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7a. aula de Modelagem Molecular para a Pós-Graduação do Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense. Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro e Dr. Ednilsom Orestes. Tema: Propriedades Termodinâmicas.TRANSCRIPT
Modelagem Molecular
Propriedades Termodinamicas
Prof. Dr. Walkimar de M. Carneiro e
Dr. Ednilsom Orestes
10 de Maio 2013
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 1 / 12
Introducao
Introducao
Observacao moleculas individuais e fato recente.
Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)
Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.
Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.
Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 2 / 12
Introducao
Introducao
Observacao moleculas individuais e fato recente.
Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)
Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.
Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.
Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).
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Introducao
Introducao
Observacao moleculas individuais e fato recente.
Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)
Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.
Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.
Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).
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Introducao
Introducao
Observacao moleculas individuais e fato recente.
Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)
Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.
Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.
Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).
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Introducao
Introducao
Observacao moleculas individuais e fato recente.
Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)
Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.
Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.
Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).
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Introducao
Introducao
Observacao moleculas individuais e fato recente.
Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)
Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.
Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.
Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).
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Ensemble
Ensemble
Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.
Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).
Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.
Definicoes Termodinamicas
Q(N,V ,T ) =∑i
e−Ei (N,V )/kBT (1)
U = kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB lnQ + kBT
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 3 / 12
Ensemble
Ensemble
Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.
Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).
Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.
Definicoes Termodinamicas
Q(N,V ,T ) =∑i
e−Ei (N,V )/kBT (1)
U = kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB lnQ + kBT
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.
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Ensemble
Ensemble
Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.
Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).
Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.
Definicoes Termodinamicas
Q(N,V ,T ) =∑i
e−Ei (N,V )/kBT (1)
U = kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB lnQ + kBT
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.
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Ensemble
Ensemble
Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.
Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).
Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.
Definicoes Termodinamicas
Q(N,V ,T ) =∑i
e−Ei (N,V )/kBT (1)
U = kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB lnQ + kBT
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.
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Ensemble
Ensemble
Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.
Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).
Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.
Definicoes Termodinamicas
Q(N,V ,T ) =∑i
e−Ei (N,V )/kBT (1)
U = kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB lnQ + kBT
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 4 / 12
Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes
Gas Ideal
Moleculas nao interagem entre si.
Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.
Funcao de Particao Eletronica
Independente da temperatura → constante.
Funcao de Particao Translacional
Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12
Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
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Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12
Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12
Ensemble Aproximacoes
Aproximacoes (cont.)
Funcao de Particao Rotacional
Aproximacao do rotor-rıgido.
Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.
Funcao de Particao Vibracional
Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.
Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.
Depende da frequencia.
Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.
Na pratica
Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Entalpia de formacao a 0 K (Hf ,0) em duas etapas:
1 Custo energetico para criar atomos a partir dos seus respectivos estadoselementares (forma mais estavel).
2 Ganho energetico ao combinar atomos em uma molecula (negativo daEnergia de Atomizacao).
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 6 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Entalpia de formacao a 0 K (Hf ,0) em duas etapas:
1 Custo energetico para criar atomos a partir dos seus respectivos estadoselementares (forma mais estavel).
2 Ganho energetico ao combinar atomos em uma molecula (negativo daEnergia de Atomizacao).
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 6 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Atomizacao Experimental
Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.
Consequencia
Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).
Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).
Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 8 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Atomizacao Experimental
Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.
Consequencia
Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).
Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).
Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Atomizacao Experimental
Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.
Consequencia
Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).
Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).
Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)
Atomizacao Experimental
Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.
Consequencia
Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).
Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).
Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)
−at∑z
{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z
∆Hof ,298(Xz)
Desvantagens
Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).
Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 9 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)
−at∑z
{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z
∆Hof ,298(Xz)
Desvantagens
Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).
Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)
−at∑z
{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z
∆Hof ,298(Xz)
Desvantagens
Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).
Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 9 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)
−at∑z
{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z
∆Hof ,298(Xz)
Desvantagens
Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).
Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 9 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)
−at∑z
{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z
∆Hof ,298(Xz)
Desvantagens
Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).
Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 9 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)
−at∑z
{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z
∆Hof ,298(Xz)
Desvantagens
Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).
Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 9 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Equacoes Isodesmicas
Definicao
Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.
Calor de Reacao
Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:
∆Hor,298 =
[p∆Ho
r,298(C) + q∆Hor,298(D)
]−[m∆Ho
r,298(A) + n∆Hor,298(B)
]. (8)
Ou ainda:∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Hor,298(B) =
1
n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 10 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Equacoes Isodesmicas
Definicao
Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.
Calor de Reacao
Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:
∆Hor,298 =
[p∆Ho
r,298(C) + q∆Hor,298(D)
]−[m∆Ho
r,298(A) + n∆Hor,298(B)
]. (8)
Ou ainda:∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Hor,298(B) =
1
n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Equacoes Isodesmicas
Definicao
Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.
Calor de Reacao
Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:
∆Hor,298 =
[p∆Ho
r,298(C) + q∆Hor,298(D)
]−[m∆Ho
r,298(A) + n∆Hor,298(B)
]. (8)
Ou ainda:∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Hor,298(B) =
1
n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Equacoes Isodesmicas
Definicao
Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.
Calor de Reacao
Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:
∆Hor,298 =
[p∆Ho
r,298(C) + q∆Hor,298(D)
]−[m∆Ho
r,298(A) + n∆Hor,298(B)
]. (8)
Ou ainda:∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Hor,298(B) =
1
n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Equacoes Isodesmicas
Definicao
Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.
Calor de Reacao
Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:
∆Hor,298 =
[p∆Ho
r,298(C) + q∆Hor,298(D)
]−[m∆Ho
r,298(A) + n∆Hor,298(B)
]. (8)
Ou ainda:∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Hor,298(B) =
1
n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 10 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Metano
Limitacoes
Pode haver mais de uma reacao isodesmica.
Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.
Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.
Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .
Example
Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano
C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1
C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 11 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Metano
Limitacoes
Pode haver mais de uma reacao isodesmica.
Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.
Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.
Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .
Example
Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano
C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1
C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 11 / 12
Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Metano
Limitacoes
Pode haver mais de uma reacao isodesmica.
Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.
Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.
Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .
Example
Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano
C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1
C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Metano
Limitacoes
Pode haver mais de uma reacao isodesmica.
Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.
Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.
Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .
Example
Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano
C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1
C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Metano
Limitacoes
Pode haver mais de uma reacao isodesmica.
Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.
Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.
Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .
Example
Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano
C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1
C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1
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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas
Metano
Limitacoes
Pode haver mais de uma reacao isodesmica.
Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.
Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.
Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .
Example
Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano
C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1
C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1
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Exercıcio
Exercıcio
∆Hf ,0(CO2)?
Calcule o calor de formacao do CO2 utilizando a seguinte reacao isodesmica:
CO2 + CH4 → 2H2CO.
Dados: ∆Hf ,0(CH4) = −16, 0 kcal .mol−1.∆Hf ,0(H2CO) = −25, 0 kcal .mol−1.
∆Hcalc = 2E0(H2CO)− [E0(CO2) + E0(CH4)]
∆Hf (CO2) = −∆Hcalc −∆Hexpf (CH4) + 2∆Hexp
f (H2CO)
Verificar se, em 0 K, (Eel + ZPE) = E0 ≡ H0.
# B3LYP/6-311+G(3df,2p) Opt Freq
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 12 / 12