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PRODUÇÃO DE CONJUGADOS ELETRÓLITO-ELETRODOS PARA PILHAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO DE ALTA

TEMPERATURA

PEDRO R. VILLALOBOS

GILMAR CLEMENTE SILVA PAULO EMÍLIO V. DE MIRANDA

Laboratório de Hidrogênio – PEMM – COPPE/UFRJ C.P. 68505 – 21941-972 Rio de Janeiro, RJ, Brasil

RESUMO Este artigo descreve a produção e a caracterização de conjugados eletrólito-eletrodos para a montagem de pilhas a combustível de óxido sólido de altas temperaturas. As pilhas unitárias obtidas foram caracterizadas pelas técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura e Difratometria de raios X, visando a caracterização morfológica do dispositivo final e de estabilidade de seus materiais frente às condições de processamento. ABSTRACT This article describes the production and characterization of membrane-electrode assemblies to be used in high temperature solid oxide fuel cells. The single cells produced were characterized using Scanning Electron Microscopy and X ray Diffractometry, seeking the morphological characterization of the complete device and to verify the stability of the materials used with respect to the processing conditions. PALAVRAS CHAVE Pilha a Combustível, Óxido Sólido, Metano, SOFC. 1. INTRODUÇÃO A participação do gás natural na matriz energética brasileira crescerá significativamente nos próximos 10 anos como resultado de um aumento da participação da geração térmica na matriz energética brasileira. A geração térmica, por não ser afetada por fatores climáticos, aumenta a confiabilidade do parque gerador de energia. No entanto, no ciclo de vida da termoeletricidade são produzidos tanto poluentes locais - materiais particulados, NOx e SOx - quanto gases geradores do efeito estufa, como CO2. Pilhas a combustível são dispositivos eletroquímicos de conversão de energia. Tais dispositivos transformam diretamente a energia química, armazenada em um combustível, em eletricidade, através da intermediação de sua reação de oxi-redução. Assim, pela forma que a conversão de energia se dá em tais sistemas, estes estão livres das limitações do ciclo de Carnot, e podem exibir níveis de eficiência significativamente mais elevados que as formas de geração termoelétricas. Espera-se que sistemas de pilhas a combustível atinjam uma eficiência energética ao redor de 80%, enquanto a geração termoelétrica de ciclo combinado avançado pode atingir valores ao redor de 50%[1-4].

Correspondência deverá ser enviada a Pedro R. Villalobos: Tel/Fax: (21) 2562-8791; e-mail: vlobos@labh2.coppe.ufrj.br

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As pilhas a combustível apresentam também índices de emissões extremamente baixos. Virtualmente não existem emissões de particulados, compostos orgânicos, óxidos de enxofre e nitrogênio; emissões de monóxido de carbono são ordens de grandeza menores que em sistemas termoelétricos. Além disto, por sua maior eficiência, mesmo quando alimentada com combustíveis fósseis, a geração de gases de efeito estufa por unidade de energia gerada é reduzida significativamente. Esta tecnologia mostra-se, portanto, como uma alternativa responsável do ponto de vista ambiental frente aos processos termoelétricos de geração [1,2]. Entre os diversos tipos de pilhas a combustível, a de óxido sólido (PaCOS) é a mais promissora para a geração estacionária de carga-base. Esta se baseia nas propriedades catalíticas e/ou condutoras de algumas cerâmicas utilizadas como seus elementos ativos. O sistema mais estudado utiliza o óxido de zircônio estabilizado com ítria (YSZ) como eletrólito, o compósito óxido de níquel/óxido de zircônio estabilizado com ítria (cermet NiO-YSZ) como anodo e óxido de lantânio e manganês dopado com estrôncio (LSM) como catodo [4]. Pilhas a combustível de óxido sólido apresentam ainda as vantagens de operarem a temperaturas elevadas, gerando calor de alta qualidade disponível para co-geração, e apresentar alta tolerância a contaminantes no combustível. Especificamente, o enxofre é um desativador reversível e o monóxido de carbono, que é um veneno para as pilhas de baixa temperatura mesmo na ordem de algumas partes por milhão, é considerado um combustível adequado para a PaCOS [1]. Um dos impedimentos à comercialização em larga escala destes dispositivos diz respeito ao seu custo de manufatura, derivados dos métodos de fabricação utilizados nos primeiros dispositivos de demonstração de conceito. Assim, tem sido buscada a substituição dos métodos de fabricação custosos e de baixa produtividade como deposição química de vapor (CVD), por métodos de maior potencial de aumento de escala e baixo custo de manufatura [5]. Dentre os métodos estudados, o que apresenta maior potencial é a técnica de serigrafia. Este método consiste na deposição de uma suspensão cerâmica adequada sobre um substrato plano e posterior tratamento térmico para a geração dos eletrodos. 2. OBJETIVOS Este artigo descreve a preparação e caracterização morfológica de conjugados eletrólito-eletrodo (CE-E) para a montagem de pilhas a combustível de óxido sólido para altas temperaturas. Tais dispositivos foram manufaturados a partir dos materiais convencionais (YSZ, cermet NiO-YSZ e LSM) utilizando-se a técnica de serigrafia, e foram caracterizados pelas técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difratometria de raios X (DRX). 3. METODOLOGIA 3.1 Processamento dos materiais As suspensões cerâmicas precursoras para obtenção dos eletrodos foram preparadas no Laboratório de Hidrogênio da COPPE-UFRJ a partir do cermet NiO-YSZ (8% mol de óxido de ítrio) ou do LSM, ambos adquiridos comercialmente. As suspensões obtidas foram submetidas à análise térmica em ar sintético visando a definição de um programa de tratamento térmico para obtenção dos anodos e catodos. 3.2 Caracterização física e morfológica dos materiais A caracterização da estrutura cristalina dos materiais empregados como anodo e catodo foi realizada empregando-se a técnica da difratometria de raios X, pelo método de pó. As medidas foram realizadas em um difratômetro marca Shimadzu modelo XRD6000, utilizando-se radiação de CuKα (λ = 0,15418 nm). As amostras foram compactadas em porta-amostras de vidro ou alumínio e analisadas com varredura contínua com θ/2θ acoplados entre 10 a 70º (2θ) e velocidade de 1º min-1. As fendas utilizadas foram de 0,5o (divergente e espalhamento) e 0,5 mm (coleta), enquanto a fonte de cobre teve sua tensão e corrente de trabalho respectivamente ajustadas para 40 kV e 30 mA.

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A caracterização morfológica dos materiais constituintes do anodo e do catodo foi realizada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura. Para este fim utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura marca Lyca modelo S 440, operando com 20 kV de aceleração do feixe. Devido à baixa condutividade das amostras, estas foram previamente metalizadas em uma câmara de “sputtering” com alvo de ouro. 3.3 Preparação de conjugados eletrólito-eletrodos a) Eletrólito Para a confecção dos dispositivos estudados foram adquiridas no mercado internacional placas cerâmicas de 8YSZ. O material adquirido tem como características uma espessura de 150 µm ± 10%, planaridade superior a 50 µm e condutividade iônica superior a 10 S.m-1 a 1000 oC. A zircônia estabilizada com 8% mol de óxido de ítrio é, dentre as diversas composições possíveis do sistema óxido de zircônio/óxido de ítrio, aquela que apresenta as melhores características mecânicas associadas a uma condutividade iônica adequada, proveniente da estabilização total da estrutura cúbica. A espessura de 150 µm é considerada como o limite mínimo para permitir um projeto de pilha mecanicamente suportado pelo eletrólito [2]. A estrutura cristalina do material adquirido foi analisada por DRX, que confirmou a estrutura cúbica estabilizada em fase pura. b) Anodo As suspensões de cermet NiO-YSZ foram depositadas sobre placas de YSZ densas de 4,0 cm2 e 150 µm de espessura, que atuam como eletrólito sólido para o sistema. Para deposição, foi aplicada uma camada fina de aproximadamente 100 µm de espessura da suspensão, com o auxílio de um “guia” e espátula. Este depósito cobriu uma área de 1,5 cm2 em um dos lados do eletrólito. Em seguida o eletrodo foi tratado termicamente a 200 oC, foi agregada a malha de platina e o conjunto foi sinterizado em temperaturas, Ts, num intervalo 1000 < Ts < 1250 oC. O coletor de corrente do anodo foi conectado a um fio condutor elétrico de platina 99,99% de pureza com 500 µm de diâmetro, por micro-soldagem a ponto. c) Catodo As suspensões de LSM foram aplicadas na segunda face (face oposta ao anodo) da placa do eletrólito, de maneira similar ao modo de aplicação do NiO-YSZ, porém com o coletor de corrente na forma de uma malha de ouro. As temperaturas de sinterização (Ts) para o catodo utilizadas neste trabalho situam-se no intervalo 1000 < Ts < 1200 oC. 4. RESULTADOS 4.1 Processamento e manufatura de conjugados eletrólito-eletrodos. As Figuras 4.1 e 4.2 exibem os termogramas das suspensões cerâmicas de NiO–YSZ e do óxido de manganês e lantânio dopado com estrôncio, respectivamente, obtidos sob ar sintético visando a definição dos parâmetros de tratamento térmico para a obtenção dos eletrodos.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-30

-20

-10

0

10

20

30

DTA TGA

TGA

- Per

da d

e m

assa

(mg)

/ DT

A (u

.a.)

Temperatura (oC)

NiO-YSZ

Figura 4.1 – Termograma e análise térmica diferencial de suspensão de cermet Níquel – YSZ.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-20

0

20

40

60

80

DTA TGA

TGA

- Per

da d

e M

assa

(mg)

/ DT

A (u

. a.)

Temperatura (oC)

LSM

Figura 4.2 – Termograma da suspensão de óxido de manganês e lantânio dopado com estrôncio.

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Os materiais obtidos após o tratamento térmico das suspensões cerâmicas foram caracterizados quanto à estrutura cristalina por DRX. A Figura 4.3 apresenta o difratograma do sólido obtido após a decomposição da suspensão do cermet NiO-YSZ; a indexação dos picos de difração está feita graficamente.

10 20 30 40 50 60 70

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

oo

o ****

*

(311)(220)

(012)

(101)

(200)

(111)62,90

59,66

50,24

43,30

37,26

34,94

30,14

Inte

nsid

ade

(U.A

.)

2θ (Graus) Figura 4.3 – Difratograma de raios X (pó) do sólido obtido após a decomposição da suspensão de óxido de níquel – YSZ. Linhas de difração dos dois componentes isolados do cermet podem ser visualizadas no gráfico (∗ - YSZ e ο - NiO). A estrutura do material resultante da decomposição da suspensão cerâmica de LSM; para catodo, foi caracterizada de forma análoga, sendo o difratograma apresentado na Figura 4.4.

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

(208)(220)(018)

(214)(300)

(116)(122)

(024)

(006)

(202)

(113)

(104)

(110)

(012) 68,5467,8858,60

58,02

52,8652,46

46,76

40,58

40,08

38,36

32,7632,48

22,94

Inte

nsid

ade

(U.A

.)

2θ (Graus) Figura 4.4 – Difratograma de raios X do sólido obtido após a decomposição da suspensão cerâmica de LSM usada para catodo, linhas de difração da literatura assinaladas no gráfico.

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4.2 Caracterização estrutural e morfológica do conjugado eletrólito-eletrodo. Pode-se observar a morfologia dos filmes gerados pela decomposição das suspensões cerâmicas nas Figuras 4.5 e 4.6. A Figura 4.5 mostra a seção transversal da interface eletrólito/anodo enquanto a Figura 4.6 mostra micrografias eletrônicas de varredura da secção transversal da interface eletrólito/catodo.

Figura 4.5 – Micrografia eletrônica de varredura da seção transversal da interface eletrólito/anodo (Ni-cermet). Aumento original de 1030 vezes (A) e 10000 vezes (B) .

B

BA

A

Figura 4.6 – Micrografia eletrônica de varredura da seção transversal da interface eletrólito/catodo (LSM). Aumento original de 1030 vezes (A) e 10000 vezes (B). A Figura 4.7 mostra a pilha unitária após a integração dos coletores de corrente (platina para anodo e ouro para catodo).

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Figura 4. 5. DISCPode-setemperatcaracterítérmico qindicam voláteis s Observa2,5% maperda é plastificaprocessa Em tempindica uentanto, envelhectemperat A sobrepdas suspdo compoperaçãocomparaqueima, A Figura(interface24,07 µmespecificpor outromassa p

Pode-sedensificaconferindcaracterípartículacaracteríporos paencontro

A

7 – Pilhas unitárias manufaturadas, (A) ano

USSÃO verificar nas Figuras 4.1 e 4.2 que as susuras próximas a 210 oC associados a pestico da evolução de um solvente e portaue deve ser utilizada na secagem da susp

que ambas as suspensões cerâmicas, paremelhantes, de aproximadamente 28 – 30

-se ainda que ocorre uma perda de massssa/massa) na faixa de temperatura entre 2característica da combustão de materiais ornte adicionado para a melhora das propriedmento.

eraturas mais elevadas não ocorre nenhuma estabilidade destes materiais à volatiidentificar um evento endotérmico poucimento de partículas de tamanho sub-micuras mais elevadas.

osição dos difratogramas do óxido de níquensões e dos dados da literatura, Figura 4ósito cerâmico metálico, a ser formado da pilha em ambiente redutor. Da mesma

ção entre os dados da literatura e o padrãoexibida de forma gráfica na Figura 4.4.

4.5 mostra a micrografia eletrônica de v eletrólito/cermet). A região mais porosa, enquanto que o eletrólito (YSZ) mede 14

ada pelo fabricante. Estes valores estão des trabalhos propostos na literatura, most

elo volume do eletrodo [4,5].

observar na Figura 4.5 B que o eletrólito, pdo, com contornos de grãos pouco defo com as especificações de estanqueidadesticas típicas de início de sinterização, s, gerando elevado grau de porosidasticas estruturais são importantes, pois osra reagirem na região de tripla fase (p

entre a YSZ, o níquel metálico e os gas

B

do e (B) catodo em evidência.

pensões apresentam sinais endotérmicos até rdas significativas de massa. Tal fenômeno é nto, define a temperatura final do tratamento ensão. Os dados de análise termogravimétrica a anodo e para catodo, apresentam teores de % massa/massa.

a pouco definida e de menor proporção (2,0 - 10 e 350 oC, associada a pico exotérmico. Tal gânicos, como estabilizantes da suspensão ou ades mecânicas do filme depositado durante o

m outro processo de perda de massa, o que lização durante processamento. Pode-se, no o definido, que parece estar associado ao rométrico ou a processos de sinterização em

el e da YSZ obtidos ao final do processamento .3, confirma a estrutura esperada do precursor in situ durante os primeiros momentos de forma, a estrutura do catodo é confirmada pela de difração do pó obtido após o processo de

arredura de uma seção transversal do anodo corresponde ao depósito do cermet e mede 2,85 µm, dentro da tolerância de 150 µm ±10% acordo com os valores normalmente exibidos rando-se adequada a um bom transporte de

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arte inferior da imagem, apresenta-se bastante inidos e ausente de poros interconectados, . Observa-se também que o cermet apresenta com início de formação de “pescoços” nas de e maior resistência mecânica. Estas gases de reação precisam difundir-se pelos

onto eletrocatalíticamente ativo definido pelo es de reação). A suspensão do processo de

sinterização no estágio demonstrado na Figura 4.5 garante a formação de um eletrodo bastante permeável aos gases e com uma grande região de tripla fase, ou seja, apresenta os pré-requisitos para um eletrodo de alto desempenho. A micrografia eletrônica de varredura da seção transversal da interface eletrólito/LSM (catodo), Figura 4.6, mostrou que a camada de LSM é ligeiramente menos porosa que a do cermet (anodo), e se mostra com espessura também um pouco menor, de 22,18 µm. Como era de se esperar não houve mudança significativa na espessura do eletrólito, sendo que a região analisada apresentou a espessura 148,10 µm. Com o maior aumento exibido pela Figura 4.6B, pode-se observar que as partículas de LSM são menores que as partículas do cermet (anodo) e sua sinterização se mostra em estágio de evolução menor. Tal fato é devido à menor temperatura de sinterização, requisito necessário à integração de uma grade de ouro como coletor de corrente, o que limita a temperatura de tratamento. Verifica-se ainda, na região de contato entre o LSM e o eletrólito YSZ, uma interação em menor escala entre substrato e eletrodo quando comparada com a morfologia do anodo. Esta situação se traduz em uma menor interconexão entre as partículas e o eletrólito, indicando que a aderência do LSM poderá ser menor, sendo o ponto crítico para falhas ou danos de natureza física no dispositivo. A morfologia gerada, no entanto, garante propriedades mecânicas adequadas ao manuseio laboratorial das pilhas unitárias e encontra-se em concordância com aquelas exibidas na literatura [4,5]. Os dispositivos produzidos e caracterizados são adequados à operação tanto em sistemas convencionais (bi-câmara), nos quais ocorre a estrita separação entre combustível e oxidante, ou em sistemas monocâmara, nos quais ocorre a injeção simultânea de combustível e oxidante em uma mesma câmara de reação, na qual a pilha está localizada. Um exemplo de bancada de testes para sistemas de pilhas a combustível pode ser visualizado na Figura 5.1 abaixo, o qual exemplifica as instalações disponíveis no Laboratório de Hidrogênio da COPPE-UFRJ. A bancada de testes é composta de sistemas de distribuição de gases, válvulas e controladores, forno tubular e sistema de aquisição de dados (potencisotato/galvanostato).

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25 4

3

Figura 5.1- Estação de trabalho em operação e testes de pilhas a combustível de óxido sólido: (1) Centrais e rede de distribuição de gases (nitrogênio, oxigênio e metano); (2) Válvulas controladoras de fluxo de massa; (3) Controlador digital de válvulas; (4) Forno tubular bi-partido; (5) Potenciostato/Galvanostato; (6) Programa para aquisição de dados.

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6. CONCLUSÕES Foi apresentada a metodologia de fabricação, a caracterização morfológica e demonstrada a estabilidade estrutural dos componentes de conjugados eletrólito-eletrodos para pilhas a combustível de óxido sólido de alta temperatura. Os dispositivos foram manufaturados pela técnica de serigrafia, que se caracterizou pela sua simplicidade de execução, gerando eletrodos com espessuras entre 20 e 25 µm sobre eletrólito com espessura de 150 µm, em conformidade com o estado da arte em pilhas a combustível de óxido sólido de altas temperaturas. 7. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro a esse trabalho por parte do CNPq (processos no 309174/2003-1, 350652/2003-1, 350668/2003-5, 350640/2003-3), da FAPERJ (processo no E-26/152.396/2002) e da FINEP/Petrobrás através de projeto CTPetro no 21.01.0273.00. 8. REFERÊNCIAS [1] P. E. V. de Miranda, L. A. C. Bustamante, M. Cerveira, J. C. Bustamante, Pilhas a

Combustível, in Fontes Renováveis de Energia no Brasil, Organizador Maurício T. Tolmasquim, Editora Interciência, Rio de Janeiro, pp. 425-483, 2003

[2] Hirschenhofer, J.H., Stauffer, D.B., Engleman, R.R., Klett, M.G. (EG&G Services Parsons, Inc. – Science Applications International) Fuel Cell Handbook, 5ª ed., U.S. Department of Energy, 2000. Disponível on line em < http://www.fuelcells.org/fchandbook.pdf> Acesso em 10.12.02.

[3] Stambouli, A. B.; Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 6, pp. 433-455, 2002.

[4] Huijsmans, J.P.P. Ceramics in solid oxide fuel cells Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 5, pp. 317-323, 2001.

[5] Stöver, D.; Buchkremer, Tietz, F.; Menzler, N. H. Trends in processing of SOFC components em Anais do Quinto fórum Europeu de Pilhas a Combustível de Óxido Sólido, Lucerne – Suíça, Vol. 1, pp. 1-9, 2002