4 Resultados e discussão

4.1 Caracterização das amostras de gesso natural e gesso FGD

4.1.1 Granulometria Laser

Os resultados da análise granulométrica da amostra de gesso FGD são

mostrados na Figura 5 (curva acumulativa), e na Figura 6 (curva de distribuição

normal do tipo Gauss), onde as dimensões das partículas são representadas em

escala logarítmica.

Figura 1 – Porcentagem acumulativa das partículas do gesso FGD.

Na curva da Figura 5 observam-se as porcentagens acumulativas do volume

das partículas do gesso FGD em função de seu diâmetro. Foram determinados os

60 Resultados e Discussão

diâmetros máximos para as porcentagens acumulativas de 90%, 50% e 10% do

volume total analisado da amostra. Os resultados são mostrados na Tabela 9.

Tabela 1 – Porcentagens dos diâmetros encontrados na amostra gesso FGD

Amostra D10(µm) D50(µm) D90(µm)

Gesso FGD 1,8 7,4 16,8

Os resultados indicam partículas muito finas contidas no gesso FGD, na

medida em que o 90% do volume total do material possuem diâmetros menores a

16,8 µm, 50% do volume diâmetros menores que 7,4 µm e 10% diâmetro menor

que 1,8 µm.

A distribuição granulométrica do gesso FGD também é observada na curva

da Figura 6.

Figura 2 – Distribuição normal tipo Gauss da amostra gesso FGD.

Nesta figura pode ser observado que existe certa simetria em relação às

partículas de tamanho com maior frequência, em torno de 8µm e uma larga

distribuição se estendendo de um mínimo de 0,3µm a um máximo de 500µm.

Observam-se também picos de frequência para partículas um pouco acima de 1µm

e 50µm e na faixa entre 200 e 300 µm.

61 Resultados e Discussão

4.1.2 Fluorescência de Raios-X

A análise química por fluorescência de Raios-X da amostra de gesso FGD é

mostrada na Tabela 10. A composição e porcentagem podem variar em função de

sua origem. Para efeito de comparação, nesta tabela também estão apresentados os

dados de composição química de gessos FGD de outros países.

Tabela 2 – Composição química do resíduo gesso FGD

Componente

Químico %Peso

Gesso FGD

China(1)

Grécia(2)

Turquia(3)

CaO 45,9 31,84 33,40 31,91

SiO2 1,20 1,85 0,65 2,03

Al2O3 0,10 0,24 0,273** 0,52

Fe2O3 0,30 0,12 - 0,21

MgO 0,13 0,05 0,10 0,42

SO3 48,0 43,79 43,41 43,13

P2O5 0,20 NR NR NR

K2O 0,14 0,06 NR NR

ZnO 0,09 NR NR NR

SrO 0,20 NR NR NR

LOI* 3,80 20,22 NR 20,88

*LOI (Loss on Ignition – Perda por ignição)

**Fe2O3+Al2O3

NR: Nenhum relatório.

(1) [50]

(2) [39]

(3) [14]

A amostra de gesso FGD apresenta similaridade de composição química em

relação a os resíduos obtidos em países como China, Grécia e Turquia.

O gesso FGD é composto basicamente de sulfato de cálcio, além de outros

componentes em menor proporção. Antes de afirmar que esses componentes estão

acima do limite aceitável, deve-se avaliar, sobretudo, sua aplicação como resíduo.

Os traços de metais pesados e outros compostos tóxicos são analisados no extrato

lixiviado e solubilizado das amostras.

62 Resultados e Discussão

Os elementos identificados na fluorescência de Raios-X foram basicamente os

mesmos. O conteúdo de ferro (Fe2O3) presente na amostra analisada, embora

maior em comparação às mostradas na literatura, é baixa para interferir na

qualidade final dos cimentos. Os compostos de menor concentração no gesso

FGD apresentam pequenas diferenças porcentuais com respeito aos reportados na

literatura. O gesso FGD avaliado apresenta maior porcentagem de cálcio e enxofre

em comparação aos gessos FGD apresentados da literatura, e menor porcentagem

de compostos que se perdem por ignição, como carbono, hidrogênio e oxigênio.

Tabela 3 – Composição química do gesso natural

Componente

químico %

CaO 33,17

SiO2 1,34

Al2O3 1,06

Fe2O3 0,56

MgO 0,32

SO3 43,53

Na2O 0,04

K2O 0,08

PF* 19,85

RI** 1,35

CO2 1,78

Na Tabela 11 apresenta-se a composição química do gesso natural, observa-

se porcentagens de enxofre e cálcio mais próximos aos encontrados nos gessos

FGD da literatura, da mesma forma o contido de elementos que se perdem por

ignição são mais altos que o contido na amostra de gesso FGD e com

porcentagem similar aos encontrados nos gessos FGD da literatura.

4.1.3 Difração de Raios-X

A técnica de difração de Raios-X foi utilizada com a finalidade de identificar a

presença das diferentes fases do sulfato de cálcio na amostra gesso FGD, assim

como outros compostos presentes.

63 Resultados e Discussão

A Figura 7 mostra o ajuste do espectro de difração de Raios-X das fases

cristalinas na amostra do gesso natural. Este ajuste baseia no diagnóstico de seus

picos de maior intensidade que estão sobrepostos aos picos apresentados pelo

sulfato de cálcio di-hidratado. Na difração de raios-X foi identificada uma única

impureza, embora em pequena quantidade, a anidrita.

Figura 3 – Ajuste do espectro de difração de Raios-X do gesso natural.

Observaram-se diferenças estruturais entre o gesso natural e a amostra do

gesso FGD, conforme pode ser observado nos difratogramas das Figuras 8 e 9. Na

Figura 8 é apresentado o difratograma obtido para o resíduo gesso FGD e na

Figura 9 são apresentados os difratogramas do gesso natural e o gesso FGD

sobrepostos.

2Th Degrees8580757065605550454035302520

Counts

11,000

10,000

9,000

8,000

7,000

6,000

5,000

4,000

3,000

2,000

1,000

0

G

G

G

G

G G

A

G: CaSO4.2H2O

A: CaSO4

64 Resultados e Discussão

Figura 4 – Espectro de difração de Raios-X do gesso FGD

Figura 5 – Espectros de difração de Raios-X do gesso natural/gesso FGD.

Os padrões do gesso naturais são bastante similares entre si, qualquer que

seja a fonte deste mineral. Entretanto o padrão do gesso FGD é bastante diferente

daquele das gipsitas estudadas. As intensidades dos picos na amostra do resíduo

são muito menores. A presença de impurezas e outros compostos foram avaliados

com o auxilio dos softwares.

65 Resultados e Discussão

Na Figura 10 observa-se o ajuste semi-quantitativo do espectro de difração

de Raios-X do gesso FGD utilizando o método de Rietveld.

Figura 6 – Ajuste do espectro de Raios-X do gesso FGD.

Nesta figura é possível observar que existe uma diferença entre o espectro

capturado a partir do material, em azul, e o valor calculado em função da base de

dados de estruturas cristalinas conhecidas, em vermelho. Esta diferença indica que

existem possivelmente fases não ajustadas. Os constituintes minerais majoritários

encontrados no resíduo gesso FGD foram, bassanita (CaSO4.0,6H2O) e

hannebachite (CaSO3.0,5H2O) totalizando cerca de 60%; em menor concentração

se encontraram sulfatos, carbonatos, fosfatos e silicatos de cálcio, alumínio,

magnésio e estrôncio. Note-se também a presença de anidrita em menor

quantidade.

4.1.4 Microscopia Eletrônica de Varredura

Pelas análises de MEV/EDS observou-se a morfologia dos grãos das amostras

de gesso natural e gesso FGD.

O gesso natural pertence ao sistema monoclínico-prismático,

preferivelmente forma cristalização tabular no paralelogramo e direção hexagonal,

GESSO FGD

2Th Degrees8580757065605550454035302520

Counts

1,800

1,600

1,400

1,200

1,000

800

600

400

200

0

-200

-400

-600

-800

Anhydrite-2 3.86 %

Hannebachite 26.04 %

Bassanite 38.97 %

Sillimanite 2.17 %

Calcite 2.99 %

66 Resultados e Discussão

enquanto que a bassanita (CaSO4.0,5H2O) é ortorrômbica. As imagens do MEV

apresentadas na Figura 11, com diferentes aumentos, mostram partículas tabulares

sobrepostas do gesso (CaSO4.2H2O) e outras partículas irregulares sem forma

geométrica definida e de tamanho variado.

Figura 7 – Fotomicrografias (MEV) das partículas do gesso natural dispersa 1% em

álcool.

Com base na análise elementar por EDS das partículas do gesso natural para

uma região global, mostrada na Figura 12, a porcentagem atómica revela maior

conteúdo de enxofre, cálcio e oxigênio, além de impurezas presentes em baixas

porcentagens, com o silício, alumínio, magnésio, potássio e ferro. A presença de

67 Resultados e Discussão

carbono foi acentuada porque as amostras foram depositadas em portas-mostras

com fita de carbono.

Figura 8 – Espectrum global das partículas de gesso natura.

Nas Figuras 13 e 14 estão apresentadas as fotomicrografias de MEV das

partículas do gesso FGD. Devido a que o gesso FGD é higroscópico as partículas

se apresentam muito aglomeradas, como mostrado na Figura 13 (a), o que toma

difícil a sua observação. A sua dispersão de 1% em álcool, como apresentado nas

Figuras 13 (b) e 14 revela melhor a forma das partículas. A forma das partículas

do gesso FGD foi principalmente arredondada, mas sua esfericidade é irregular,

com diâmetro variável e superfície lisa.

a) Partículas do gesso FGD aglomeradas

68 Resultados e Discussão

b) Partículas do gesso FGD dispersas 1% em álcool

Figura 9 – Fotomicrografias (MEV) das partículas do gesso FGD.

Figura 10 – Partículas arredondadas do gesso FGD.

A Figura 15 apresenta o Espectrum global de análise elementar por EDS das

partículas do gesso FGD.

69 Resultados e Discussão

Figura 11 – Espectrum global por EDS das partículas de gesso FGD.

Os dados de EDS indicaram que na amostra do gesso FGD além dos

elementos cálcio, oxigênio e enxofre, também se identificaram a presença de

alumínio, silício, magnésio, potássio, estrôncio, zinco, ferro, fosforo e cloreto.

Fato que se confirma com as análises de fluorescência e difração de Raios-X

realizadas no material.

4.1.5 Análise Térmica

A Figura 16 apresenta os resultados da análise termogravimétrica, variação

de massa na amostra de gesso natural em função da temperatura.

Figura 12 – Termograma TG do gesso natural.

70 Resultados e Discussão

Observou-se nesta figura a desidratação total do gesso natural na faixa de

temperatura entre 131 °C e 245 °C, correspondente à perda de água livre e água

estrutural na amostra pelas transformações de fase do sulfato de cálcio. A perda de

massa total foi de aproximadamente 19 %.

Na análise térmica diferencial apresentada na Figura 17 observaram-se os

picos das modificações cristalinas na amostra de gesso natural.

Figura 13 – Termograma DTA do gesso natural.

Os resultados mostram três picos endotérmicos referentes à perda de umidade

que se inicia aos 45°C. O próximo pico endotérmico ocorreu na temperatura de

165°C, que corresponde à perda de água pela transformação de di-hidrato a hemi-

hidrato. O terceiro pico endotérmico correspondente a 193°C corresponde à

transformação de hemi-hidrato para anidrita. Observa-se também um pico

exotérmico próximo a 350°C, dentro da faixa de temperatura onde ocorre a

transformação cristalina de anidrita solúvel em anidrita insolúvel.

Os resultados da análise termogravimétrico do resíduo gesso FGD são

mostrados na Figura 18.

71 Resultados e Discussão

Figura 14 – Termogramas TG/DTG do gesso FGD.

Observou-se uma mínima perda de massa entre as temperaturas de 45°C e

180°C, pela perda de água livre e água de cristalização na amostra de gesso FGD.

A perda de massa para esta faixa foi de 2,13%. Isto ocorre porque a presença da

fase di-hidratada não é significante na amostra. Acima de 180°C inicia-se a

transformação da anidrita III, fase instável e ávida por água, para anidrita II. A

amostra do gesso FGD apresenta uma perda de massa total aproximadamente

11%. A curva correspondente à derivada da curva termogravimétrica traçada na

Figura 18 mostrou coincidência com os picos obtidos na curva da análise

diferencial apresentada na Figura 19.

72 Resultados e Discussão

Figura 15 – Termograma DTA do gesso FGD.

Observa-se no termograma DTA do resíduo gesso FGD a presença de um

pequeno pico exotérmico a 282°C dentro da faixa de temperatura da

transformação de anidrita III, menos estável, para anidrita II, mais estável. Na

temperatura de 352°C se observa um pico endotérmico com perda de massa de

5,8% (Figura 18) e uma variação na entalpia, determinado por calorimetria

diferencial de varredura (DSC), de 134,0838 J/g, referente à possível

decomposição de uma impureza com perda de massa. Foram encontrados também

dois picos exotérmicos, um pequeno pico por volta de 533°C com uma variação

de entalpia de 5,7551 J/g, e o segundo pico maior, próximo a 670°C com 50,4017

J/g de entalpia. Ambos os picos podem ser também provenientes das

decomposições de impurezas presentes no gesso FGD. A análise química constata

a presença de compostos de Si, P, Al, Fe, K entre outros elementos.

As discrepâncias sobre o comportamento da desidratação do gesso FGD

podem ser provavelmente devido às diferentes características cristalinas (tamanho

e hábito) e impurezas, como cinzas e calcário.

73 Resultados e Discussão

4.2 Caracterização ambiental do gesso FGD

Os ensaios de lixiviação e solubilização dos resíduos sólidos, no caso o

gesso FGD, são procedimentos de certificação ambiental.

4.2.1 Ensaio de lixiviação do gesso FGD

O extrato lixiviado do resíduo gesso FGD foi analisado para os metais

considerados na norma ABNT NBR 10004:2004 (Anexo F) e comparado com os

limites máximos estabelecidos pela norma para ser considerado resíduo não

perigoso. A Tabela 12 apresenta os resultados da composição química do extrato

lixiviado do resíduo FGD por ICP OES.

Tabela 4 – Composição química do estrato lixiviado do resíduo gesso FGD

Parâmetro

Leitura ICP OES (mg/L) ABNT NBR

10004:2004

mg/L Corrida 1 Corrida 2

Arsênio 0,13 0,10 1,0

Bário 0,33 0,38 70,0

Cádmio 0,02 0,02 0,5

Chumbo 0,01 0,02 1,0

Cromo total < 0,001* < 0,001* 5,0

Mercúrio < 0,006* < 0,006* 0,1

Prata < 0,001* < 0,001* 5,0

Selênio 0,31 0,26 1,0

*Limite de detecção do método

Os metais arsênio, cádmio, chumbo, bário e selênio apresentaram

concentrações menores das aquelas exigidas pela norma. O cromo, mercúrio e

prata não foram detectados pelo equipamento no lixiviado, sendo seus valores

menores que o limite de detecção e dos valores estabelecidos pela norma.

Portanto, o resíduo de FGD pode ser classificado como classe II – não perigoso.

74 Resultados e Discussão

4.2.2 Ensaio de solubilização do gesso FGD

O extrato solubilizado do resíduo gesso FGD também foi comparado com os

limites de metais estabelecidos pela norma ABNT NBR 10004:2004 (Anexo G)

para ser classificado como resíduo não inerte. A Tabela 13 apresenta os resultados

da composição química do extrato solubilizado do resíduo de FGD por ICP OES.

Tabela 5 – Composição química do estrato solubilizado do resíduo gesso FGD

Parâmetro Leitura ICP OES (mg/L) ABNT NBR

10004:2004 (mg/L) Corrida 1 Corrida 2

Alumínio 0,04 0,04 0,2

Arsênio < 0,008* < 0,008* 0,01

Bário 0,31 0,35 0,7

Cádmio 0,009 0,008 0,005

Chumbo < 0,004* < 0,004* 0,01

Cobre 0,008 0,008 2,0

Cromo total 0,004 0,005 0,05

Ferro < 0,0007* < 0,0007* 0,3

Manganês 0,059 0,054 0,1

Mercúrio < 0,006* < 0,006* 0,001

Prata < 0,001* < 0,001* 0,05

Selênio 0,06 0,09 0,01

Sódio 174 175 200,0

Zinco 0,067 0,047 5,0

*Limite de detecção do método

As concentrações encontradas para os metais cádmio e selênio foram

ligeiramente maiores ao limite máximo estabelecido pela norma. O arsênio e

chumbo apresentaram valores muito abaixo da norma e do limite de detecção do

método. O mercúrio não foi detectado pelo equipamento, sendo o limite de

detecção do método maior ao limite máximo permitido pela norma.

75 Resultados e Discussão

4.3 Preparação das argamassas

Considerando os resultados das análises química e termogravimétricas do

gesso FGD, com a presença em maior proporção dos compostos hemi-hidratados

(bassanita e hannebachite) no resíduo, não foi necessário realizar nenhum

beneficiamento térmico da amostra. As argamassas avaliadas foram preparadas na

temperatura ambiente.

Considerando também que nos ensaios de lixiviação e solubilização os

estratos apresentam baixos conteúdos de elementos nocivos, e que o gesso FGD

será adicionado em pequenas quantidades no cimento, no máximo 3,5%, não foi

realizado nenhum processo de separação destas impurezas.

4.4 Avaliação das argamassas

4.4.1 Propriedades químicas e físicas

Os resultados das propriedades químicas e físicas avaliadas nas argamassas

são apresentados na Tabela 14. Lembrando que a nomenclatura adotada na Tabela

14 foi apresentada na Tabela 8 do Capitulo de Materiais e Métodos.

Tabela 6 – Avaliação das propriedades químicas e físicas nas argamassas

Mistura

Perda ao

fogo

(%)

Resíduo

insolúvel

(%)

Trióxido de

enxofre

(%)

Superficie

Específica

(Blaine)

(cm2/kg)

Consistência

normal de

pasta

(%)

M1 5,33 1,48 2,16 3980 23,6

M2 5,31 1,44 1,90 3915 23,2

M3 5,19 1,39 1,82 3950 23,0

M4 4,97 1,45 1,56 3880 23,0

Limites

NBR 11578 ≤ 6,5 ≤ 2,5 ≤ 4,0 ≥ 2600 -

76 Resultados e Discussão

As quatro argamassas preparadas atendem às exigências indicadas pela norma

NBR 11578 para o cimento Portland composto com escoria (CP II-E).

A superfície específica da argamassa preparada só com gesso natural foi maior

em comparação com as argamassas misturando gesso natural/gesso FGD. A

presença só de gesso FGD na argamassa diminui significativamente sua área

específica, mas o valor ainda é bem acima daquele estabelecido pela norma.

O conteúdo de trióxido de enxofre também diminuiu com o aumento de gesso

FGD nas argamassas preparadas.

A consistência normal de pasta se mantém praticamente constante porque a

relação água/cimento foi 0,48 em todas as misturas segundo estabelecido pela

norma ABNT NBR 7215:1996.

4.4.2 Tempo de Pega

Os tempos inicial e final de pega de cada mistura avaliada estão

apresentados na Tabela 15.

Tabela 7 – tempo de pega para as argamassas avaliadas

Argamassa

Tempo de pega

inicial - PI

(min)

Tempo de pega

final - PF

(min)

M1 135 190

M2 180 230

M3 190 245

M4 200 260

Limites

NBR 11578 ≥ 60 ≤ 600

Para todas as misturas avaliadas os tempos de pega inicial são maiores ao

limite mínimo estabelecido pela norma, e os tempos finais estão abaixo do limite

máximo. Os tempos de pega inicial e final são menores para as argamassas que

contêm na mistura somente gesso natural, (M1). Com o aumento do porcentual de

gesso FGD na mistura, também aumentam os tempos de pega inicial e final das

argamassas. O máximo valor é atingido quando a argamassa contém somente

77 Resultados e Discussão

gesso FGD, mistura M4, indicando um maior tempo de trabalhabilidade. O tempo

de pega (inicial e final) foi uma hora acima dos tempos atingidos pela argamassa

que continha somente gesso natural. Resultados similares foram reportados por

pesquisadores na Grécia [38], para misturas com gesso natural e gesso FGD onde

obtiveram-se rangos próximos a 3,5 % SO3 contido na argamassa, o retraso no

tempo de pega inicial foi próximo a uma hora comparado ao obtido com gesso

natural. Assim mesmo, testes realizados na Turquia [14], mostraram para

argamassas preparadas com 4% de gesso FGD, aproximadamente uma hora de

retraso no tempo final de pega com respeito à argamassa preparada com 4% de

gesso natural.

Na Figura 20 observa-se, com mais clareza, que para todas as argamassas

avaliadas o tempo de pega inicial esta acima do limite mínimo e o tempo de pega

final muito abaixo do tempo máximo estabelecido.

Figura 16 – Tempo de pega nas argamassas avaliadas.

4.4.3 Resistência à Compressão

A Tabela 16 apresenta os resultados de resistência à compressão para 1, 3, 7

e 28 dias para as argamassas ensaiadas.

78 Resultados e Discussão

Tabela 8 – Resistência à compressão das argamassas avaliadas

Argamassa Resistência à compressão (Mpa)

1 dia 3 dias 7 dias 28 dias

M1 11,9 24,1 32,1 43,0

M2 11,2 26,2 35,7 45,4

M3 9,6 27,5 38,2 49,1

M4 9,0 25,6 36,6 45,4

Do acordo com os resultados todos os corpos de prova avaliados apresentaram

uma resistência à compressão maior que o exigido pela norma NBR 11578 [44].

A Figura 21 apresenta os resultados de resistência à compressão para 1, 3, 7

e 28 dias e os valores mínimos estabelecidos pela norma para cada idade.

Figura 17 – Resistência à compressão das argamassas avaliadas.

Nesta figura pode-se observar que a resistência à compressão do primer dia

diminui com o aumento de gesso FGD na argamassa. Para as amostras de 3, 7 e

28 dias a resistência à compressão atinge um valor máximo para a argamassa com

2,1 % de gesso FGD e 1,4 % de gesso natural (M3).

79 Resultados e Discussão

Quando somente é utilizado gesso FGD na argamassa, a resistência diminui

com respeito a os casos em que se utilizou uma mistura gesso natural/gesso FGD,

mas segue sendo maior em comparação à resistência à compressão atingida para

aquelas somente com gesso natural. Resultados reportados na Turquia [14]

mostraram também para todas as idades de cura, diminuição na resistência à

compressão com argamassas preparadas somente com 4% de gesso FGD com

respeito aos resultados obtidos com argamassas preparadas com 4% de gesso

natural.