UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA

CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E

LICENCIATURA EM QUÍMICA

ANA PAULA KAUCZ

FILIPE MATOS PEREIRA LIMA

JOÃO MARCOS LENHARDT

RELATÓRIO DA AULA PRÁTICA Nº 1

Síntese do Cloreto de terc-butila

CURITIBA

2010

ANA PAULA KAUCZ

FILIPE MATOS PEREIRA LIMA

JOÃO MARCOS LENHARDT

RELATÓRIO DA AULA PRÁTICA Nº 1

Síntese do Cloreto de terc-butila

Trabalho apresentado pelos alunos de turma

S61 do curso de Bacharelado em Química

Tecnológica e Licenciatura em Química

coordenado pelo Departamento Acadêmico

de Química e Biologia (DAQBi) como relatório

de aula da disciplina de Síntese Orgânica 1.

Professor Paulo Roberto de Oliveira.

CURITIBA

2010

1 INTRODUÇÃO

Através de reações orgânicas é possível obter um grande número de

produtos orgânicos, desde os mais simples até os mais complexos, no qual

muitos fazem parte de nosso cotidiano, seja na natureza ou de forma

controlada em escala industrial. Essas reações podem basicamente ser

divididas em três tipos: Adição, Substituição e Eliminação. Sendo o enfoque

desta prática uma Reação de Substituição Nucleofílica Unimolecular.

Nesse tipo de reação, uma espécie com um par de elétrons não-ligantes

(o nucleófilo), reage com um halogeno-alcano (chamado de substrato) pela

reposição do halogênio substituinte. Acontece uma reação de substituição, e o

halogênio substituinte, chamado de grupo abandonador, se afasta como um íon

haleto.

A substituição nucleofílica unimolecular indica que apenas uma

molécula, o halogeno-alcano, participa da etapa controladora da velocidade, ou

seja, a velocidade de reação não depende da concentração do nucleófilo.

(VOLLHARDT, 2004)

A SN1 acontece basicamente em três etapas: dissociação do halogeno-

alcano, para a formação de um carbocátion (que tem que ser estável); ataque

nucleofílico do solvente ao carbono deficiente em elétrons; produto final.

Sendo assim, objetivou-se nesta prática a síntese do cloreto de terc-

butila através de uma reação de substituição nucleofílica unimolecular.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 MATERIAIS E REAGENTES

- 1 Termômetro

- 1 Condensador Liso (MP)

- 1 Balão de fundo redondo de 125 mL (MP)

- 2 Mangueiras de circulação de água (MP)

- 1 Pipeta Pasteur com borracha (MP)

- Fósforos (MP)

- 1 Pipetador (Pêra) (MP)

- 1 Argola para funil de separação

- Óleo de silicone (MP)

- 1 Balança semi-analítica (MP)

- 1 Chapa de aquecimento (MP)

- 3 Suportes universais (MP)

- 1 Suporte universal

- 2 Pipetas graduadas de 5 mL

- 1 Proveta de 100 mL

- 1 Proveta de 100 mL (MP)

- 2 Espátulas (MP)

- 1 Erlenmeyer de 100 mL(MP)

- 1 Funil de separação de 125 mL

- 1 Termômetro com rolha (MP)

- 1 Garra de madeira

- 3 Garras (MP)

- 3 Mufas (MP)

- 2 Erlenmeyer de 100 mL

- Bolinhas de vidro

- 1 Béquer de 250 mL

- 1 Béquer de 250 mL (MP)

- 2 Tubos de ensaio de 25 mL

- Gelo

- 2 Béqueres de 100 mL

- Papéis Filtro (MP)

- 1 Funil simples

- Luvas e óculos de proteção

- 1 Termômetro com barbante

- 100 mL de uma Solução de HNO3 5%

- 100 mL de uma Solução de AgNO3 5%

- 30 g de Sulfato de Sódio anidro (MP)

- 10 mL de uma solução de NaOH 5%

- 100 mL de Bicarbonato de Sódio 5%

- Ácido Clorídrico concentrado (Capela)

- Álcool terc-butílico (MP)

- Fenolftaleína (MP)

2.2 MÉTODOS

2.2.1 Preparação do Cloreto de t-Butila

Primeiramente foi usada uma pipeta volumétrica para adicionar 15 mL

de álcool t-butílico em um funil de separação seguido de 35 mL de ácido

clorídrico concentrado fazendo-se uma agitação com o funil ainda destampado

por um minuto. Este funil foi então fechado e cuidadosamente invertido para

que o resto da agitação pudesse ser realizada, logo com a torneira aberta

foram realizados ininterruptos 20 minutos de agitação cautelosa com o funil

dentro da capela. Ao final dos 20 minutos, com a torneira agora fechada, o funil

foi deixado em repouso em um suporte até que a separação de fase pudesse

ser observada. A fase inferior do funil foi então coletada em um béquer de 150

mL e em seguida descartada no recipiente apropriado situado na capela.

Foram adicionados em seguida 25 mL de água no funil, que foi

tampado e agitado, com eventuais aberturas da torneira do funil para aliviar a

pressão interna ao funil pela soltura de gás contido no mesmo. Ao final de

aproximadamente um minuto de agitação o funil foi novamente posto no

suporte universal, sendo que assim que houve novamente a separação de

fases, a fase inferior foi descartada. Esta lavagem com água foi repetida,

seguida por uma lavagem com bicarbonato de sódio a 5% nas mesmas

proporções e procedimentos, sendo esta seguida de mais uma lavagem com

água.

A fase orgânica foi transferida para um Erlenmeyer de 100 mL seco

seguidos pela adição de aproximados 3 g de sulfato de sódio anidro,

realizando-se uma agitação ocasional por 15 minutos. Ao término dos 15

minutos o conteúdo do frasco foi filtrado por um funil simples para um béquer

de 100 mL já pesado. Com o valor do peso do béquer pôde-se calcular o

rendimento bruto da reação.

Foram então separadas 6 gotas da fase orgânica em um tubo de

ensaio e o resto foi colocado em um balão de 125 mL junto à fase orgânica do

resto da turma. O conteúdo do balão foi usado em um processo de destilação

fracionada, sendo a ele adicionadas pedras de ebulição, levando-o a um

Erlenmeyer de 125 mL previamente pesado e resfriado em banho de gelo,

sendo realizadas anotações sobre a fase orgânica referente à seu ponto de

ebulição, a temperatura do banho e o peso do destilado, sendo ainda possível

o cálculo do rendimento baseado na soma das quantidades iniciais de cada

equipe.

2.2.2 Reação de confirmação

No tubo de ensaio onde haviam sido separadas 6 gotas da fase orgânica,

foram adicionados 5 mL de uma solução de hidróxido de Potássio a 5% sendo

então realizado um aquecimento amplamente pausado do tubo no bico de

bunsen por cerca de 2 minutos. Com o tubo já resfriado, seu conteúdo foi

transferido para um Erlenmeyer de 100 mL, o tubo foi então lavado com cerca

de 10 mL de água que foi também adicionada ao frasco de 100 mL. No

Erlenmeyer foram então colocadas 3 gotas de fenolftaleína causando uma

mudança de cor, seguidos da adição de gotas de HNO3 a 5% até que a

solução ficasse incolor. Feito isso foi separado 1 mL da solução em um tubo de

ensaio onde também foram colocadas 3 gotas de AgNO3 5%, sendo que o

surgimento de um precipitado branco serviria para indicar a presença de íons

cloretos.

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A reação do t-butanol com HCl concentrado produziu cloreto de t-butila,

por mecanismo de substituição nucleofílica, no caso SN1. Porém, também

ocorreu o mecanismo de eliminação E1, o qual gerou isobutileno. “A eliminação

E1 e a reação SN1 não raro ocorrem

simultaneamente” (BRESLOW, 1966, p. 62).

A substituição foi favorecida porque o íon cloreto era um nucleófilo

eficaz. Caso o nucleófilo fosse uma base forte, esta tenderia a “retirar o próton

do íon carbônio, favorecendo a eliminação” (BRESLOW, 1966, p. 62).

As duas reações estão mostradas abaixo:

Sendo a hidroxila uma base forte e um nucleófilo eficiente, é necessário

torná-la protonada para diminuir sua basicidade e assim o íon cloreto poder

reagir com o carbocátion produzido, como explica Morrison (1973, p. 639): “É

necessário ácido para transformar o álcool no álcool protonado, o qual se

dissocia – por perda da fracamente básica molécula de água – muito mais

facilmente do que o próprio álcool”.

Nesse experimento não foi necessário aquecimento nem a presença de

cloreto de zinco para as reações ocorrerem, mesmo sendo o HCl o menos

reativo dos haletos de hidrogênio, porque os alcoóis terciários são mais

reativos que os alcoóis primários e secundários.

As lavagens com água serviram apenas para solubilizar o t-butanol, não

havendo qualquer reação com este, separando o cloreto de t-butila, insolúvel

em água, do álcool terciário.

O bicarbonato de sódio foi utilizado para neutralizar o pH da solução

retirando o excesso de íons cloreto.

3.1 Cálculo do rendimento bruto

Os resultados obtidos antes da destilação estão mostrados no quadro

abaixo.

Quadro 1: Massas do béquer inicial e em conjunto com o cloreto de t-butila

Inicial (g) Final (g) Massa do cloreto de t-butila (g)

Béquer 48,20 61,38 13,18

Fonte: autoria própria

Considerando a fórmula da densidade foi possível descobrir a massa

bruta produzida de cloreto de t-butila através da densidade e do volume

utilizados de t-butanol.

d=m.V-1 m=d.V

Sendo a densidade e o volume utilizado de t-butanol iguais a:

{ ( )

mt-butanol = dt-butanol.Vt-butanol

mt-butanol = 0,78g.(cm3)-1.20,0 cm3

mt-butanol = 15,6 g

No entanto, a pureza do t-butanol era igual a 99,9%. Desse modo, a

massa real do álcool que reage para formar o cloreto de t-butila valia:

15,6 g ---------- 100 %

mt-butanol real --------- 99,9 %

mt-butanol real = 15,58 g

Por uma regra de 3 descobriu-se a massa de cloreto de t-butila produzida.

Mt-butanol ---------- Mcloreto de t-butila

mt-butanol --------- x

74,12 g/mol ---------- 92,567260 g/mol

15,58 g --------- x

x = 19,46 g

O rendimento bruto foi calculado por outra regra de 3.

x ---------- 100%

mobtido na prática --------- y

19,46 g ---------- 100%

13,18 g --------- y

y = 67,7 %

3.2 O rendimento após a destilação

O erlenmeyer usado para receber o cloreto de t-butila destilado pesava

96,64 g. Após a destilação, o conjunto erlenmeyer mais destilado era igual a

160,09, assim a massa de cloreto de t-butila destilada era igual a 63,45 g.

Toda a massa usada de cloreto de t-butila que foi destilada foi obtida

pela reação de 120 mL de t-butanol, então a massa de cloreto de t-butila

utilizada para destilação era igual a 116,9 g.

y = rendimento bruto do cloreto

de t-butila obtido, em

porcentagem.

x = massa teórica do cloreto de t-butila

mt-butanol = dt-butanol.Vt-butanol

mt-butanol = 0,78g.(cm3)-1.120,0 cm3

mt-butanol = 93,6 g

A massa que reagiu do t-butanol, considerando a pureza, valia:

93,6 g ---------- 100 %

mt-butanol real --------- 99,9 %

mt-butanol real = 93,50 g

A quantidade produzida de cloreto de t-butila foi calculada da seguinte

forma:

Mt-butanol ---------- Mcloreto de t-butila

mt-butanol --------- x

74,12 g/mol ---------- 92,567260 g/mol

93,50 --------- x

x = 116,8 g

O rendimento do cloreto de t-butila após a destilação teve um valor de

54,28 %.

x ---------- 100%

mobtido após destilação --------- y

116,8 g ---------- 100%

63,45 g --------- y

y = 54,32 %

x = massa teórica do cloreto de t-butila

y = rendimento bruto do cloreto

de t-butila obtido, em

porcentagem.

Portanto, o rendimento do cloreto de t-butila obtido após destilação foi de

54,32%.

Sobre a temperatura de ebulição. Foi observada uma temperatura de

42,0ºC ou 315,2K, porém a temperatura correta era de 42,57 ºC.

A pressão atmosférica onde a prática foi realizada era 0,98 atm ou 744,8

mmHg.

Para a determinação da temperatura correta a seguinte equação foi utilizada:

( ( )) ( ( ) )

( ) ( )

( ) ( )

( )

A temperatura correta de ebulição do cloreto de t-butila valia 42,57 ºC.

No entanto, a temperatura de ebulição do cloreto de t-butila vale

50,4 ºC (MORITA, 1981, p. 537). Então, o erro do valor do ponto de ebulição

valia:

(erro%) = [(Ttabelado-Tobservado).(Ttabelado)-1].100

(erro%) = [(50,4ºC – 42,57ºC).(50,4ºC)-1].100

(erro%) = 15,5 %

Portanto, o erro do valor entre o ponto de ebulição tabelado e o medido

era igual a 15,5%.

3.3 Reação de Confirmação

Quando a solução de NaOH foi adicionada a solução de cloreto de t-

butila houve uma reação SN1. A reação favoreceu a substituição unimolecular

porque o volume dos ligantes era muito grande, o que impedia a entrada do

nucleófilo, e também porque o carbocátion formado era terciário, o que tornava

o carbocátion muito estável.

O mecanismo da reação está representado abaixo.

Teve-se que aquecer a solução porque a “formação do carbocátion, em

geral, ocorre de modo lento, por ser normalmente um processo altamente

endotérmico” (SOLOMONS, 2001, pp. 239-240).

A adição de fenolftaleína tornou a solução avermelhada, indicativo que

ela era básica, o que era esperado, pois uma solução de NaOH havia sido

adicionada a solução de cloreto de t-butila. Essa base também reagiu com o

H3O+ e com os íons cloreto, os quais eram o grupo abandonador da reação, o

que forneceu como produtos o sal cloreto de sódio, NaCl, e água.

Na+(aq) + OH-(aq) + Cl-(aq) + H3O+(aq) NaCl(aq) + 2H2O(l)

Quando a solução de ácido nítrico foi adicionada, a fenolftaleína tornou-

se incolor, indicando que a solução havia adquirido uma característica ácida,

necessária para a formação do precipitado de AgCl, para determinação da

presença de íons Cl- na solução, que era o indicativo de que a reação de

confirmação havia ocorrido, após a mistura de AgNO3.

NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq)

Após adição do nitrato de prata houve formação de precipitado branco,

assim pode-se confirmar que a reação ocorreu.

4 CONCLUSÃO

Como resultado do processo usado para a obtenção do Cloreto de t-

butila, foram obtidos na verdade dois produtos simultâneos, ocorrência não rara

da associação de reações de mecanismo SN1 com E1, sendo que para o

benefício do produto esperado foi usado um nucleófilo eficaz favorecendo o

mecanismo de substituição.

Dentre os erros que podem gerar problemas de rendimento na reação

estão a perda de fase orgânica nos processos de agitação do funil, pois a

remoção de gás periódica pode arrastar pequenas quantidades de líquido para

fora do sistema e uma vedação ruim da tampa do funil pode gerar perdas

durante a agitação, bem como perdas na remoção da fase aquosa para

descarte por fechamento tardio da torneira. O rendimento também pode ser

afetado pela qualidade dos reagentes utilizados e pela presença de potenciais

contaminantes presentes na vidraria utilizada, além de problemas de calibração

instrumental. Sem é claro descartar a possível presença de erro humano em

todas as etapas do processo.

5 QUESTIONÁRIO

1) Porque uma solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na

purificação do cloreto de t-butila? Porque não utilizar uma solução de

NaOH?

Se uma solução de NaOH fosse usada, a hidroxila por ser uma base

mais forte do que o íon cloreto haveria reação de substituição e o t-butanol

seria novamente produzido.

A função do bicarbonato de sódio foi retirar o excesso de íons cloreto e

H3O+ da solução, mas realizando essa função sem reagir com o substrato.

2) Apresente o mecanismo de reação para a formação do cloreto de t-

butila e de um provável subproduto, o isobutileno (2-metil-1-propeno).

3) Mostre as reações de confirmação. No caso da reação com o NaOH

mostre o mecanismo.

Na+(aq) + OH-(aq) + Cl-(aq) + H3O+(aq) NaCl(aq) + 2H2O(l)

NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq)

4) Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar ácidos e

bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com

relação aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem

tomados se por acaso ocorrer um acidente?

Usar sempre o material de proteção (luvas, óculos, máscaras, etc.)

indicado para cada caso particular. Caso for diluir ácidos fortes, adicionar

sempre o ácido à água e nunca o contrário.

Ácidos sobre a pele: Lave imediatamente e bem com bastante água, a seguir

lave com solução saturada de bicarbonato de sódio e, finalmente, com água.

Ácidos nos olhos: Caso o ácido seja diluído, lave os olhos repetidamente com

solução de bicarbonato de sódio a 1%. Se o ácido for concentrado,

primeiramente lave o olho com uma grande quantidade de água e, a seguir,

continue com a solução de bicarbonato.

Base sobre a pele: Lave imediatamente com grande volume de água, a seguir

com ácido acético a 1% e, finalmente, com água.

Base cáustica nos olhos: Caso a base seja diluída, lave os olhos repetidamente

com solução de ácido bórico a 1%. Se a base for concentrada, primeiramente

lave o olho com uma grande quantidade de água e, a seguir, continue com a

solução de ácido bórico.

6 REFERÊNCIAS

LEE, J. D. (John Davis). - Química Inorgânica não tão concisa. São

Paulo: E. Blucher, 1999. p. 527

VOGEL, Arthur I. - Química Analítica Qualitativa. 5ª ed. Traduzida.

São Paulo: Mestre Jou, 1981.

VOLLHARDT, K. Peter C.; SCHORE, Neil E. - Química orgânica:

estrutura e função. 4ª Ed. Traduzida. Porto Alegre: Bookman, 2004.

BRESLOW, R.; Mecanismos de Reações Orgânicas; Editora: EDART

– SÃO PAULO, SP, 1966;

CAMPOS, M. M.; Química Orgânica, volume 2; Editora: Edgard

Blucher, Ed. da Universidade de São Paulo, 1977;

MORITA, T. & ASSUMPÇÃO, R. M. V.; Manual de Soluções,

Reagentes e Solventes – Padronização, Preparação e Purificação, 2ª

Edição; Editora: Edgard Blucher, São Paulo, SP, 1981.

MORRISON, R. & BOYD, R.; Química Orgânica, 7ª edição; Editora:

Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1973;

SOLOMONS, T. W. G. & FRYHLE, C. B.; Química Orgânica 1, 7ª

edição; Editora: LTC, Rio de Janeiro, RJ, 2001;

CHEMICAL REGISTER (T-Butyl Chloride):

<http://www.chemicalregister.com/T-Butyl_Chloride/Suppliers/pid58692.htm>

acesso em 10/04/2010;

MERCK CHEMICALS (terc-butanol):

<http://www.merck-chemicals.com.br/terc-butanol/MDA_CHEM-

109629/p_W.Sb.s1LthUAAAEWtOEfVhTl> acesso em 10/04/2010;