 horas e 98% do PET de granulometria menor em 5

horas. O cido tereftlico obtido foi purificado e caracterizado e foi constatado

nele um pureza superior a 99%.

As reaes foram realizadas em um balo de vidro, com agitao

magntica, acoplado a um condensador de refluxo. O condensador foi imerso

em um banho de leo. Aps algum tempo a reao foi interrompida e por

filtrao separou-se a fase slida da lquida. A frao slida foi submetida a

lavagem com gua (250ml) e secagem (12h a temperatura ambiente e 5h a

75C).

Observando-se os resultados da Tabela 3.1 notamos que os melhores

resultados foram com hidrxido de sdio e cido sulfrico, escolheu-se estudar

estes dois reagentes. Esta rota foi preferida em detrimento da oxidao do p-

xileno, pois a ltima alm de apresentar condies de reao severas utiliza

matria-prima que seria mais custosa que o PET, tendo em vista que o PET

uma matria-prima barata e sua utilizao traria benefcios ao meio ambiente,

haja vista, que sua degradao pelo mesmo demora vrios anos para ser

37

realizada.

Tabela 3.1 Dados das hidlises do PET. Fonte: elaborada a partir de

Mancini e Zanin (2002).

Hidrlise Razo Molar

PET:reagente:gua pH Tempo reao Despolimerizao

cido Sulfrico 7,5 M 1 : 12,26 : 54,46 0,6 5 dias 80%

cido Actico 1 : 12,26 : 56,28 2 5 dias Aproximadamente 3%

Acetato de Sdio 1 : 12,26 : 90,85 9,3 5 dias Aproximadamente 3%

Hidrxido de Sdio 1 : 12,26 : 90,85 13,5 7 h 5 h

95% maior 98% menor

gua 1:0:90,85 7,3 5 dias Aproximadamente 3%

3.7 - AVALIAO MERCADOLGICA

3.7.1 - IMPORTAO DO CIDO TEREFTLICO

Na Figura 5.1 pode-se perceber que o valor de importao do cido

tereftlico aumentou ao longo dos anos atingindo seu valor mximo no ano de

2008 e nos anos subsequentes esse valor teve uma pequena queda, voltando

a crescer em 2011.

38

Figura 3.17 Grfico do valor de importao do cido tereftlico (US$ FOB/kg) versus

ano. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

Nota-se tambm que essa crescente de valores se deu a partir do ano

de 2003, e que nos anos anteriores o valor de importao deste cido estava

em queda. A mobilidade no preo do cido pode ser devido a flutuaes de

mercado, bem como alteraes na oferta e demanda desta substncia.

Analisando a Figura 5.2, podemos perceber que nos anos de 2000 a

2006 a demanda por cido tereftlico no Brasil foi pequena, mantendo-se o

peso lquido importado sempre abaixo de 50.000 toneladas. No ano de 2007

pode-se perceber um aumento significativo na importao desta substncia,

chegando-se a importar mais de 400.000 toneladas a partir de 2008. Isto se

deve a paralisao da empresa fabricante de cido tereftlico no Brasil,

TEREFTLICOS (antiga RHODIACO), ocorrido em agosto de 2007,

aumentando a dependncia do Brasil ao mercado externo.

39

Figura 3.18 Grfico do peso lquido de cido tereftlico importado (ton) versus

ano. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

3.7.2 EXPORTAO DO CIDO TEREFTLICO

A Figura 3.20 apresenta os valores de exportao do cido tereftlico a

partir do ano 2000. Podemos perceber que o preo de exportao parecido

com o de importao at o ano de 2002. Em 2003 e 2004 no se observam

exportaes e, em 2005 o preo cai bastante. Em 2006 e 2007 ele fica maior

que o valor de importao, entretanto, as quantidades exportadas so muito

pequenas e no mexendo na balana comercial como visto na Figura 3.21. E

aps isso, no se observam mais exportaes.

Figura 3.19 - Grfico do valor de exportao (US$ FOB/kg) do cido tereftlico

versus ano. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

40

Figura 3.20 Grfico da quantidade de cido tereftlico exportado versus ano.

Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

3.7.3 - BALANA COMERCIAL

Ao analisarmos a Figura 3.22 podemos confirmar que a quantidade de

cido tereftlico importada maior do que a exportada, ou seja, que esta

substncia apresenta balana comercial desfavorvel. A quantidade de cido

tereftlico produzida no Brasil no suficiente para prover a demanda nacional

desta substncia, havendo-se a necessidade da importao de grandes

quantidades deste composto, uma grande dependncia do mercado externo,

podendo justificar incentivos em investimentos na produo do mesmo no

Brasil.

41

Figura 3.21 Grfico da balana comercial do cido tereftlico versus ano.

Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

3.7.4 - CONSUMO APARENTE

O consumo aparente definido pela seguinte frmula:

Consumo aparente = produo + importaes exportaes

Analisando-se a Tabela 3.2 podemos perceber que o consumo aparente

de cido tereftlico permaneceu estvel at 2006 e sofreu um aumento

considervel aps 2007 possivelmente confirmando o impacto do aumento nas

importaes gerado pela interrupo de produo interna. O consumo aparente

est diretamente ligado com a economia do pas, e um aumento deste significa

pode significar um aquecimento na economia.

42

Tabela 3.2 Dados de exportao, importao e consumo aparente do cido tereftlico. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

Ano Produo (t) Importao (t) Exportao (t) Consumo Aparente (t)

2000 247.836,0 6.927,3 76,0 254.687,3

2001 233.867,0 21.435,0 24,0 255.278,0

2002 237.252,0 3.432,0 48,0 240.636,0

2003 248.651,0 10.822,9 0,0 259.473,9

2004 255.712,0 204,0 0,0 255.916,0

2005 235.498,0 11.429,1 16,3 246.910,8

2006 206.240,0 31.160,0 15,0 237.385,0

2007 86.403,0 347.057,0 24,0 433.436,0

2008 0,0 405.023,9 0,0 405.023,9

2009 0,0 408.754,8 0,0 408.754,8

2010 0,0 502.319,3 0,0 502.319,3

2011 0,0 442.457 0,0 442.457,0

2012 0,0 204.383 0,0 204.383,0

3.7.5 - EMPRESAS

Produo Anual e Capacidade Instalada

Analisando a Tabela 3.3 podemos verificar que a produo anual de

cido tereftlico apresentou queda brusca no ano de 2007 e a partir de 2008

ela se tornou nula, o que explica o aumento da importao de cido tereftlico

importado a partir daquele ano.

Outra observao importante o fato de a produo de cido tereftlico,

nos anos anteriores ao fechamento, estar sempre muito perto do limite da

capacidade instalada (Tabela 3.4) da empresa nacional, excedendo-se esta

capacidade no ano de 2004.

43

Tabela 3.3 Produo de cido tereftlico e vendas declaradas (t/a). Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

Ano Produo Vendas Internas Vendas Externas

2011 0,0 0,0 0,0

2010 0,0 0,0 0,0

2009 0,0 0,0 0,0

2008 0,0 0,0 0,0

2007 86.403,0 95.078,0 14,0

2006 206.240,0 207.266,0 15,0

2005 235.498,0 244.565,0 0,0

2004 255.712,0 255.027,0 0,0

2003 248.651,0 249.007,0 0,0

2002 237.252,0 249.051,0 48,0

2001 233.867,0 230.283,0 0,0

2000 247.836,0 237.268,0 50,0

Total 1.751.459,0 1.767.545,0 127,0

Tabela 3.4 Capacidade instalada das empresas produtoras de cido tereftlico. Fonte: elaborado a partir de Anurio ABIQUIM 2011.

Ano

Empresa Capacidade instalada

(t/ano)

2000 RHODIACO 250.000

2001 RHODIACO 250.000

2002 RHODIACO 250.000

2003 RHODIACO 250.000

2004 RHODIACO 250.000

2005 RHODIACO 250.000

2006 RHODIACO 250.000

2007 TEREFTLICOS (antiga

RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007 250.000

2008 PETROQUMICASUAPE (iniciar

produo 2012) 700.000

TEREFTLICOS (antiga

RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007 250.000

2009 PETROQUMICASUAPE (iniciar

produo 2012) 700.000

TEREFTLICOS (antiga

RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007 250.000

2010 PETROQUMICASUAPE (iniciar

produo 2012) 700.000

TEREFTLICOS (antiga

RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007 250.000

2011 PETROQUMICASUAPE (iniciar

produo 2012) 700.000

TEREFTLICOS (antiga

RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007 250.000

44

3.7.6 - INVESTIMENTOS FUTUROS

Com base nos valores de importao de cido tereftlico apresentados

na Figura 5.2 a necessidade de investimentos futuros nessa rea parecem ser

cruciais para a melhora de nossa balana comercial. Na Tabela 3.5 so

apresentados a previso de produo nacional j estimando esse demanda.

Tabela 3.5 Previso da capacidade futura de produo de cido tereftlico. Fonte: elaborado a partir de Anurio ABIQUIM 2011

Empresa Produto Capacidade de

produo (t/ano) Concluso

COMPERJ cido Tereftlico Futura: 500.000 2013

PETROQUMICA SUAPE (PETROQUISA)

cido Tereftlico Futura: 700.000 2012

45

4 - MATERIAIS E MTODOS

4.1 - OBTENO DAS GARRAFAS PET

As garrafas PET so amplamente utilizadas como embalagens para

bebidas, leo de cozinha, produtos de