QO 427 Qumica Orgnica I

(Engenharia Qumica)

MARCOS N. EBERLIN

Aromaticidade

Muito mais estvel e menos reativo que alcenos

COMPOSTO DE FORTE ODOR, QUE TM PROPRIEDADES SINGULARES, DESCOBERTO NO COMEO DO DESENVOLVIMENTO DA QUMICA.

O Benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gs de iluminao usado em Londres na poca. Faraday isolou o benzeno pela compresso do gs de iluminao, obtido pela pirlise do leo de baleia. partir de uma mancha oleosa que havia sido depositada como resultado da queima de gs usado por uma lamparina.

Faraday viria a ficar famoso, inclusive recebendo o Prmio Nobel, pelos trabalhos em conjunto com Maxwell na unificao das teorias da Eletricidade e do Magnetismo.

Faraday fez vrios testes com o novo composto, e descobriu que ele tinha o mesmo nmero de tomos de carbono quanto de hidrognio, e portanto, o chamou de "hidrognio carburetado", numa traduo meio liberal da terminologia inglesa do passado.

O Grande Enigma: quem se liga a quem? O fato de o benzeno possuir o mesmo nmero de tomos de carbono e de hidrognio colocava uma questo intrigante aos cientistas do Sculo 19: qual a estrutura do composto? Suspeitava-se que ele possua a estrutura de um polieno, ou seja, um composto com as duplas ligaes conjugadas, como no butadieno ou no hexatrieno, por exemplo:

Foi ento que Friedrich August Kekul von Stradonitz, mais conhecido por apenas Kekul (1829 - 1896), teve um sonho enquanto pegava no sono diante da sua lareira. Ele mesmo descreve: "meu olho mental... podia agora distinguir grandes estruturas com as mais variadas conformaes; longas filas, algumas vezes comprimida umas com as outras, todas girando e se enrolando como cobras. Mas olhe! O qu aquilo? Uma das cobras mordeu o seu prprio rabo!" Com esse sonho, Kekul sugeriu a estrutura de ciclohexatrieno para o benzeno que era um anel hexagonal.

Logo depois,no ano seguinte, Kekul props a hiptese da existncia de um par de estruturas

em equilbrio, com a alternncia de ligaes duplas:

Mas tal (ou tais) estrutura(s) deveria (m) ser altamente reativa (s). Outros qumicos sugeriram ento estruturas como o centride (Armstrong) ou o prismano (Ladenburg):

De fato, os ismeros de valncia do benzeno, ou seja, os outros C6H6 que conhecemos, so todos menos estveis, e se transformam no benzeno quando

aquecidos. So eles o benvaleno, o prismano, o biciclopropenilo e o fulveno:

1. Termo Aromtico" August Wilhelm Hofmann in 1855. 2. Nem todos os aromticos tem aromas fortes . Terpenos so mais aromticos que os aromticos = alto grau de insaturao

3. A estrutura ciclohexatrieno do benzeno foi proposta por August Kekul em 1865. 4. Foi sempre um mistrio o porque de molculas to insaturadas serem to estveis = pouco reativas. 5. Explicao vem da mecnica quntica.

Um composto aromtico (arila) contm um conjunto de tomos ligados covalentemente com caractersticas especficas: 1.Um sistema conjugados de eltrons deslocalizados, alternncia de ligaes simples e duplas. 2.Estrutura coplanar, com todos os tomos contribuintes no mesmo plano. 3.tomos dispostos em um ou mais anis. 4. Nmero de eltrons deslocalizados dados pela equao 4n + 2 eltrons , onde n = 0, 1, 2, 3, ... Regra de Hckel

4. Nmero de eltrons deslocalizados dados pela equao 4n + 2 eltrons , onde n = 0, 1, 2, 3, ... Regra de Hckel

Hckel mostrou que hidrocarbonetos cclicos com (4n+2) eltrons (sendo n um nmero inteiro) possuam uma estabilidade extra de energia, isto porque seriam compostos de camada de valncia fechada (sem eltrons desemparelhados) aromticos.

1. Molculas aromticas so capazes de interagir por empilhamento -.

2. Muitos dos primeiros exemplos conhecidos de compostos aromticos, como benzeno e tolueno, tem cheiro agradvel distintivo.

3. Os eltrons que circulam em uma molcula aromtica produzem correntes e campos magnticos que se opem ao campo magntico aplicado em RMN.

4. Molculas monocclicas contendo 4n eltrons planares so anti-aromticas ou no-aromticas.

Aromtico Anti-aromtico No-aromtico

Uma molcula antiaromtica um sistema cclico contendo ligaes simples e duplas alternadas, onde a energia de eltrons pi de compostos antiaromticos maior do que a sua congnere de cadeia aberta.

[14] anuleno [16] anuleno

[10] anuleno? aromtico por teoria mas no aromtico na prtica

[4] anuleno? Ciclobutadieno? Sntese em 1965 mas como um tempo de vida muito curto, mais

instvel que butadieno anti-aromtico

Ciclopentadiene relativamente cido pKa = 16

Cicloheptadriene pKa = 36. Perda de hidreto favorecido ction troplio

Tiofeno mais aromtico do que furano!

Substituent Position of Reaction

log(rate relative to H)

NR2 o, p 1.3

OH, OR o, p 0.9

R o, p 0.3

Ar o, p 0.2

F o, p 0.1

H "o, p" 0

NHCOR o, p -0.1

Cl, Br, I o, p -0.1

CO2H m -0.4

COR, CO2R m -0.5

CX3 m -0.5

SO3H m -0.6

CN m -0.7

NO2 m -0.8

NR3+ m -0.9

Ordem de reatividade de benzeno substitudo

Reao de Substituio Eletroflica

HX C

O

R

R

SO3H

NO2

Halogenao

Nitrao

Sulfonao

Alquilao

Acilao

+C C

H Cl

C C

H

Cl-

C C

HCl

Alceno carboction produto de adio

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br+

FeBr4-

Br+ Br

H

Br

H

Br

H

Br

H Br FeBr3 Br

HBr FeBr3

+-

+ -+

Lenta

+ +

+

+

+ +

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formarum on bromo positivo e FeBr4-

carboction no aromtico, on arnio

O on bromo positivo ataca o benzeno para formar um on arnio

Um prton removido do on arnio para torna-se bromobenzeno

Halogenao

HO3SO H H O N

O

OH O

H

N

O

O-

HSO4-+ +

+

+

+

+H O

H

N

O

O-

H2O N

O

O

+ +

+N

O

O

Lenta

H

NO2 Outras formas de ressonncia

+

on arnio

on Nitrnio

Etapa 1

Etapa 2

Etapa3

Etapa 4

Nessa etapa, o cido ntrico aceita um prton do cido mais forte, o cido sulfrico

Agora que est protonado, cido ntrico pode se dissociar para formar um on nitrnio

O on nitrnio o eletrfilo real na nitrao, ele reage com o benzeno para formar um on arnio estabilizadopor ressonncia.

H

NO2

+O H

H NO2

H3O+

+

O on arnio ento perde um prton para uma base de lewis (nuclefilo) e torna-se nitrobenzeno.

Nitrao

NO2

SnCl2, H3O+

OH-

NH2

Nitrobenzeno Anilina

+Etapa 1

Etapa 2

Etapa3

Etapa 4

H2SO4 SO3 H3O+

HSO4-

2 +

Este equilbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado

S

O

OO

S

O

O

O-

H

Outras estruturasde ressonncia

+

SO3 o eletrfilo real que reage com benzeno para formar o on arnio

HSO4-

+

S

O

O

O-

H

S

O

O

O-

H2SO4

Rpida

Um prton removido do on arnio para formar o on benzenossulfonato

S

O

O

O-

H O H

H

+Rpida

S

O

O

O H H2O+ +

O on benzenossulfonato aceita um prton para tornar-se cido benzenossulfnico.

Sulfonao

Sulfonao

S

O

O

O HH3CNaOH, H3O

+

300CH3C OH

cido p-toluenossulfnico p-cresol (fenol)

Alquilao de Friedel-Crafts

Etapa 1

Est uma reao de cido e base de Lewis

O composto se dissocia para formar um carbonction e AlCl4-.

O carboction, atuando como um eletrfilo, reage com benzeno para produzir um on arnio.

CH

H3C

H3C

Cl Al

Cl

Cl Cl

H3C

CH

H3C

Cl Al-

Cl

Cl

Cl

H3C

CH

H3CCl Al

-Cl

Cl

Cl

+ +

Etapa 2

+CH3

HC

CH3

CH

CH3

CH3H

Outras estruturasde ressonncia

+

Etapa 3

+CH

CH3

CH3H

Cl Al-

Cl

Cl

Cl

CH

CH3

CH3

HCl AlCl3+ +

Limitaes da alquilao de Friedel-Crafts

1) Somente podem ser usados haletos de alquila. Haletos de arila e vinila no reagem.

Cl

Cl

Haleto de arila Haleto de vinila

Limitaes da alquilao de Friedel-Crafts

2) A reao no ocorre quando o anel aromtico substitudo por:

a. Grupo amino

b. Grupos retiradores de eltrons fortes

(NO2, CN, SO3H, CHO, CO2H, CO2CH3).

C(CH3)3

(CH3)3CCl +

C(CH3)3

C(CH3)3

+AlCl3

CH3CH2CH2CH2Cl

AlCl3

CHCH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3

0C+

Benzeno sec-butilbenzeno butilbenzeno

3) A dificuldade de cessar a reao aps ter ocorrido uma nica substituio.

4) Freqentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a

reao, principalmente quando empregado um haleto de alquila

primrio.

Acilao de Friedel-Crafts

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

R C

O

Cl AlCl3 R C

O

Cl+

Al-Cl3

R C

O

Cl+

Al-Cl3

R C+

O R C O+

Al-Cl4

R

C

O+

H

C

O

ROutros compostos deressonncia

Ction acila ressonncia

+

+

H

CR

O

Al-Cl4

C

R

OHCl AlCl3

+

++ +

Efeito do Substituinte