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QUI219 – QUÍMICA

ANALÍTICA

(Farmácia)

Prof. Mauricio X. Coutrim

([email protected])

mailto:[email protected]

18/10/2016 Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de ácido: Ka

O ácido nitroso (HNO2) é um ácido fraco, então

Enquanto que a amônia dissolvida em água atua

como uma base fraca, então

Assim, tem-se que Ka é a constante de dissociação de

ácido e Kb é a constante de dissociação de base.



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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de ácido e base: Ka e Kb

Generalizando tem-se que

Aproximações importantes

Considerando que [H3O+] ≈ [A-] e que cHA = [HA] + [A-], vem:

CHA = [HA] + [H3O+] ou [HA] = CHA - [H3O

+] ≈ CHA

O erro na consideração CHA - [H3O+] = CHA será tão menor

quanto menor for CHA e maior ka. Assim:

Para CHA / Ka > 104 ou CBOH / Kb > 104 o erro é menor que 0,5%

Para CHA / Ka < 102 ou CBOH / Kb < 102 o erro é maior que 5%



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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Erros envolvidos nas aproximações

[H3O+] ≈ [A-] e que [HA] = CHA - [H3O

+] ≈ CHA



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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados

Para a amônia em água (NH4OH) Kb = 1,75.10-5.

Determine o pH de uma solução 0,075 mol.L-1 dessa base.

NH3(aq) + H2O(L) NH4+(aq) + OH-

(aq)

Sendo [NH4+] ≈ [OH-]; Kb = 1,75.10-5 = [OH-]2 / (0,075 – [OH-])

Se CNH3 / Kb = 0,075 / 1,75.10-5 = 4,3.103 (~ 104; erro ~ 0,5%)

Então, considera-se que [OH-] << 0,075. Assim,

([OH-])2 = 0,075 x 1,75.10-5 = 1,31.10-6; [OH-] = 1,15.10-3 mol.L-1

(Não fazendo essa consideração o erro será menor que 2%)

Então, pOH = 2,94 e pH = 14,00 – 2,94 = 11,06



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A amônia dissolvida em água atua como uma base fraca

O valor de K do equilíbrio obtido pela soma de dois outros é

a multiplicação dos valores de K dos mesmos. Assim,

E o íon amônio (NH4+) é o ácido fraco conjugado, então

K = = Kw



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Para o ácido cianídrico Ka = 6,2.10-10.

Determine Kb para a base conjugada (CN-) desse ácido.

A base conjugada reage com a água conforme



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Qual o pH de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio

(NaOCl) 1,00.10-2 mol.L-1? Dado que Ka do HOCl = 3,0.10-8

OCl- + H2O HOCl + OH- (todos em água);

Kb = Kw/Ka = 1,00.10-14 / 3,0.10-8 = 3,3.10-7

COCl- / Kb = 1,00.10-2 / 3,3.10-7 = 3,0.104 (erro < 0,5%)

Considerando, então, [HOCl] = [OH-] e (COCl- - [HOCl]) ~ COCl-,

vem que, Kb = [OH-]2/ COCl- ou [OH-] = √3,3.10-7x1,00.10-2 ou

[OH-] = 5,74.10-5 mol.L-1; pOH = 4,24; pH = 9,76



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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Solução Tampão (resiste à variação no pH)

Uma solução tampão é

preparada com dois

compostos par ácido/base

(p.ex. ácido acético/acetato

de sódio ou cloreto de

amônio/amônia)



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SOLUÇÃO TAMPÃO Exemplo: solução tampão ácida de HAc / Ac-

Tem-se uma solução com CHAc = CAc- (ácido acético/acetato)

Considerando ambos a 1,00.10-1 mol.L-1 (= CHAc = CAc-)

HAc H+ + Ac- ;

(0,100 – x) x (0,100 + x)

Ka = 1,75.10-5 (1,00.10-1/1,75.10-5 = 5.103; erro ~ 2,5%)

Então, Ka = ([H+]x0,100)/0,100 ou [H+] ~ 1,75.10-5 mol.L-1 (pH = 4,76)

pH = pKa + log(CAc- / CHAc)

Equação de Henderson-Hasselbalch

Generalizando: Ka = [H+] CAc- / CHAc. Aplicando “log”

logKa = log[H+] + log(CAc- / CHAc) ou base

ácido

Química Analítica I


SOLUÇÃO TAMPÃO Tampão Ácido Qual o pH de uma solução de ácido fórmico 1,00.10-1 mol.L-1 e formiato de sódio 1,00 mol.L-1? Ka (Ác. Fórmico) = 1,80.10-4

HA H+ + A- ; (0,100 – x) x (1,00 + x)

Ka = 1,80.10-4 (1,00.10-1/1,80.10-5 = 5.103; erro ~ 2,5%)

Então, Ka = ([H+]x0,100)/0,100 ou [H+] ~ 1,80.10-4 mol.L-1 (pH = 3,74)

pH = pKa + log(CAc- / CHAc)


Generalizando: Ka = [H+] CAc- / CHAc. Aplicando “log”

logKa = log[H+] + log(CAc- / CHAc) ou base

ácido



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SOLUÇÃO TAMPÃO

Qual o pH de uma solução 0,200 mol.L-1 em NH3 e 0,300 mol.L-1 em NH4Cl. Dado Ka para NH4

+ = 5,70.10-10, então, Kb(NH3) = 1,75.10-5 (Kb >> Ka)

NH3(aq) + H2O(L) NH4+

(aq) + OH-(aq) ;

(0,200 – x) (0,300 + x) x Kb = 1,75.10-5 (2,00.10-1/1,75.10-5 = 1,1.10-4; erro ~ 0,5%)

Kb = ([OH-]x0,300)/0,200 ou [OH-] ~ 1,17.10-5 mol.L-1

(pOH = 4,93; pH = 9,07)

Tampão Básico

pOH = pKb + log(CNH4+ / CNH3)


ácido

base



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SOLUÇÃO TAMPÃO

Qual o pH da solução resultante da adição de 100 mL de NaOH 0,0500 mol.L-1 em 400 mL da solução tampão anterior.

NH4+

(aq) + OH-(aq) NH3(aq) + H2O(L)

Princípio de Le Chateliêr: cOH- adicionada diminui cNH4+ e aumenta cNH3

Então: cNH3 = [(400x0,200) + (100x0,0500)] / 500 = 0,170 mol.L-1 e cNH4+ = [(400x0,300) – (100x0,0500)] / 500 = 0,230 mol.L-1

Resistência de solução tampão à variação de pH


(aq) + OH-(aq) ;

(0,170 – x) (0,230 + x) x

Kb = ([OH-]x0,230)/0,170 ou [OH-] ~ 1,29.10-5 mol.L-1

(pOH = 4,89; pH = 9,11)

O pH variou 0,04 unidades (9,11 – 9,07)!!! (O pH da sol. NaOH = 12,0!)



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SOLUÇÃO TAMPÃO

Qual o pH da solução resultante da adição de 100 mL de HCl 0,0500 mol.L-1 em 400 mL da solução tampão anterior.

NH3(aq) + H+(aq) NH4

+(aq)

Princípio de Le Chateliêr: cH+ adicionada diminui cNH3 e aumentacNH4+ Então: cNH3 = [(400x0,200) – (100x0,0500)] / 500 = 0,150 mol.L-1

e cNH4+ = [(400x0,300) + (100x0,0500)] / 500 = 0,250 mol.L-1

Resistência de solução tampão à variação de pH


(aq) + OH-(aq) ;

(0,150 – x) (0,250 + x) x

Kb = ([OH-]x0,250)/0,150 ou [OH-] ~ 1,05.10-5 mol.L-1

(pOH = 4,98; pH = 9,02)

O pH variou 0,05 unidades (9,07 – 9,02)!!! (O pH da sol. HCl = 1,3!)



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FORÇA IÔNICA

Efeito dos

eletrólitos nos

equilíbrios

químicos



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FORÇA IÔNICA Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos

O efeito da adição de eletrólitos sobre os equilíbrios não depende da natureza química do eletrólito, mas somente da força iônica (m): onde [A], [B], [C], ... são as concentrações molares dos íons A, B, C, ... e ZA, ZB, ZC, ... correspondem às suas cargas.

Qual a força iônica de uma solução de KNO3 0,100 mol.L-1 mol.L-1?

Qual a força iônica de uma solução de Na2SO4 0,100 mol.L-1? R. 0,3 mol.L-1

Qual a força iônica de uma solução 0,050 mol.L-1 em KNO3 e 0,10 mol.L-1 em Na2SO4? R. 0,35 mol.L-1



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COEFICIENTES DE ATIVIDADE A atividade é a concentração efetiva

A atividade de uma espécie X depende da força iônica do meio :

onde aX é a atividade da espécie X,

[X] é a concentração molar da espécie X e

gX é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade.



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COEFICIENTES DE ATIVIDADE Coeficiente de atividade no equilíbrio químico

Para tornar a constante de equilíbrio independente da Força Iônica (FI):

Ex. Na determinação do KPS do AgCN precipitado

AgCN(s) Ag+(aq) + CN-

(aq); KPS = [Ag+] [CN-] = aAg+ aCN- = 2,2.10-16

Ou KPS = gAg+[Ag+] gCl-[CN-]

Depende da FI

Independe da FI

Para soluções muito diluídas g 1

Para gAg+ = gCl- = 1; KPS = [Ag+] [CN-]



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COEFICIENTES DE ATIVIDADE Propriedades do coeficiente de atividade

1) Soluções muito diluídas: m 0, g 1, aX [X] (vale p/ m ≤ 0,1 mol.L-1)

2) Para soluções não muito concentradas g independe do elétrólito

3) O gX é tão mais diferente que 1 à medida que a carga de X aumenta

4) Uma molécula sem carga tem g ~ 1

5) Para uma mesma m os g’s de íons de mesma carga são iguais

Equação de Debye-Hückel



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COEFICIENTES DE ATIVIDADE



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MÉTODOS TITULOMÉTRICOS TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

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