Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro

Dr. Ednilsom Orestes

4 de Abril de 2013

DISCIPLINA

Equação de Schrödinger e Método de Hartree-Fock

1. Mecânica Quântica

• Há muitas autofunções aceitávies (ortonormais = ortogonais e normalizadas).

2. Princípio Variacional

2. Princípio Variacional (cont.)

2. Princípio Variacional (cont.)

3. Aproximação Born-Oppenheimer

• Núcleos movem-se mais lentamente que elétrons. • Relaxação eletrônica é instantânea com relação ao

movimento nuclear. • Desacopla-se movimento eletrônico e nuclear (fixo).

Energia cinética nuclear Energia potencial atrativa elétron-elétron Energia potencial repulsiva núcleo-núcleo

CONSTANTES

4. Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)

5. Equação Secular

5. Equação Secular (cont.)

Qualquer que seja k

5. Equação Secular (cont.)

• Sistema de 1 elétron: • MO’s com energia mais baixa – estado fundamental. • MO’s com energia mais alta – estado excitado.

• Orbitais diferentes – coeficientes diferentes!

OTIMIZAÇÂO DA FUNÇÃO DE ONDA MONOELETRÔNICA

Podemos aproximar o Hamiltoniano e a Função de Onda

6. Função de Onda de Hartree

• Incluindo repulsão eletrônica:

6. Função de Onda de Hartree (cont.)

• 3º termo é idêntico ao 2º. • 2º termo: núcleos são cargas pontuais • 3º termo: elétrons tem carga delocalizada (função de onda

integrada em todo o espaço).

6. Função de Onda de Hartree (cont.)

7. Antisimetria e Spin Eletrônico

FAZER!!

FAZER!!

8. Determinante de Slater

8. Determinante de Slater (cont.)

FAZER!!

9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock

• Fock: Estender procedimento SCF-HF para funções

construídas com determinante de Slater.

• HF MO’s: individualmente determinados - auto-funções de

um conjunto de operadores monoeletrônicos (interação cada

elétron como campo estático além da repulsão Coulomb e

efeitos de Troca.

• Roothaan: Equações algébricas matriciais usando funções de

base para representar os MO’s.

9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock (cont.)

• Otimização de geometria:

Para cada novo conjunto de

coordenadas nucleares,

ocorrem várias iterações SCF.

SCF O

tim

. da

geo

m.

9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock (cont.)

10. Funções de Base.

• Combinar eficiência computacional das GTO’s (primitivas) com forma radial apropriada das STO’s.

Ex.: STO-3G.

11. Funções de Base Contraídas.

12. Múltiplo-ζ e Split-Valence.

• Polarização: inclusão de funções n+1 em funções n. Mais flexibilidade para formar MO’s.

Ex.: 6-311G(d,p) ou 6-311G**. • Difusas: Ligações fracas e de longo alcance. Ex.: 6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ.

13. Funções de Polarização e Difusas.

• Descontrair: (Ex.: STO-3G) construir 2 funções de base para cada AO; uma é contração de 2 GTO e outra é a GTO que sobra.

• Mantém o tamanho do conjunto de funções de base mas aumenta a flexibilidade (dobra o tamanho da Eq. Secular).

Ex.: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5,6 (Dunning). Ex.: 3-21G, 6-31G, 6-311G (Pople).

Exercício 1: Otimização do ângulo diedro do etanol.

Utilizando HF e função de base 6-31+G(d), encontre o ângulo diedro otimizado para O(8)C(5)C(1)H(4).

1. Desenhar a estrutura no GaussView e gerar o input com matriz-Z. 2. Otimizar a geometria da molécula. 3. Variar o valor do diedro (3 maneiras). 4. Gerar gráfico de Energia vs Âng. Diedro.

Como variar o diedro: 1. Criar vários inputs, cada arquivo com um

ângulo diferente. 2. Sequência de vários inputs num único

arquivo (linha em branco no final e uso do --Link1--).

3. Um único arquivo e uma única matriz-Z (Scan).

%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) opt Etanol 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1 1.17000000 B2 1.17000000 B3 1.17000000 B4 1.59000000 B5 1.17000000 B6 1.07000000 B7 1.43000000 B8 0.96000000 A1 109.47120255 A2 109.47121829 A3 109.47121829 A4 109.47120255 A5 109.47120255 A6 109.47123134 A7 109.50000006 D1 -120.00000060 D2 120.00003407 D3 179.88890060 D4 -60.11108461 D5 60.00000000 D6 179.99894089

Oti

miz

ação

da

geo

met

ria

Após criar a estrutura no GaussView e gerar o

input (não se esqueça de inserir a flag opt),

submeta o cálculo e abra o output no próprio

GaussView e construa, a partir desse output,

outro input que será usado para a análise do

diedro.

%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_60 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=0.000000 D6=-179.98083422

%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_70 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=70.0 D6=-179.98083422

...

%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_180 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=180.0 D6=-179.98083422

Vár

ios

arq

uiv

os,

vár

ios

inp

uts

%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_60 0 1 C • • • D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=60.000000 D6=-179.98083422 --Link1— %chk=Etanol.chk # opt hf/6-31+g(d) Etanol_70 0 1 C H 1 B1 • • • D2 120.00003407 D3 179.88890060 D4 -60.11108461 D5 70.0 D6 179.99894089 • • • • • •

Input no. 1

Linha em branco Inserir: --Link1--

Input no. 2

Um

arq

uiv

o, v

ário

s in

pu

ts

%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Scan Etanol_Scan 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=0.000000 360 1.0 D6=-179.98083422

Inserir: Scan

Faça D5 variar. Além de 0.0°, outros 35 cálculos com passo de 10.0° serão realizados.

SCA

N

Energia total (kcal/mol)

Ângulo diedro θ 360 180 0

Exemplo de resultado esperado.

Exercício 2: Análise da influência da função de base.

Analisar a energia e as cargas de cada átomo do etanol com as seguintes funções de base: STO-3G, 6-31G, 6-31+G(d), 6-311++G(d,p), cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ.

1. Utilize como input a estrutura otimizada no Exercício 1. 2. Crie uma tabela 9 linhas (En. e carga de 8 átomos) e 6 colunas (fçs. base). 3. Construa uma tabela listando Energia total e carga atômica de todos os

átomos para cada função de base. 4. Faça o gráfico de alguns parâmetros. Ex.: (En. vs fç. de base; carga oxigênio vs

fç. base )

%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_Bases 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=0.000000 D6=-179.98083422

Use funções de base diferentes: • STO-3G • 6-31G • 6-31+G(d) • 6-311++G(d,p) • cc-pVDZ • aug-cc-pVDZ Construa diferentes arquivos ou um único com vários inputs usando –Link1--

Estu

do

de

fu

nçõ

es

de

bas

e

Energia ou carga oxigênio, hidrogênio, carbono.

Funçôes de base ...

STO-3G 6-31G ... aug-cc-pVDZ

Energia

Carga O

Carga C1

...

Carga H5

Exemplo de resultado esperado.