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Modelagem Molecular Propriedades Termodinˆ amicas Prof. Dr. Walkimar de M. Carneiro e Dr. Ednilsom Orestes 10 de Maio 2013 Walkimar & Ednilsom 7 a. Aula: Propriedades Termodinˆ amicas 10 de Maio 1 / 12

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7a. aula de Modelagem Molecular para a Pós-Graduação do Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense. Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro e Dr. Ednilsom Orestes. Tema: Propriedades Termodinâmicas.

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Modelagem Molecular

Propriedades Termodinamicas

Prof. Dr. Walkimar de M. Carneiro e

Dr. Ednilsom Orestes

10 de Maio 2013

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 1 / 12

Introducao

Introducao

Observacao moleculas individuais e fato recente.

Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)

Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.

Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.

Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.

Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 2 / 12

Introducao

Introducao

Observacao moleculas individuais e fato recente.

Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)

Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.

Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.

Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.

Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 2 / 12

Introducao

Introducao

Observacao moleculas individuais e fato recente.

Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)

Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.

Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.

Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.

Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 2 / 12

Introducao

Introducao

Observacao moleculas individuais e fato recente.

Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)

Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.

Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.

Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.

Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 2 / 12

Introducao

Introducao

Observacao moleculas individuais e fato recente.

Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)

Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.

Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.

Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.

Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 2 / 12

Introducao

Introducao

Observacao moleculas individuais e fato recente.

Pesquisas em Quımica abordam quantidades macroscopicas.(numero extremamente grande de moleculas)

Leis (empıricas) da Termodinamica regem comportamento do ensemble demoleculas.

Maioria das reacoes e muitas propriedades sao definidas em termos variaveiscomo: entalpia, entropia, energia livre e etc.

Converter observaveis unimoleculares em variaveis termodinamicas.

Associar a cada atomo um valor de calor de formacao: Entalpia (H).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 2 / 12

Ensemble

Ensemble

Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.

Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).

Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.

Definicoes Termodinamicas

Q(N,V ,T ) =∑i

e−Ei (N,V )/kBT (1)

U = kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(2)

H = U + PV (3)

S = kB lnQ + kBT

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(4)

G = H − TS (5)

Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 3 / 12

Ensemble

Ensemble

Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.

Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).

Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.

Definicoes Termodinamicas

Q(N,V ,T ) =∑i

e−Ei (N,V )/kBT (1)

U = kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(2)

H = U + PV (3)

S = kB lnQ + kBT

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(4)

G = H − TS (5)

Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.

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Ensemble

Ensemble

Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.

Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).

Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.

Definicoes Termodinamicas

Q(N,V ,T ) =∑i

e−Ei (N,V )/kBT (1)

U = kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(2)

H = U + PV (3)

S = kB lnQ + kBT

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(4)

G = H − TS (5)

Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 3 / 12

Ensemble

Ensemble

Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.

Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).

Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.

Definicoes Termodinamicas

Q(N,V ,T ) =∑i

e−Ei (N,V )/kBT (1)

U = kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(2)

H = U + PV (3)

S = kB lnQ + kBT

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(4)

G = H − TS (5)

Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 3 / 12

Ensemble

Ensemble

Colecao de molecules (Mec. Estatısitica) requer condicoes macroscopicasconstantes.

Tais condicoes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canonico (N,V ,T ).

Funcao de Particao: status equivalente a Ψ na Mec. Quantica.

Definicoes Termodinamicas

Q(N,V ,T ) =∑i

e−Ei (N,V )/kBT (1)

U = kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(2)

H = U + PV (3)

S = kB lnQ + kBT

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(4)

G = H − TS (5)

Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplificacoes.

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Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 4 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 4 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 4 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 4 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

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Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

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Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

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Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes

Gas Ideal

Moleculas nao interagem entre si.

Funcao de particao do ensemble → Funcao de particao molecular.

Componentes da Energia

Energia molecular separavel em componentes: eletronica, translacional,rotacional e vibracional.

Funcao de Particao Eletronica

Independente da temperatura → constante.

Funcao de Particao Translacional

Depende apenas do peso molecular e nao da parte eletronica (molecula emsi).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 4 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

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Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Ensemble Aproximacoes

Aproximacoes (cont.)

Funcao de Particao Rotacional

Aproximacao do rotor-rıgido.

Usa momentos de inercia que podem ser derivados da estrutura molecular.

Preferencia por metodos com alta precisao na determinacao estrutural.

Funcao de Particao Vibracional

Separacao em nıveis de energia vibracionais para cada modo.

(3N − 5) modos para moleculas lineares e (3N − 6) para nao-lineares.

Cada modo e aproximado com oscilar harmonico mecano-quantico.

Depende da frequencia.

Preferencia por metodos fornecam frequencias com alta precisao.

Na pratica

Resultados termodinamicos dependem da realizacao de calculos deotimizacao de geometria e frequencia.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 5 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Entalpia de formacao a 0 K (Hf ,0) em duas etapas:

1 Custo energetico para criar atomos a partir dos seus respectivos estadoselementares (forma mais estavel).

2 Ganho energetico ao combinar atomos em uma molecula (negativo daEnergia de Atomizacao).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 6 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Entalpia de formacao a 0 K (Hf ,0) em duas etapas:

1 Custo energetico para criar atomos a partir dos seus respectivos estadoselementares (forma mais estavel).

2 Ganho energetico ao combinar atomos em uma molecula (negativo daEnergia de Atomizacao).

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 6 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Example

2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1

Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.

Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.

Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.

Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.

Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.

Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.

∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Example

2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1

Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.

Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.

Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.

Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.

Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.

Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.

∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Example

2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1

Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.

Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.

Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.

Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.

Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.

Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.

∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Example

2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1

Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.

Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.

Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.

Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.

Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.

Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.

∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Example

2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1

Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.

Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.

Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.

Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.

Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.

Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.

∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 7 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Example

2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1

Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.

Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.

Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.

Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.

Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.

Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.

∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Example

2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1

Composicao: 8 atomos de H, 4 atomos de C e 1 atomo de O.

Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.

Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC ,0 = 1066, 8 kcal.

Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.

Entalpia de atomizacao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.

Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0− 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.

∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Atomizacao Experimental

Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.

Consequencia

Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).

Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).

Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 8 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Atomizacao Experimental

Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.

Consequencia

Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).

Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).

Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Atomizacao Experimental

Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.

Consequencia

Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).

Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).

Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao (cont.)

Atomizacao Experimental

Quebra homolıtica de ligacoes → spins desemparelhados.

Consequencia

Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC ,0 = 680, 6 kcal(3P).

Portanto, (1066, 8− 680, 6 = 4× 96, 5).

Energia necessaria para levar C do estado 3P para 5S.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta

Medida Direta

∆H = Hmol − Ho

Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.

Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?

Alternativa

∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)

−at∑z

{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z

∆Hof ,298(Xz)

Desvantagens

Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).

Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.

Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinamicas 10 de Maio 9 / 12

Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta

Medida Direta

∆H = Hmol − Ho

Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.

Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?

Alternativa

∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)

−at∑z

{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z

∆Hof ,298(Xz)

Desvantagens

Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).

Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta

Medida Direta

∆H = Hmol − Ho

Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.

Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?

Alternativa

∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)

−at∑z

{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z

∆Hof ,298(Xz)

Desvantagens

Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).

Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta

Medida Direta

∆H = Hmol − Ho

Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.

Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?

Alternativa

∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)

−at∑z

{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z

∆Hof ,298(Xz)

Desvantagens

Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).

Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta

Medida Direta

∆H = Hmol − Ho

Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.

Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?

Alternativa

∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)

−at∑z

{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z

∆Hof ,298(Xz)

Desvantagens

Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).

Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Medida Direta

Medida Direta

∆H = Hmol − Ho

Calculo de ∆H e ∆G do HF → facil.

Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?

Alternativa

∆Hof ,298(M) = E (M) + ZPE (M) + [H298(M)− H0(M)] (6)

−at∑z

{E (Xz) + [H298(Xz)− H0(Xz)]}+at∑z

∆Hof ,298(Xz)

Desvantagens

Metodos teoricos: predicao de ∆E ruim (E (Xz)).

Exigencia de alto nıveis de correlacao: diminui erro diferencial.

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Equacoes Isodesmicas

Definicao

Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.

Calor de Reacao

Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)

Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:

∆Hor,298 =

[p∆Ho

r,298(C) + q∆Hor,298(D)

]−[m∆Ho

r,298(A) + n∆Hor,298(B)

]. (8)

Ou ainda:∆Ho

r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)

∆Hor,298(B) =

1

n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]

− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Equacoes Isodesmicas

Definicao

Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.

Calor de Reacao

Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)

Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:

∆Hor,298 =

[p∆Ho

r,298(C) + q∆Hor,298(D)

]−[m∆Ho

r,298(A) + n∆Hor,298(B)

]. (8)

Ou ainda:∆Ho

r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)

∆Hor,298(B) =

1

n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]

− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Equacoes Isodesmicas

Definicao

Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.

Calor de Reacao

Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)

Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:

∆Hor,298 =

[p∆Ho

r,298(C) + q∆Hor,298(D)

]−[m∆Ho

r,298(A) + n∆Hor,298(B)

]. (8)

Ou ainda:∆Ho

r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)

∆Hor,298(B) =

1

n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]

− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Equacoes Isodesmicas

Definicao

Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.

Calor de Reacao

Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)

Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:

∆Hor,298 =

[p∆Ho

r,298(C) + q∆Hor,298(D)

]−[m∆Ho

r,298(A) + n∆Hor,298(B)

]. (8)

Ou ainda:∆Ho

r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)

∆Hor,298(B) =

1

n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]

− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Equacoes Isodesmicas

Definicao

Reacao quımica na qual as ligacoes quebradas nos reagentes sao as mesmasformadas nos produtos.

Calor de Reacao

Para uma dada reacao.mA + nB −→ pC + qD (7)

Diferenca entre calor de formacao de produtos e de reagentes:

∆Hor,298 =

[p∆Ho

r,298(C) + q∆Hor,298(D)

]−[m∆Ho

r,298(A) + n∆Hor,298(B)

]. (8)

Ou ainda:∆Ho

r,298 = [pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)] . (9)

∆Hor,298(B) =

1

n{[pH298(C) + qH298(D)]− [mH298(A) + nH298(B)]

− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Hof ,298(A)} (10)

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Metano

Limitacoes

Pode haver mais de uma reacao isodesmica.

Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.

Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.

Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .

Example

Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano

C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1

C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Metano

Limitacoes

Pode haver mais de uma reacao isodesmica.

Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.

Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.

Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .

Example

Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano

C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1

C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Metano

Limitacoes

Pode haver mais de uma reacao isodesmica.

Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.

Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.

Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .

Example

Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano

C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1

C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Metano

Limitacoes

Pode haver mais de uma reacao isodesmica.

Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.

Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.

Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .

Example

Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano

C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1

C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Metano

Limitacoes

Pode haver mais de uma reacao isodesmica.

Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.

Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.

Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .

Example

Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano

C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1

C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1

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Calor e Energia Livre de Formacao e de Reacao Equacoes Isodesmicas

Metano

Limitacoes

Pode haver mais de uma reacao isodesmica.

Dependencia de valores experimentais para todos menos um doscomponentes da reacao.

Nao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativacao.

Pode haver mais de uma reacao isodesmica: diferentes valores de ∆Hr .

Example

Duas reacoes isodesmicas para formacao do metano

C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal .mol−1

C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal .mol−1

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Exercıcio

Exercıcio

∆Hf ,0(CO2)?

Calcule o calor de formacao do CO2 utilizando a seguinte reacao isodesmica:

CO2 + CH4 → 2H2CO.

Dados: ∆Hf ,0(CH4) = −16, 0 kcal .mol−1.∆Hf ,0(H2CO) = −25, 0 kcal .mol−1.

∆Hcalc = 2E0(H2CO)− [E0(CO2) + E0(CH4)]

∆Hf (CO2) = −∆Hcalc −∆Hexpf (CH4) + 2∆Hexp

f (H2CO)

Verificar se, em 0 K, (Eel + ZPE) = E0 ≡ H0.

# B3LYP/6-311+G(3df,2p) Opt Freq

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