Primeira e segunda lei da termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica, e uma extensão do principio da conservação da energia, pois a energia não pode ser criada e nem destruída apenas transformada de uma em outra modalidade. Ela amplia este principio de modo a incluir trocas de energia tanto por transferência de calor quanto por realização de um trabalho e introduz o conceito de energia interna de um sistema. A segunda lei da termodinâmica, explica por que algumas reações químicas ocorrem, mas outras não. Na termodinâmica, o universo se divide em duas partes: o sistema e as vizinhanças do sistema. O sistema é a parte do universo que estamos interessados. As vizinhanças são a parte externa do sistema onde fazemos as observações e as medidas. Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um sistema fechado pode trocar energia com as vizinhanças, mas não com a matéria. E o sistema isolado não troca energia com matéria e nem com as vizinhanças. Uma boa aproximação do sistema isolado é o café quente dentro de uma garrafa térmica.

A propriedade fundamental em termodinâmica é o trabalho, isto é, movimento contra uma força oposta. Um exemplo de trabalho é a expansão de um gás que empurra um pistão e provoca a elevação de um peso. A energia de um sistema é a sua capacidade de efetuar trabalho. Quando a energia de um sistema se altera como resultado da diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, dizemos que a energia foi transferida na forma de calor.

A distinção entre trabalho e calor se faz nas vizinhanças. Quando há transferência de energia na forma de calor, do sistema para as vizinhanças, a energia transferida contribui para o movimento caótico dos átomos das vizinhanças. E quando um sistema efetua trabalho, ele estimula o movimento ordenado nas vizinhanças.A energia total de um sistema, na termodinâmica, é denominada de energia interna. Essa energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. A energia interna de um sistema pode ser alterada, seja pelo trabalho efetuado sobre o sistema, seja pelo aquecimento do sistema. Se um sistema estiver isolado das suas vizinhanças, não haverá alteração da energia interna. Essas observações são atualmente conhecidas como a Primeira Lei da Termodinâmica, que pode ser expressa do seguinte modo:

A energia interna de um sistema isolado é constante. Em geral, esperamos encontrar processos nos quais calor é trocado e trabalho é realizado sobre o sistema. A equação abaixo é a representação matemática da Primeira Lei da Termodinâmica:

∆U = q + w

Este enunciado matemático resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema isolado. A primeira lei da termodinâmica diz que, se uma reação ocorre, a energia total do universo permanece inalterada. A primeira lei não trata, por exemplo: Por que algumas reações tem tendência a ocorrer e outras não? Diante desta limitação, surgiu há necessidade de estudos mais abrangentes que incluísse mais sobre a energia, além do fato de que ela se conserva.

Uma mudança espontânea é uma mudança que tende a ocorrer sem necessidade de indução por influência externa, tem a tendência natural de ocorrer. E uma mudança não espontânea só pode ser efetuada quando se exerce trabalho contra o sistema. Em ciência, para descobrir as leis da natureza, nós procuramos as tendências das ações. Para descobrir uma tendência, um exemplo bem simples é a expansão de um gás. As moléculas de um gás se movem aleatoriamente e espalham-se por todo o recipiente. É muito improvável que o movimento aleatório leve todas elas, ao mesmo tempo, para um canto do recipiente. A tendência que começa a emergir é que a energia e a matéria tendem a ficar mais desordenadas. A ideia do aumento da desordem pode explicar a mudança espontânea. Essa ideia simples é expressa como entropia, S, uma medida da desordem. Pode – se expressar a tendência como:

A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer mudança espontânea. A direção natural do sistema e sua vizinhança é ir da ordem para desordem, do organizado para o aleatório, da menor para maior entropia. Um dos problemas com o uso da segunda lei para verificar se uma reação é espontânea é que para obter a variação de entropia total temos de calcular três quantidades: a variação de entropia do sistema, a variação de entropia da vizinhança e a soma dessas duas quantidades. A simplificação deste cálculo é obtida pela “energia livre de Gibbs”. A energia livre de Gibbs não só permite verificar se uma reação é espontânea, mas, também, quanto trabalho de não expansão podemos obter de um sistema.