8/6/2019 09 Enxofre

1/18

1

CAPITULO IXENXOFRE

Introduo

O S um macronutriente secundrio, pois, por um lado exigido pelas culturas emquantidade relativamente elevadas, semelhantes s de P, e por outro, na legislao atual

o considera elemento fertilizante, no mesmo nvel de importncia de N, P e K, uma vs

que, ele aplicado por meio de fertilizantes nitrogenados, fosfatados e potssicos. No

entanto, no se deve subestimar a importncia do S na nutrio mineral das plantas, em

razo de ser elemento essencial, constituinte da maioria de protenas, com importncia

igual a de N e de P.

A deficincia de S em solos tem sido detectada, cada vez com maior freqncia,

tanto em solos de regies temperadas, como de regies tropicais.

No Brasil tem sido observadas respostas ao enxofre em solos de So Paulo, Gois e do

Planalto Central do Brasil, em culturas de caf, milho, algodo, feijo e soja,

especialmente em solos de vegetao de cerrado. Considerando que alguns fertilizantes

nitrogenados e fosfatados fornecem, alm de N e de P, quantidades apreciveis de S o

seu efeito no tem sido constatado, e a deficincia desse nutriente tem sido relegada ao

segundo plano Entretanto, as respostas ao S tm sido comuns nas culturas que recebem

doses elevadas de adubao com N e P; em cultivos intensivos,

Para o ano agrcola de 1981, Malavolta (1982) estimou uma perda de 500.000 t de S na

explorao agrcola de 50 milhes de hectares (7 kg/ha de S exportados e 3 kg/ha de S

perdidos por drenagem), e um dficit de 80.000 t de S no ano de 1981.

Para este ano estimou uma aplicao de 420.000 t de S, na forma de sulfato de amnio,

superfosfato simples, sulfato de K e K-Mag. Com base em uma rea cultivada de 50

milhes de hectares significa o uso de 8,4 kg/ha de S. Admitindo-se um requerimento

mdio de 30 kg/ha de S para a maioria das culturas, existiu um dficit de 21,6 kg/ha de S,

ou seja, faltou em 1981 a adio de 1.080.000 t de S. Isto indica a situao deficitria da

nossa agricultura aos requerimentos deste macronutriente, o que seguramente acentuou-

se considerao que consumo de fertilizantes mais concentrados (uria, superfosfato

triplo) e fosfatos naturais reativos, todos pobres em S, cresceu nas ltimas dcadas.

Contedo e Formas de Enxofre no Solo

A crosta terrestre, aproximadamente, contm at 0,6 a 1,1 g/kg de S, sendo queas rochas plutnicas constituem a fonte primria de S, que se encontra na forma de

8/6/2019 09 Enxofre

2/18

2

sulfetos de metais. Quando estas rochas so intemperisadas, os minerais so

decompostos e os sulfetos oxidados, produzindo-se sulfato. O sulfato precipitado como

sais solveis ou insolveis (climas secos), absorvido por organismos vivos, passando a

ficar incorporados e armazenados na matria orgnica, reduzido por ao de outros

organismos a S elementar ou sulfetos, sob condies anaerbicas e parte perdida por

lixiviao.

Da mesma forma que o N e o P, o S encontra-se no solo na forma inorgnica e

orgnica. Em forma geral, o S total dos solos varia entre 0,003 e 1 dag/kg, com mdia de

0,07 dag/kg. Em regies tropicais os solos inorgnicos apresentam teores de 0,02 a 0,2

dag/kg, e os orgnicos podem ter at 1 dag/kg.

Na maioria de solos de regies temperadas de 60 a 90 % do S est em forma

orgnica e em regies tropicais a variao pode ser mais ampla, sendo que em solos

muito intemperizados e com baixos teores de matria orgnica (M.O.) o S orgnico

relativamente baixo, menor que 10 % do total e em alguns solos da frica, to alto que

chega a 100 %, mas com teores relativamente baixos. O S na maior parte de terrenos

agricultveis se encontra na forma orgnica ou de sulfatos solveis na soluo do solo, ou

no complexo sortivo do solo. Como o N, o P e o S fazem parte de compostos orgnicos da

M.O., a qual tende a certo equilbrio, as relaes entre estes nutrientes e o C variam em

funo das condies em que se estabelece o equilbrio entre mineralizao e acmulo da

M.O. do solo. Assim, as relaes seguintes tm sido observadas em diferentes solos:

Solos C orgnico: N total: P orgnico: S total: S orgnico:

Clcicos (Esccia) 113 10 --- 1,3 ---

clcicos (Esccia) 147 10 --- 1,4 ---

Norte Americanos 110 10 1,4 1,3 1,2

Brasileiros 194 10 1,2 1,6 1,4

Cerrado (MG) 86 - 194 10 --- 0,58 - 1,13 ---

Tambm se observa que as relaes N:S so menos varveis do que as C:S.

Solos Pas N total: S total

cidos Austrlia 1,21

Calcrios Austrlia 1,52

Nova Zelndia 1,00

Podzlicos Minessota, USA 1,30

Chernozens Minessota, USA 1,50Cerrado M.G., Brasil 0,53 - 1,40

8/6/2019 09 Enxofre

3/18

3

Considerando estas relaes, adies de resduos orgnicos vegetais que apresentam

menos de 1,5 g/kg de S provocaro imobilizao do S do solo durante sua decomposio.

Solos com relao um pouco ampla C:S ou N:S podem apresentar imobilizao do S

adicionado.

Os solos de cerrado apresentam grandes variaes nos teores de C orgnico, N

total e S do solo. Os solos arenosos apresentam os menores teores em comparao com

os solos argilosos. As relaes C:S, N:S e C:N:S indicam que os solos arenosos

acumulam, proporcionalmente, mais S que C e N, possivelmente em formas orgnicas de

difcil decomposio. Os teores de C orgnico, N total e S do solo se correlacionaram em

forma direta e muito altamente significativa com os teores de argila de solos de cerrado,

indicando que o acmulo de substncias hmicas est relacionada com a formao de

complexos organo-metlicos (Alvarez V. et al., 1986).

Formas orgnicas

No se conhece bem quais so os compostos orgnicos de S presentes nos

solos, mas sabe-se que provm da decomposio das protenas e que estejam

formando parte de aminocidos livres: cistena, cistina, metionina, sulfxido de

metionina, metionina sulfona, cido cisteco, cido cisteno sulfnico, taurina,

aminocidos que se encontram em pequenas propores em relao ao total de S

orgnico. Tambm encontra-se em formas de sulfatos orgnicos ligados a

peptideos (glutationa, tiamina, biotina), a fenis, colina, tiocianatos (mercaptano,

taninas) e carboidratos. Uma alta proporo de S orgnico est formando parte do

humus, constitudo por derivados de quinonas e aminocidos com S e que so

muito resistentes mineralizao pelos microrganismos (Malavolta 1982, Tisdale &

Nelson 1970).

As transformaes do S devem-se ao de diferentes microrganismos, eem menor intensidade por reaes abiticas. Na mineralizao do S, as protenas,

peptdeos e outros compostos orgnicos com S so despolimerizados at

aminocidos, tiossulfatos, tiouria. Aps, o S dos aminocidos (cistena, cistina,

metionina) pode ser oxidado a SO42- ou reduzido at H2S em processos no bem

definidos. Como exemplo destes processos se teria (Fassbender, 1978):

Cistenacistinacistina dissulfoxidadacistena cida sulfnicacido cisteco

sulfato

ou

8/6/2019 09 Enxofre

4/18

4

Cistena Sulfidrase de serina Serina + cido sulfdrico

O H2S resultante da mineralizao da M.O. pode ser oxidado, em condies de bom

arejamento para SO42-, que pode ser absorvido pelas plantas ou novamente

imobilizado pelos microrganismos, ou adsorvido fase slida do solo.

Os processos de oxidao e reduo do S so muito importantes na dinmica

deste nutriente, e so realizados quase totalmente pela ao de microrganismos. Na

oxidao de sulfetos a sulfatos participam cinco bactrias aerbicas das quais quatro so

autotrficas: Thiobacillus thioparus, T. denitrificans, T. ferrooxidans, T. novelus(autotrfico

facultativo) e as anaerbicas Chlorosiumsp. e Chromatiumsp. Sob condies redutoras o

SO42- no estvel e reduzido a sulfeto pelasbactrias Desulfovibrio e

Desulfotomaculum.

Sob condies redutoras o SO42- no estvel e reduzido a sulfeto pelas

bactrias Desulfovibrioe Desulfotomaculum.

A secagem das amostras de solos aumenta a mineralizao da M.O. aumentando

a disponibilidade do S a valores superiores aos encontrados no campo. Isto provoca falta

de resposta a S em ensaios em casa de vegetao contrariando as respostas de campo.

Tambm a atividade na rizosfera aumenta a mineralizao do S orgnico e a liberalizao

de SO42-.

Formas inorgnicas

O S, alm de ser considerado elemento essencial para as plantas e animais,

apresenta como caracterstica principal o seu envolvimento em vrias reaes qumicas no

solo. Uma grande diversidade de reaes qumicas envolvendo o S possvel, pois este

ocorre em vrios estados de oxidao (Quadro 1).A grande maioria do S inorgnico, nos

solos bem drenados se apresenta na forma de sulfato (SO42-). Pela ao redutora dos

meios anaerbicos, os sulfetos (S2-)so as formas predominantes em solos alagados. Ossulfetos podem reagir com o ferro formando FeS e evitando o efeito txico de excessos do

Fe2+.

O sulfato presente nos solos encontra-se em diferentes graus de disponibilidade

para as plantas. Pode existir na soluo do solo, formando combinaes pouco solveis

com Al e Fe, precipitados, ou adsorvidos. Esquematicamente, a quantidade de SO42- em

soluo depende do equilbrio entre os seguintes processos:

8/6/2019 09 Enxofre

5/18

5

Figura 1. Equilbrios que determinam a disponibilidade de SO42- no solo.

Em solos ridos ou semi-ridos o SO42-

precipita em grandes quantidades comosulfatos de Na, K, Ca, Mg. Em solos cidos argilosos adsorvido em argilas 1:1 ou xidos

hidratados de Fe e Al.

O SO2- que est na atmosfera pode ser absorvido diretamente pela folhagem por

difuso gasosa, ou incorporado ao solo pelas chuvas nas quantidades de 1 a 100

kg/ha/ano de S.

Quando os sulfetos de minerais primrios se oxidam nos processos de

intemperismo, ou quando os sulfatos so reduzidos a sulfetos ou S elementar, formas

transitrias aparecem em pequena proporo: (sulfito, tiossulfito e politionato).

Quadro 1. Compostos inorgnicos de enxofre e seu estado de oxidao

CompostoForma Nome

Estado deoxidao

SO42-, HSO4-, H2SO40 Sulfato 6+SO3(g) Trixido de enxofre 6+SO32-, HSO3-, H2SO30 Sulfito 4+SO20, SO2(g) Dixido de enxofre 4+

S2O42-, HS2O4-, H2S2O40 Ditionito 3+S4O62-, HS4O6-, H2S4O60 Politionato 2,5+S2O32-, HS2O3 -, H2S2O30 Tiossulfato 2+SO (g) Monxido de enxofre 2+S2O (g) xido de enxofre 1+S (rmbico) Enxofre elementar 0S32-, S42-, S52-, etc Polissulfeto 2/3-, 2/4-, 2/5-S22-, HS0, HS (g) Bissulfeto 1-S2-, HS-, H2S0, H2S (g) Sulfeto 2-

8/6/2019 09 Enxofre

6/18

6

Ciclo do enxofre no solo

As diferentes formas orgnicas e inorgnicas do S podem ser rapidamente

metabolizadas no solo. A dominncia de uma ou de outra transformao governada

pelas condies ambientais que afetam a composio e a atividade de microbiota. Existem

quatro processos distintos envolvendo o S no solo:

a) Decomposio de compostos orgnicos de S, processo nos quais grandes molculas

so quebradas em unidades menores e posteriormente convertidas a compostos

inorgnicos;

b) Assimilao microbiolgica ou imobilizao de compostos simples de S e sua

incorporao s clulas de bactrias, fungos ou actinomycetos;

c) Oxidao de compostos inorgnicos e ons como sulfetos, tiossulfatos, politionatos e S-

elementar;

d) Reduo do sulfato e outros nions a sulfetos.

No que se refere a sua fase orgnica, os tipos de reaes em que o S est

envolvido no solo assemelham-se quelas envolvidas para N, sendo que o ciclo biolgico

do S so apresentados na forma de diagrama na Figura 2.

Figura 2. Representao esquemtica para o ciclo do enxofre no solo (Alexander,

1977).

A planta utiliza o S na forma de sulfato ou o absorve diretamente da atmosfera. Os

animais satisfazem sua demanda pela ingesto de plantas ou de outros animais. Uma

8/6/2019 09 Enxofre

7/18

7

vez incorporados ao solo, protenas de plantas e tecidos animais so hidrolizados pelas

microbiotas a aminocidos. Sulfatos e sulfetos, por sua vez, podem ser acumulados,

decorrentes do ataque microbiolgico aos aminocidos ou outras molculas contendo S.

Em condies aerbias, o S combinado basicamente metabolizado a sulfato, enquanto

que sob condies anaerbias, existe acmulo de H2S. A acumulao de sulfetos resulta,

em parte, da reduo de sulfato e em parte, da mineralizao do S orgnico. Entre o

sulfeto e o sulfato os processos oxidativos e redutivos favorecem o aparecimento de

diversos intermedirios, mas estes, no persistem por longos perodos, e suas

concentraes naturais so usualmente baixas (Alexander, 1977).

Mineralizao do enxofre orgnico do solo

De acordo com Morra & Dick (1985) o S orgnico do solo pode ser classificado em

dois grupos, a frao ester-sulfato, que composta por molculas que possuem a ligao

C-O-S, e a frao ligada diretamente ao carbono (no ester) que oriunda de aminocidos

(cistina e metionina principalmente) de grandes molculas. A frao ester-sulfato pode

representar de 20 a 65 % do S total, sendo que os principais compostos so aromticos,

como a tirosina-O-sulfato e sulfatos contidos em polissacardeos. J a frao ligada ou

oriunda de aminocidos (5 a 35 % do S total) fortemente retida em protenas e outros

polmeros (Alexander, 1977).O estudo da mineralizao de S est diretamente relacionado com o estudo da

disponibilidade destes dois grupos de S orgnico. Para Stevenson (1982) os resultados de

inmeros trabalhos sobre os fatores ambientais que afetam a mineralizao do S orgnico,

em solos, podem ser assim sumarizados:

1. O total de S mineralizado, em solos no corrigidos, parece no estar correlacionado

com o tipo de solo, com o total de C, N ou S, com as relaes C:S, N:S ou C:N, pH ou N

mineralizado.

2. Existem vrios modelos que podem esquematizar a mineralizao do S. O processo demineralizao mais comum obedece a seguinte seqncia: (a) imobilizao inicial, seguida

pela mineralizao lquida em estgios superiores; (b) um estado de liberao linear do

sulfato com o tempo; (c) uma liberao inicial rpida seguida por uma lenta e linear

liberao; (d) a taxa de liberao decresce com o tempo. O modelo de liberao do sulfato

no tem sido relacionado com nenhuma propriedade do solo, mas provavelmente

afetado pela natureza qumica da frao em decomposio.

3. A mineralizao do S afetada pelos fatores que influenciam o crescimento dos

microrganismos como: temperatura, umidade, pH e disponibilidade do suprimento

8/6/2019 09 Enxofre

8/18

8

alimentar. A mineralizao em solos cultivados maior que nos sem uso, um resultado

que pode ser conseqncia da elevada atividade microbiolgica do primeiro.

Reduo de compostos inorgnicos contendo enxofre

Solos deficientes em O2, como os alagados, podem apresentar elevada

concentrao de sulfetos (maior que 150 mg/kg). Este fato verifica-se devido a

instabilidade dos sulfatos em meio anaerbio, onde as condies so favorveis ao

desenvolvimento de bactrias que utilizam o sulfato como aceptor de H, reduzindo-o a

sulfeto (Starkey, 1966). Muito do sulfeto origina-se da reduo do sulfato, no entanto, a

mineralizao de compostos orgnicos nestas condies pode tambm levar ao mesmo

produto (Alexander, 1977). O processo de reduo pode ser resumido pela equao:

(G = 88 kcal)(lactato) acetato)

Os microrganismos predominantes no processo de reduo do S so algumas bactrias

anaerbicas obrigatrias, encontradas no solo, gua, sedimentos e esgotos (Starkey,

1966). So dos gneros: Desulfovibrio, Desulfotomaculume Desulfomonas.

medida que o processo de reduo de S afeta a concentrao de sulfato no solo,

verifica-se a sua importncia para a agricultura. H tambm a possibilidade de fitotoxidez,

decorrente do sulfeto (Alexander, 1977; Malavolta, 1976) e a possibilidade do H2S livre

causar injria s razes. No entanto, o H2S causar a morte de nematides e fungos, e a

reduo da toxidez de Fe pela sua precipitao na forma de FeS (Alexander, 1977).

Oxidao do enxofre

A oxidao do S no pode se dar por atividade biolgica ou de forma abitica.

Oxidao abitica:

Apesar da relevncia da oxidao biolgica do S nos solos no se pode deixar de

considerar a oxidao abitica. A oxidao do S livre a sulfato compreende duas etapas

distintas:

1. Oxidao do sulfeto S livre: S2-S + 2e-

2. Oxidao do S a sulfato: S S6+ + 6e-

Desta maneira, a oxidao do S0 a SO42- pode ser escrita como:

2S + 2H2O + 3O2 2H2SO4

8/6/2019 09 Enxofre

9/18

9

O cido sulfdrico (H2S) outra forma de S que pode ser oxidada abioticamente a

sulfato (Malavolta, 1976). O cido sulfdrico encontrado no solo como resultante da

mineralizao de compostos orgnicos contendo o S, tais como a cisteina (Fassbender,

1978). A pirita (FeS2) pode ser quimicamente oxidada no solo, no entanto o processo

muito lento, sendo mais comumente observado em reas de extrao de carvo (Pugh et

al.,1984).

Oxidao microbiolgica:

Um grande espectro de microrganismos capaz de oxidar o S, no entanto,

somente bactrias do gnero Thiobacillus (quimioautotrficos) e bactrias e fungos

heterotrficos desempenham um importante papel em solos cultivados.

Organismos Quimioautotrficos

O gnero Thiobacillus o mais importante entre as bactrias que oxidam o S.

Dentro deste gnero existem dois grupos importantes: um de quimioautotrficos

obrigatrios, que obtm energia da oxidao do S e utilizam o CO 2 como principal fonte de

carbono e outro formado por autotrficos facultativos, que podem crescer

autotroficamente, heterotroficamente ou de ambas as maneiras. Alm da importncia

ecolgica na reciclagem de S, algumas espcies so de reconhecida importncia na

biotecnologia, sendo utilizadas, em escala industrial, em processos de solubilizao de

metais de interesse econmico, como cobre e urnio (Garcia Jr., 1992). Sulfeto, S-

elementar, tiossulfato, tetrationato, tiocianato e sulfito, so alguns dos produtos da

decomposio de compostos orgnicos contendo S, que podem ser oxidados pelos

tiobacilos, resultante o sulfato.

As espcies deste gnero de maior importncia e mais caracterizadas so:

T. thioparus - espcie comumente encontrada em vrios tipos de solos podendo oxidar

aerobicamente o tiossulfato, S-elementar, tetrationato e tionato. Sulfato o principal

produto, mas S-elementar pode ser produzido na oxidao de tiossulfato.A faixa de pH prximo neutralidade ou levemente alcalina a que melhor favorece seu

crescimento, no entanto h atividade na faixa de 4,5 a 7,2.

T. denitrificans - atua na faixa de neutralidade, mas bem caracterstico o seu

comportamento em meio aerbico sem S, pois, comporta-se como uma bactria

denitrificante e pode crescer anaerobicamente usando o nitrato como aceptor de eltrons

para a oxidao do S (Starkey, 1966).

T. thiooxidans- esta espcie caracteriza se pela elevada tolerarancia a extrema de acidez,

apresentando um maior desenvolvimento em pH 2,0 a 3,0. Esta espcie pode serconsiderada a menos comum de ser encontrada nos solos (Starkey, 1966, Wainwright,

8/6/2019 09 Enxofre

10/18

10

1984). Entretanto, quando aplica-se elevadas doses de S-elementar o T. thiooxidans o

principal organismo a metaboliz-lo.

T. ferrooxidans - considerada uma bactria tolerante ao meio cido, capaz de oxidar

tiossulfato (Colmer, 1962) e S-elementar, apresentando um bom crescimento em pH 3,0

(Starkey, 1966).

T. novellus- espcie incapaz de oxidar o S-elementar mas oxida compostos orgnicos, e

sais inorgnicos de S (Alexander, 1977; Starkey, 1966). caracterizada como uma

autotrfica facultativa, que cresce bem em meio orgnico. Valores de pH prximos

neutralidade so mais propcios para seu desenvolvimento.

T. thiocyanooxidans- bactria autotrfica obrigatria que utiliza o tiocianato como fonte de

carbono, nitrognio e energia. Tambm possui capacidade de oxidar o sulfeto e o

tiossulfato. A faixa de pH ideal deve estar prxima da neutralidade.

Organismos heterotrficos

Inmeros trabalhos tm sugerido que os microrganismos heterotrficos

desempenham papel mais importante na oxidao do S, do que lhes so normalmente

atribudos. Fungos filamentosos produzem sulfato a partir de substratos orgnicos como

cistina e metionina, sendo os gneros mais ativos representados por Aspergillus,

Penicilliume Microsporum(Alexander, 1977). As condies fsicoqumicas do solo aliadas

a atividade da populao microbiana, que vo caracterizar a oxidao do S. Dessa

forma, em condies de campo o processo oxidativo pode estar ocorrendo pela ao de

organismos quimioautotrficos e heterotrficos, havendo inclusive uma grande interao,

possibilitando que metablitos intermedirios sejam utilizados mutuamente.

Fatores que afetam a oxidao do enxofre

Umidade e aerao do solo

Umidade prxima a capacidade de campo so mais favorveis a este processo.Intimamente relacionada com o teor de umidade est a aerao do solo. Sob condies de

alagamento, verifica-se uma drstica reduo na populao de microrganismos aerbicos,

havendo assim, um ambiente redutor, propcio para os anaerbicos. Nestas condies,

verifica-se um aumento na reduo do S, onde predominam sulfetos e S-elementar.

Temperatura

A oxidao de S pode ocorrer em temperaturas entre 4 e 55 C, entretanto, prximo

dos extremos a taxa de oxidao baixa, sendo que a temperatura tima gira em torno de25 a 30 C (Burns, 1967). No se pode esquecer que estas temperatura referem-se a

8/6/2019 09 Enxofre

11/18

11

oxidao microbiolgica do S e que em temperaturas mais elevadas a oxidao abitica

(como a da pirita) pode ocorrer normalmente.

pH do solo

Geralmente, a taxa de oxidao do S-elementar em solos cidos menor que em

solos alcalinos. O processo ocorre entre pH 2,0 e 9,0, ocorrendo um aumento da oxidao

com a elevao do pH, sendo, portanto, estimulada pela calagem.

Reteno do enxofre no solo

Embora se tenha dado maior ateno s formas orgnicas de S e os processos de

mineralizao e imobilizao como os reguladores da disponibilidade de sulfatos para as

plantas, vrias pesquisas com solos sob vegetao de cerrado tem confirmado que a

disponibilidade do S no solo, e seu transporte, est relacionada preferencialmente com a

adsoro do SO42- no complexo sortivo do solo.

A imobilizao do SO42- no solo depende da fora com que adsorvido e da

solubilidade da maioria dos sulfatos que se formam no solo. Considerando a fora de

adsoro, em forma geral e para um mesmo complexo sortivo, os nions ficam adsorvidos

com foras que vo diminuindo de acordo com a ordem seguinte: citrato > fluoreto >

fosfato > tartarato > sulfato > borato > nitrato > cloreto, sendo nestes dois praticamentedesprezveis a sua adsoro. A solubilidade dos sulfatos diminui conforme os seguintes

ctions acompanhantes: K e Na > Ca e Mg > Al e Fe, sendo os primeiros dominantes em

solos alcalinos e os ltimos em solos cidos.

Adsoro do sulfato

O nion sulfato, na soluo do solo, pode ser adsorvido pelas partculas coloidais

do solo, alm de ser absorvido por plantas, imobilizado pela biomassa microbiana,

precipitado ou lixiviado juntamente com ctions como Ca2+

,Mg2+

, K+

e outros. Dentre osconstituintes coloidais do solo que apresentam a capacidade de reter o sulfato, destacam-

se a matria orgnica, os xidos de Al e Fe e os minerais de argila silicatada.

Entre os fatores que afetam a adsoro de sulfatos os mais importantes so:

quantidade e qualidade das argilas silicatadas, M.O., pH, e teores de xidos hidratados de

Fe e Al.

Natureza da frao mineral do solo:

8/6/2019 09 Enxofre

12/18

12

Solos com predomnio de argilas do tipo 2:1 apresentam pouca ou nenhuma

adsoro do sulfato. A adsoro desse nion mais evidente em solos com altos teores

de argilas caulinticas e xidos de ferro e alumnio. Nos argilominerais, a adsoro de

sulfato ocorre em faces quebradas ou pontos de fratura da estrutura cristalina. De maneira

geral, os xidos de Al apresentem maior capacidade de adsoro do que os xidos de Fe,

e estes, maior que a caulinita, que, por sua vez, seria maior que as argilas do tipo 2:1.

pH do solo:

A adsoro de sulfato decresce medida que o pH do solo se eleva. A importncia

do pH est relacionada com o total de cargas, ou stios de adsoro existentes na

superfcie do colide.

Com a elevao do pH, ocorre um incremento das cargas negativas, resultando

num aumento da repulso eletrosttica de nions. Esse aspecto torna-se importante para

o sulfato, considerando-se a adsoro no especfica ou eletrosttica um dos mecanismos

da adsoro deste nion. Alm disso, com o afastamento do nion reduzem se as chances

de adsoro especfica.

Concentrao de sulfato na soluo do solo

De maneira geral, medida que se aumenta a concentrao do sulfato na soluo

do solo existe, tambm, um aumento no sulfato adsorvido.

Natureza dos ons presentes na soluo do solo

Os diferentes ons que podem estar presentes na soluo do solo Interferem na

adsoro de sulfato, de maneira direta pela competio por stios positivos (Bohn et al.,

1985), em se tratando da adsoro no especfica e de maneira indireta, pelo decrscimo

do PCZ decorrente da adio de nions ao solo, tais como fosfato (Parfitt, 1978 e Probert,

1980).

Os nions que no se dissociam completamente, como fosfato, podem seradsorvidos em qualquer valor de pH, tornando a superfcie mais negativa e decrescendo o

PCZ do solo. J o sulfato que pode ser facilmente dissociado em valores normais de pH

do solo, somente adsorvido nos stios de carga positiva. Assim, medida que a

adsoro de fosfato promove o abaixamento do PCZ, menos sulfato adsorvido. A partir

da adsoro preferencial do fosfato sobre o sulfato, ou mesmo deslocamento do sulfato

adsorvido pelo fosfato, tem se utilizado solues fosfatadas na determinao do teor de

sulfato disponvel.

Alm da competio entre nions, a adio de sulfato sob a forma de diferentessais poder promover uma adsoro diferenciada. Chao et al. (1963) observaram que a

8/6/2019 09 Enxofre

13/18

13

adsoro de sulfato seguia a ordem de acordo com o sulfato: CaSO4 > K2SO4 >

(NH4)2SO4 > Na2SO4.

Matria orgnica do solo

Quando se eleva a M.O. pode observar-se um efeito benfico indireto, pela

complexao de Al e Fe e a conseqente diminuio da adsoro ou precipitao de

sulfato.

Mecanismos de adsoro do sulfato

A adsoro de sulfato de acordo com vrios mecanismos:

Coordenao com hidrxidos de Al e Fe

O sulfato tem a propriedade de doar O e pode deslocar grupos hidroxilas do

complexo de coordenao, e coordenar com o Al ou o Fe. Dessa forma, ocorre a

penetrao do sulfato com a conseqente liberao de hidroxilas. A penetrao aninica

no complexo de coordenao pelo deslocamento de grupos hidroxilas, decresce ou

neutraliza as cargas de superfcie, e, existindo outros nions de maior poder de

penetrao (fosfato, por exemplo), o sulfato seria deslocado para a soluo. Pode ocorrer

a formao de um complexo binuclear entre tomos de Fe e o sulfato com a goethita,

hematita e hidrxidos de ferro amorfos.

A adsoro ocorre tanto em superfcies positivas, pelo deslocamento de grupos aquo,

como em superfcies neutras, pelo deslocamento de hidroxilas:

Troca em pontos de fratura nas argilas silicatadas

Este mecanismo possivelmente envolve a troca de OH- por SO42- nos pontos

terminais dos octaedros de Al dos minerais silicatados. A maior capacidade de adsoro

8/6/2019 09 Enxofre

14/18

14

da caulinita sobre a montmorilonita atribuda a alta proporo de stios de troca aninica

das argilas 1:1 e a grande carga negativa associada repulso aninica das argilas 2:1.

Formao de complexos de baixa solubilidade ou precipitao

Uma vez na soluo do solo e existindo condies especficas, o sulfato forma

compostos de baixa solubilidade e reduz sua disponibilidade. Entre essas, a formao de

precipitados com o Al tem sido mais relatada, tais como: basaluminita

[Al4(OH)10SO4.5H2O] e alunita [KAl3(OH)6(SO4)2] e jurbanita [AlOHSO4.5H2O].

Disponibilidade do enxofre no solo

A disponibilidade de um nutriente depende da interao entre os fatores:

quantidade (Q), que mede a reserva lbil do nutriente culturas, intensidade (I), que mede o

nutriente na soluo do solo e, a capacidade de reposio do nutriente da reserva lbil

para a soluo (CT). Em relao disponibilidade do S se tem estas mesmas relaes,

entre Q, I e CTS (Figura 3).

Figura 3. A disponibilidade do enxofre explicada pela interao de formas no lbeise lbeis e dos fatores quantidade (Q), intensidade (I) e capacidade tampo(CT) de sulfatos.

Para S o fator "quantidade" estima a quantidade deste nutriente adsorvido a compostos

orgnicos ou minerais, mas que podem chegar a ser absorvidos pelas plantas. A

capacidade mxima de adsoro uma medida da quantidade de S que poderia ser

adsorvida, mas no da quantidade de S que est adsorvida, e que representa o fator Q.

Um Latossolo Roxo de Capinpolis, MG apresentou Q de 25,6 g/g de S e um Latossolo

Vermelho-Amarelo, textura mdia de Pirapora, MG 1,92 g/g de S. Estes mesmos solos

apresentaram como capacidade mxima de adsoro de sulfatos 40 e 27 g/g de S,

respectivamente (Alvarez V. et al, 1976a). A CTS se correlacionou estreitamente com oteor de argila, o equivalente de umidade, o P remanescente (Accioly et al., 1985).

8/6/2019 09 Enxofre

15/18

15

Existem mtodos empricos para determinar a disponibilidade de S. So mtodos

qumicos que apresentam capacidade de extrao de diferentes fraes das distintas

formas do S do solo. Um destes mtodos e com uso mais difundido utiliza com extrator

soluo de Ca(H2PO4)2, 500 mg/L de P em HOAc 2 mol/L. Considerando que o princpio

da extrao se fundamenta na reao de troca entre fosfato e sulfato este extrator pode

sofre desgaste, sobretudo em solos mais intemperizados, com elevada capacidade de

adsoro de fosfato. Desta forma para a interpretao da disponibilidade deve-se levar em

conta algum indicador do fator capacidade do solo, tais como teor de argila ou valor de P

remansecente.

O enxofre nas culturas

A forma absorvida preferencialmente do S do solo SO42- e por meio das folhas

podem absorver SO2 atmosfrico por difuso gasosa, mas em pequenas quantidades.

Alm disso, tambm podem utilizar S elementar, de pulverizaes atravs da casca de

frutas e formas orgnicas como os aminocidos metionina e cistina.

O transporte de SO42- na soluo do solo at a superfcie das razes efetua-se por

fluxo em massa e por difuso. A difuso um componente importante medida que

aumenta a reteno de S no solo e especialmente para baixa disponibilidade deste

nutriente no solo. Com maior disponibilidade o fluxo em massa pode chegar a satisfazertoda a absoro de S.

O processo de absoro ativo e comprometida pelo excesso de Cl -. A

predominncia de absoro de diferentes sulfatos depende do grau de solubilidade dos

mesmos, solubilidade que depende do ction acompanhante e segue a seguinte srie:

Na planta o SO42- translocado na direo acrpeta das razes at as folhas e brotos, em

forma relativamente rpida. A translocao na direo baspeta pequena, razo pela

qual o sintoma de deficincia de S aparecem primeiro nas folhas novas que esto em

pleno desenvolvimento. Com S parece no existir "consumo de luxo" pois sua

incorporao metablica em aminocidos e protenas depende da disponibilidade de N e P

principalmente, razo pela qual as exigncias de S crescem conforme se aumentam as

adies de N e de P para as culturas (Alvarez V. et al.,1976a e Alvarez V. et al., 1987).

A necessidade de S pelas culturas varia entre as espcies. As que requerem

maiores quantidades so as crucferas (colza, repolho) e lilaceas (alho, cebola) que de

70 a 80 kg/ha de S; em segundo lugar esto as leguminosas com cerca de 40 kg/ha edepois cereais e plantas forrageiras com 15 a 30 kg/ha (FNIE, 1974). Culturas como

8/6/2019 09 Enxofre

16/18

16

algodoeiro, cafeeiro, cana-de-acar, laranjeira, batatinha, feijoeiro, tomateiro, couve,

repolho, cenoura, ervilha, requerem mais S do que P. Evidenciando a diferena entre

espcies, tem se constatado em solos de cerrado, que o eucalipto e o caf responderam

melhor s adies de S do que a soja.

O suprimento de S para a cultura depende do balano entre perdas (queimadas,

lixiviao, exportao) e adies (mineralizao da M.O., restituio pelas chuvas,

fertilizaes).

As queimadas, especialmente da vegetao de cerrado, contribuem para aumentar

a deficincia de S de solos, que j so relativamente pobres em este nutriente, pois

apenas parte do S evaporado volta ao solo pelas chuvas. As perdas por lixiviao podem

atingir valores de 20 a 40 kg/ha de S que combinadas com as exportaes pelas colheitas

podem chegar a perdas de 40 a 100 kg/ha anualmente, de acordo com a produtividade

das culturas e a intensidade da drenagem dos solos.

A restituio deste S perdido se efetua pela mineralizao da M.O. (at 10

kg/ha/ano de S), pelas chuvas (10 a 15 kg/ha/ano, dependendo da proximidade das zonas

industriais) pela adio de adubos orgnicos (0,5 kg/t) e dos fertilizantes. Tambm, em

algumas culturas a adio de fungicidas base de S aporta quantidades apreciveis deste

nutriente.

As necessidades de complementao dos requerimentos de S, pela fertilizao tm

aumentado paralelamente com os aumentos de produtividade e pelo uso cada vez mais

freqente de fertilizantes concentrados livres de S.

Fontes de enxofre

As fontes de S adicionadas ao solo so os corretivos (gesso), fertilizantes e adubos

orgnicos. Os principais fertilizantes contendo S, mais utilizados no Brasil so: o sulfato de

amnio, e o superfosfato simples, embora outros tambm sejam utilizados (Quadro 2).

O gesso (CaSO4.2H2O) um composto que ocorre naturalmente, ou como subproduto dafabricao de cido fosfrico. Trata-se de um sal neutro e, como tal, no afeta diretamente

a reao do solo. Mesmo assim, pode ser usado junto com calcrio, como condicionador

para camadas mais profundidas, alm de servir de fonte de S e de Ca (Pavan et al., 1982

e Raij & Quaggio, 1984).

O sulfato de amnio constitui-se em importante fonte de N e S para as culturas.

Estes elementos exercem funes to relacionadas no metabolismo das plantas que

possvel definir o estado nutricional com base na relao dos seus teores na matria seca.

8/6/2019 09 Enxofre

17/18

17

Quadro 2 - Teor de nutrientes em fertilizantes e corretivos contendo enxofre.

As adies de S devem aumentar conforme se aumentam as doses de N e P. As

relaes P-S aumentam conforme os solos sejam mais argilosos. Em forma geral, as

adies de N:P2O5:S poderiam ser 5-7:7-12:1. Considerando-se estas relaes, pode-se

notar que as adubaes realizadas em base aos fertilizantes mais comumente usados

(sulfato de amnio, superfosfato simples e cloreto de potssio) acrescentam um excesso

de S. O uso destes fertilizantes deve ser alternado com o uso de fertilizantes concentrados

como uria e superfosfato triplo.

As aplicaes de fertilizantes fontes de S dependem dos nutrientes contidos nos

mesmos e das exigncias das culturas. Assim para o sulfonitrato de amnio e o sulfato de

amnio, parte empregada nas misturas fertilizantes aplicadas no plantio e a maioria

adicionada em cobertura em forma parcelada para garantir a disponibilidade de N e S. O

sulfato de potssio adicionado preferentemente no sulco na poca de plantio, mastambm pode ser usado em cobertura.

8/6/2019 09 Enxofre

18/18

18

O superfosfato simples, o gesso, ou as misturas superfosfato simples -superfosfato

triplo e superfosfato triplo - gesso, nas culturas anuais devem ser aplicadas no sulco, no

plantio e em culturas perenes nas covas de plantio, e aps, em sulcos na primeira

adubao anual.

A aplicao de gesso usualmente associado a calcrio dolomtico parece ser a

prtica mais apropriada para a correo da acidez do solo e das deficincias de clcio e

magnsio para camadas superficiais e subsuperficiais do solo alm de suprir o S

(Malavolta, 1983 e Raij & Quaggio, 1984).

Prticas para aumentar a disponibilidade do S

Quando se aumenta as condies de oxidao do solo, por sucessivas

movimentaes como a arao e a gradagem pode se reduzir o teor de S orgnico, pelo

incremento da mineralizao dos compostos orgnicos e conseqente incremento do S

disponvel.

Tcnicas que visam aumentar o pH do solo parecem estar relacionadas com o

aumento da mineralizao do S orgnico (Burns, 1967). Nelson (1964) observou que, com

o aumento do pH do solo para valores acima de 5, ocorreu um aumento de at trs vezes

na mineralizao do S. Um outro reflexo importante da calagem que esta, alm de

aumentar a atividade de Ca

2+

, pode tambm decrescer a atividade do SO42-

e do H

+

pelaprecipitao de CaSO4 (Burns, 1967). A formao de CaSO4 ocasionou uma melhor

movimentao de Ca e S pelo perfil do solo e, conseqentemente, melhor aproveitamento

destes nutrientes pelo sistema radicular das plantas (Dias et al., 1984 e Korentaseret al.,

1984).