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177 Benzeno e Aromaticidade

Química Orgânica I / Ana Júlia Silveira / UEAP SET 2014

O anel aromático (benzeno) é formado pela conexão de seis carbonos sp2. No interior do anel aromático, existem seis elétrons pi, ocupando seis orbitais p, e formando três ligações duplas alternadas por uma simples. Os seis elétrons tornam o anel aromático por obedecer a Lei de Huckel, que considera aromático todos os anéis monocíclicos que contenham 4n + 2elétrons π, onde n pode assumir valores de zero até o infinito. Anéis monocíclicos que contenham 2, 6, 10.......... elétrons pi, estão em acordo com a lei de Huckel, e são considerados aromáticos.

A substituíção eletrofílica aromática (SEA), utiliza como substrato o anel benzênico, e tem como finalidade formar derivados do benzeno. Dependendo do eletrófilo, utilizado na substituição do hidrogênio do anel, é formado um derivado benzênico diferente. Os elétrofilos utilizados na substituição eletrofílica aromática são: o NO2

+, Cl+, ou Br+, R+ (R= representa um carbocátion alquila), SO3 e R-+C=O, esses eletrófilos formam respectivamente, o nitrobenzeno, cloro ou bromobenzeno, alquilbenzeno, ácido benzeno sulfônico e alquil fenil cetona.



12.1.3.1 Alquilação de Friedel-Crafts

O mecanismo apresenta três etapas. Na primeira etapa o catalisador ajuda na preparação do eletrófilo. A segunda etapa mostra a interação entre o substrato benzeno e o eletrófilo, esta é a etapa lenta do mecanismo e se forma o intermediário, finalmente na terceira etapa é recuperada a aromaticidade do anel benzênico. No mecanismo de alquilação, um halogeneto de alquila é utilizado para alquilar o anel benzênico. A primeira etapa do mecanismo mostra o halogeneto de alquila (cloreto de metila) sendo transformado no eletrófilo carbocátion metila, pela ação do catalisador, em uma reação ácido-base. Nesta reação o halogeneto de alquila é uma base de Lewis e o catalisador, cloreto de alumínio é um ácido de Lewis.

Visualização no modelo molecular



A segunda etapa, é a etapa determinante da velocidade da reação,

etapa lenta do mecanismo. Nesta etapa um par de elétrons pi do anel, faz a conexão com o eletrófilo CH3

+, esta formação de ligação entre o anel e o carbocátion metila, promove a quebra da aromaticidade do anel benznico. Nesse processo, é formado o intermediário carbocátion arênio, que pode ser estabilizado por ressonância.

Após a quebra da aromaticidade, o anel passou a conter cinco carbonos

sp2 e um carbono sp3, onde se encontra conectado o grupo metila. A ressonância desloca os elétrons pi nos cinco carbonos sp2. O carbono sp3 não participa do processo de ressonância. A ressonância nos cinco carbonos sp2, pode ser representada por uma linha pontilhada que tangencia os cinco carbonos sp2. Visualização da etapa lenta no modelo molecular.

Etapa rápida, no modelo molecular.



12.1.3.2 Halogenação do Benzeno

O segundo mecanismo trata da halogenação do anel aromático, as etapas do mecanismo, são semelhantes as desenvolvidas no mecanismo de alquilaçaõ de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, ocorre a preparação do eletrófilo com a ajuda do catalisador. Na segunda etapa ocorre a conexão do eletrófilo no anel provocando a quebra da aromaticidade do anel, e finalmente na última etapa é mostrada a recuperação da aromaticidade do anel e do catalisador.



12.1.3.3 Acilação de Friedel-Crafts

A reação se processa entre o substrato benzeno e o reagente cloreto de acila, também conhecido como cloreto de ácido. Este é reagente é facilmente obtido pela reação entre um acido carboxílico e o cloreto de tionila (SOCl2) ou pentacloreto de fósforo (PCl5).

A reação de formação do cloreto de acido, utilizando o cloreto de tionila, em temperatura de 80oC, produz um rendimento de aproximadamente 90%. A acilação de Friedel-Crafts tem como objetivo a obtenção de uma cetona aromática.

No desenvolvimento do mecanismo o catalisador cloreto de alumínio tem duas funções: na forma de acido de Lewis prepara o eletrófilo e na forma de base de Lewis recupera a aromaticidade do anel .

Na etapa lenta do mecanismo, o eletrófilo é capturado por um par de elétrons pi do anel. a conexão do eletrófilo no anel leva a quebra da aromaticidade do anel, que passa a ser formado por cinco carbonos sp2 e



um carbono sp3. Primeira etapa: preparação do eletrófilo com a ajuda do catalisador.

Segunda etapa: conexão do eletrófilo cátion acílio no anel. Um par de elétrons pi do anel captura o eletrófilo cátion acílio. A reação é lenta e ocorre a quebra da aromaticidade do anel.

O intermediário traz um hidrogênio, conectado em carbono sp3 vicinal a um centro catiônico. Este centro eletrofílico (catiônico) é capaz de puxar para si os elétrons sigma da ligação carbono-hidrogênio, esta ação, deixa o hidrogênio do carbono sp3 com carga parcial positiva, podendo ser capturado por uma base de Lewis. Os carbonos catiônicos, puxam elétrons sigma para si e geram hidrogênio ionizável em seus carbonos vicinais. Na reação de eliminação unimolecular, o carbocátion ao puxar os elétrons sigma da ligação, promove a formação de hidrogênios ionizáveis em seus carbonos vicinais, esta reação será estudada ainda neste capitulo.



Terceira etapa: Recuperação da aromaticidade do anel e recuperação do catalisador. A base de Lewis (complexo aniônico) captura o hidrogênio ionizável do anel. Este hidrogênio ao sair deixa o par de elétrons que é devolvido ao anel, desta forma a aromaticidade é recuperada.

12.1.3.4 Nitração do Benzeno

Reação do processo.

Reação do processo no modelo molecular.

Preparação do eletróforo e do complexo aniônico (base de Lewis).



Conexão do eletrófilo íon nitrônio no anel aromático.

Recuperação da aromaticidade do anel.No meio reacional existem duas bases para recuperar a aromaticidade do anel, o ânion hidrogenosulfato e a água. A base mais forte é a água e será utilizada para recuperar a aromaticidade do anel.

12.1.3.5 Sulfonação do Benzeno

Preparação do eletrófilo.

As duas moléculas de ácido sulfúrico através de um processo de autoionização fornecem o eletrófilo SO3, que possui um centro eletrofílico no átomo de enxofre.



Conexão do eletrófilo no anel.

Recuperação da aromaticidade do anel. Será realizada pela base ânion hidrogenosulfato.

O ânion benzenosulfonato através de uma reação ácido-base recebe um próton e forma o ácido benzenosulfônico.



Sugestão de Leitura SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgánica. Tradução da 10

a edição

americana, vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 2012. 815p.

BRUICE, Paula. Química Orgânica. Tradução da quarta edição. São Paulo: Pearson Prentice

Hall, 2006. 547p.

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