Apostila--- Enxofre e Ácido Sulfúrico OTIMO

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<p>Processos Industriais</p> <p>Processo de obteno do cido sulfrico</p> <p>Prof Tatiana</p> <p>Enxofre O enxofre tem uma histria to antiga como a de qualquer outra substncia que evoluiu do amarelo mstico dos Alquimistas at uma das mais teis substncias da civilizao moderna. Foi queimado nos ritos pagos antigos, para espantar os maus espritos, e j naquela poca seus fumos eram usados como alvejantes para tecidos e palha. Durante muitos anos uma companhia francesa manteve o monoplio do enxofre graas ao controle de suprimentos mundiais provenientes da Siclia. Em parte por isso, em parte pela abundncia da pirita, o enxofre elementar foi pouco usado nos Estados Unidos antes de 1914. Embora o enxofre tenha sido descoberto na regio do Golfo do Mxico, em 1869, seu aproveitamento era difcil, pois os depsitos estavam abaixo de camadas de areia movedias. Antes de 1914, a maior parte do cido sulfrico produzido nos Estados Unidos provinha da pirita, domstica ou importada, e do dixido de enxofre, que aparecia como subproduto da metalurgia do cobre e do zinco. Iniciando em 1914 a minerao enxofre do Texas e da Lousiana pelo processo Frasch foi sendo ampliada, atingindo um grau suficiente para alimentar todas as necessidades internas (dosEstados Unidos) e para entrar no mercado mundial. Nos anos mais recentes, um suprimento importante de enxofre elementar tem sido o proveniente do H2S,subproduto do gs natural, cido ou do petrleo cru cido. Os maiores produtores do enxofre recuperado so o Canad, Frana e os Estados Unidos. Em1973 a produo do mundo ocidental foi de 33,75 milhes de toneladas longas(34,29 milhes de toneladas mtricas) de enxofre sobre quaisquer formas; desta quantidade, 27,6% foram produzidas pelo processo Frasch, 41,0% so de recuperaes e 30,3% provieram de fontes no elementares: piritas e gases de fumos metalrgicos.</p> <p>Ocorrncia O enxofre encontra-se, sobretudo, na forma de sulfatos, como, por exemplo, o sulfato de clcio (gesso e anidrite), sulfato de magnsio (sal de Epsom e kieserite), sulfato de brio (barita), sulfato de estrncio (celestite), e sulfato de sdio (glauberite). Todas as guas tm sulfato e algumas tm tambm guas sulfreas. Este elemento encontra-se tambm, frequentemente, na forma de sulfuretos metlicos, como a pirite, a calcopirite, a galena, a blenda, o rosalgar e o cinbrio. Os gases vulcnicos contm dixido de enxofre e sulfureto de hidrognio, que se encontram igualmente em soluo nas guas sulfreas. As fontes mais importantes de enxofre so, porm, os jazigos de enxofre no estado nativo, que se encontra principalmente nos E.U.A. (Louisiana e Texas), nas Antilhas e no Japo. Na Europa, os principais depsitos encontram-se na Siclia. Em Espanha, encontram-se depsitos na Serra de Gador (Almeria). Em Portugal, existe nas Furnas de S. Miguel (Aores). Ciclo do enxofre O Ciclo do Enxofre compreende 6 etapas bsicas: a) As plantas absorvem compostos contendo enxofre alm dos sulfatos b) Na produo de aminocidos das plantas o hidrognio substitui o oxignio na composio dos sulfatos c) Os seres vivos se alimentam das plantas d) Microorganismos decompe os aminocidos que contm enxofre nos restos de animais e plantas, criando sulfito de hidrognio e) o enxofre extrado do sulfito por bactrias e microorganismos f) sulfatos so produzidos pela ao de microorganismos na combinao do enxofre com o oxignio.</p> <p>No Solo e as suas Transformaes O enxofre do solo est sujeito a transformaes microbianas, influenciadas pelas condies ambientais que afetam a composio e a atividade dos microrganismos. Em todos os solos, em maior ou em menor intensidade, ocorrem os seguintes processos: Mineralizao ou decomposio de enxofre orgnico com liberao de formas inorgnicas; Imobilizao ou converso do enxofre do enxofre inorgnico em compostos orgnicos dos microrganismos; Produo de sulfetos (S2-)pela reduo de sulfatos; Produo de formas volteis; Oxidao de enxofre elementar ou outras formas reduzidas. Os minerais primrios, especialmente sulfetos metlicos de Fe, Zn, Cu, Ca e Mg, so fonte original do enxofre no solo. Seu intemperismo, com a ocorrncia de processos fsicos, qumicos e biolgicos, origina outros compostos ou formas de enxofre que so utilizados por outros microorganismos ou plantas. A gua da chuva, a gua da irrigao, atmosfera, os fertilizantes e os pesticidas base de enxofre so outras fontes que contribuem para o suprimento de enxofre ao solo. A incorporao ao solo de formas gasosas de enxofre pela adsoro direta ou pela dissoluo na gua da chuva, varivel entre regies e apresenta maior importncia nas proximidades de reas urbanas e industriais. O enxofre ocorre no solo em formas orgnicas e inorgnicas. O fracionamento do enxofre orgnico, que em solos bem drenados de regies midas constitui a maior parte do enxofre total, indica a ocorrncia de trs formas: Compostos com ligao S-O (sulfato de steres); Compostos com ligao S-C; Enxofre inerte ou residual (Enxofre em compostos no identificados). O enxofre ligado ao oxignio consiste principalmente de sulfato de steres (Sulfato orgnico com ligaes C-O-S).Como exemplos destes compostos pode-se citar o sulfato de colina, sulfatos fenlicos e polissacardeos e lipdios sulfatados. Essa frao constitui em mdia cerca de 50% do enxofre orgnico e obtida pela reduo a H2S por cido ioddrico (HI) e tambm denominada enxofre reduzvel. O enxofre ligado a carbono (Enxofre em compostos com ligao S-C) encontrado principalmente em aminocidos (cistenae metionina). Entretanto, estes aminocidos so poucos estveis e no se acumulam no solo. Assim, outros compostos no conhecidos participariam da fraoC-S. A obteno desta frao pode ser feita pela diferena entre o enxofre total e o enxofre reduzvel (S-O) ou pela sua reduo a H2S pela liga de Raney. Porm, os teores encontrados por reduo so menores que aqueles obtidos por diferena, o que indica a existncia de outras formas de enxofre orgnico no conhecidas, as quais constituem a frao de enxofre residual ou inerte. As fraes S-C e enxofre residual representam em mdia cerca de 20 a 30% do enxofre orgnico, respectivamente. Em solos brasileiros, encontraram-se valores mdios de 7 e 42%, respectivamente, para estas fraes.</p> <p>O fracionamento das formas de enxofre orgnico tem sido estudado para auxiliar a avaliao da disponibilidade para as plantas, j que certas formas so facilmente mineralizadas. A frao S-O apresenta mineralizao mais rpida por ser facilmente hidrolizada a sulfato inorgnico. As fraes S-C e, principalmente, enxofre residual so mais estveis no solo. Entretanto h indicaes de que tanto as fraes S-O como S-C podem contribuir para o suprimento s plantas, tornando de pouca utilidade o fracionamento do enxofre orgnico. O enxofre inorgnico pode ocorrer no solo com vrios estados de oxidao. As principais formas so: Sulfato (SO42-) em soluo; Sulfato adsorvido frao slida; Formas reduzidas como dixido de enxofre(SO2), sulfito (SO32-), enxofre elementar (S0)e sulfeto (S2-). Em solos bem drenados, as formas reduzidas so facilmente oxidadas a SO42-, sendo esta forma inorgnica predominante e pela qual o enxofre absorvido pelas plantas via sistema radicular. Entretanto as formas reduzidas, principalmente sulfetos eH2S, so importantes em solos alagados ou em condies de anaerobiose. Em condies de m drenagem ou aridez pode ocorrer o acmulo de sais solveis de enxofre, enquanto que em solos alcalinos ou calcrios pode haver o acmulo de sais insolveis de enxofre ou co-cristalizados com CaCO3,os quais so pouco disponveis s plantas. O teor de enxofre total nos solos pode variar de 0,002 a 3,5%. Os valores mais elevados ocorrem em solos alcalinos ou calcrios, principalmente em regies secas, pelo acmulo de sulfatos; em solos no calcrios o teor de enxofre inferior a 0,1%. Geralmente os solos de regies tropicais apresentam menores teores de enxofre total e orgnico que os solos de regies temperadas devido maior mineralizao e ao maior intemperismo, que determinam maiores perdas. Por ser constitudo principalmente por fraes orgnicas, o teor de enxofre total no solo no um parmetro adequado para indicar a disponibilidade para as plantas a curto prazo. Entretanto pode indicar o potencial de suprimento de enxofre pelo solo. Os fatores de formao do solo influenciam o teor de enxofre total, sendo que provavelmente o clima e a vegetao so os mais importantes. O material de origem seria o fator mais importante em relao s formas inorgnicas de enxofre, pois tem grande influncia sobre as propriedades fsico-qumicas do solo. A maior parte do enxofre do solo, em geral mais de 90%, encontra-se em formas orgnicas. Isto comprovado pelas altas correlaes verificadas entre os teores de carbono orgnico ou nitrognio total e os teores de enxofre total ou orgnico. A estreita relao entre o carbono orgnico e o enxofre supe uma relao C/S relativamente constante em solos de diferentes regies climticas, o que, entretanto, no observado. Esta variao estaria relacionada aos fatores de formao do solo.</p> <p>Mineralizao e Imobilizao A mineralizao o processo de maior importncia em relao disponibilidade para as plantas, j que as formas orgnicas constituem a maior parte do enxofre do solo. Muitas espcies de fungos, bactrias e actinomicetos atuam no processo de mineralizao do enxofre, utilizando a matria orgnica como substrato para seu crescimento. Isto ocorre tanto em condies de aerobiose como de anaerobiose, tendose como produtos finais SO42- e H2S, respectivamente. A mineralizao do enxofre orgnico em solos bem drenados, que constituem a maior parte dos solos bem cultivados, influenciada por fatores de solo e clima e pelo manejo a que os mesmos so submetidos. Os principais fatores so: formas do enxofre inorgnico do solo, tipo de material orgnico adicionado ao solo, populao microbiana, temperatura, aerao, umidade e pH do solo. Estes fatores so influenciados pelo manejo, sendo mais importantes os aspectos de revolvimento e cultivo do solo, adio de resduos orgnicos e a calagem. Os fatores ambientais refletem-se na populao e atividade microbiana. A frao S-O (reduzvel) do enxofre orgnico a considerada de mais fcil mineralizao e ento o seu teor no solo afeta as quantidades de SO42- liberadas. A adio de materiais orgnicos com alta relao C/S pode provocar a imobilizao de SO42- da soluo do solo, enquanto relaes baixas determinam maior taxa de mineralizao dependendo do nvel dos demais nutrientes. A populao microbiana afeta a mineralizao, dependendo da quantidade de microrganismos em de sua capacidade em hidrolisar compostos com enxofre. A temperatura do solo afeta a mineralizao de enxofre pelo efeito sobre os microrganismos, sendo esta mais efetiva na faixa de 30-40C. O mesmo efeito proporcionado pela aerao e umidade. A mineralizao maior em condies de aerobiose e no solo com umidade equivalente a 60-80% da capacidade de campo. O pH do solo pode ser considerado o principal fator que afeta a mineralizao, devido o seu marcante efeito na populao e na atividade microbiana. O aumento do pH determina maior mineralizao de enxofre, principalmente em solos com maior teor de matria orgnica. A faixa mais favorvel mineralizao de matria orgnica encontra-se prxima neutralidade. A mineralizao de enxofre no solo maior na presena de plantas em crescimento. Isto provavelmente devido maior atividade microbiana na rizosfera das plantas e excreo pelas razes de substncias catalisadoras da decomposio da matria orgnica. Por ser um processo intensamente afetado por fatores ambientais, a mineralizao de enxofre apresenta flutuaes estacionais. Em termos mdios, estimase que a taxa de mineralizao encontra-se entre 1 e 2% ao ano. O cultivo de solos virgens, por seus efeitos nas condies de aerao, umidade e temperatura do solo e consequentemente na atividade microbiana, provoca a reduo do teor de matria orgnica e do enxofre orgnico. Observa-se com o tempo a diminuio do teor de enxofre total e orgnico no horizonte superficial e o aumento do enxofre em horizontes sub-superficiais pelo efeito de lixiviao. Em solos de cerrado, h um decrscimo de 25 a 75% no teor de enxofre orgnico aps seu cultivo por 20a 30 anos.</p> <p>A mineralizao do enxofre orgnico, com liberao de SO42-, pode ocorrer por processos qumicos, quando o solo submetido a tratamentos fsicos, como secagem e umedecimento. Esse fenmeno comprovadamente no biolgico, pois imediato e o SO42- liberado em quantidades maiores daquelas obtidas pela incubao do solo sob condies adequadas para a mineralizao. Enxofre nas Plantas: Avaliao da Disponibilidade de Enxofre no Solo para as Plantas e as Deficincias causadas pela Ausncia de Enxofre As fontes de enxofre para as plantas incluem o enxofre orgnico e inorgnico do solo, o enxofre das guas de precipitao e irrigao, o SO2 atmosfrico e o enxofre veiculado por fertilizantes e pesticidas, logo, podemos deduzir que o enxofre disponvel no solo para as plantas aquele em formas qumicas que podem ser absorvidas pelas razes. Entretanto, o conceito de disponibilidade envolve tambm formas de enxofre que podem a curto ou mdio prazos ser transformada por processos fsicos, qumicos ou biolgicos em formas que possam ser absorvidas pelas plantas. Geralmente os mtodos utilizados para estimar o enxofre baseiam-se no uso de extratores qumicos em amostras de solos coletadas antes do cultivo e so desenvolvidos em estudos que utilizam apenas acamada superficial do solo. Assim, no so consideradas as contribuies pela mineralizao do enxofre orgnico, da atmosfera e do enxofre do subsolo, e as perdas por lixiviao que podem ocorrer durante o cultivo. A obteno de ndices de disponibilidade de enxofre por mtodos qumicos compreende as etapas de extrao de formas de enxofre e sua determinao nos extratos. Alguns mtodos podem apresentar boas correlaes com parmetros das plantas mesmo que se desconhea a natureza do enxofre medido. Os mtodos qumicos para a avaliao da disponibilidade de enxofre incluem extrao com gua, extrao com sais ou cidos, extrao com resina de troca aninica, diluio isotpica com uso de 35S e a composio de plantas. Os extratores qumicos podem ser agrupados de acordo com as formas extradas ou determinadas tendo-se os seguintes grupos: Enxofre em soluo (gua, CaCl2,LiCl e NaCl); Enxofre em soluo + enxofre adsorvido+ parte do enxofre orgnico [NaHCO3, Ca(H2PO4)2 em cido actico e gua quente]; Enxofre total (digesto ntrico-perclrica). O enxofre total mais utilizado para caracterizar o solo, pois em geral no se relaciona com parmetros das plantas. O enquadramento de cada extrator num dos grupos no rgido, pois pouco ainda conhecido sobre a natureza das formas extradas por determina do mtodo. Exemplificando, mtodos tidos como extratores apenas do enxofre solvel podem extrair pores do enxofre orgnico mais lbil. Reviso e discusso amplas dos mtodos para a avaliao da disponibilidade de enxofre no solo foram j apresentadas desde 1985. A maior parte dos mtodos de determinao da disponibilidade de enxofre procura avaliar o enxofre da soluo + enxofre adsorvido, j que mtodos apenas para</p> <p>enxofre solvel so adequados apenas para solos com pequena capacidade...</p>

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